CN103483607B - 一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：先将端乙烯基硅油、含氢硅油和钛溶胶加入到成膜溶剂中混合均匀，然后加入补强剂二氧化硅，混合均匀，再加入铂金催化剂引发硅氢加成反应，倒入模具中随溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行而逐渐成膜，得到二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜。本发明的方法工艺简单、易于实施，所制复合膜立体网络结构的交联程度可控、二氧化硅颗粒在其中可达到初级粒子形式的均匀稳定分散、且易富集镶嵌在复合膜表层，复合膜力学强度好、紫外屏蔽效果明显，具有优良的抗菌抑菌、降解有机物等光催化功能，可用于纺织、涂料、建筑、化妆品、卫生、医药等领域。

Description

一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化工领域中一种有机/无机复合膜及其制备方法，尤其涉及一种将钛溶胶颗粒均匀分布在硅油溶液中，通过硅油分子交联和溶剂挥发制备二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的方法。

背景技术

锐钛型纳米TiO₂无毒无味、稳定性强、紫外屏蔽和可见光透过性好、光催化能力优异，在粘合剂粘附作用下将其应用于纺织、涂料、建筑、化妆品、卫生、医药等领域，可赋予目标对象持续稳定的紫外屏蔽、杀菌抑菌、降解污物、自清洁等功效。但近年来越来越多的研究表明，锐钛型TiO₂光催化所产生的高能自由基具有很强的反应活化能(·OOH为431kJ·mol^-1，·OH为402.7kJ·mol^-1)，其对各种以C-C键(其键能为346kJ·mol^-1)为主链的高分子负载体有很强的老化损害。这在很大程度上限制了锐钛型TiO₂的广泛应用和大规模推广。

聚硅氧烷以Si-O键(键能高达460kJ·mol^-1)为其主链骨架，对上述自由基具有很强的抵抗能力。同时聚硅氧烷与TiO₂相容性好，易与其有效复合。因而将聚硅氧烷作为粘合剂载体，成为当前锐钛型TiO₂有机负载和粘附研究中的一个重要发展方向。例如，丁晓峰[CN101724342A；CN101962514A；J Mater Chem,2011,21:6161～6164]等以聚硅氧烷为成膜剂，与大量粉末TiO₂复合制得了一系列具有超疏水或超双亲功能的自清洁聚氟硅氧烷/TiO₂纳米复合涂层；周树学[Progress in Organic Coatings,2013,76:563～570]等将含氟聚硅氧烷与锐钛型粉末TiO₂进行共混复合，得到了一种具有良好机械强度和耐久性的自清洁复合膜。公开号为CN101768410A的中国发明专利申请公开了一种有机硅树脂与锐钛型TiO₂共混制备的漫反射涂层。但上述研究均以粉体TiO₂为光催化物质，这些粉体物质在使用之前即已严重团聚，因而不可能在复合膜内达到较均匀稳定的分散，而这又不可避免地会影响其功效的充分发挥。

因而江梅[高分子学报,2008,6:594～599]、王芳[无机材料学报,2010,25(1):37～40]、彭瑞迈[涂料工业,2010,40(8):36～38]等人以钛酸丁酯和硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶和涂膜固化过程，一步法制得了聚硅氧烷/钛溶胶杂化材料，实现了有机/无机两相的稳定均匀复合。但此体系下所制钛溶胶颗粒以无定型结构为主，其光催化和紫外屏蔽能力很差。

此外，公开号为CN101928517A的中国发明专利申请公开了一种锐钛型钛溶胶与聚硅氧烷溶液物理共混制备纳米自清洁涂料的方法，该方法所述过程中不涉及硅油分子间的反应，也没有立体交联结构的构筑，因而所制涂层本身的力学性能不好，只能用于涂层。

发明内容

本发明提供了一种钛溶胶二氧化钛颗粒存在下，通过端乙烯基硅油和含氢硅油的硅氢加成反应构筑立体网络交联结构，制备二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的方法，该方法工艺简单、实施方便。所制复合膜立体网络结构的交联程度可控、二氧化硅颗粒在其中可达到初级粒子形式的均匀稳定分散、且易富集镶嵌于复合膜表层，因而复合膜力学强度好、紫外屏蔽效果明显、抗菌抑菌、降解有机物等光催化功能优良。

一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：

先将端乙烯基硅油（viPDMS）、含氢硅油（PMHS）和钛溶胶加入到成膜溶剂中混合均匀，然后加入补强剂二氧化硅(SiO₂)，混合均匀，再加入铂金催化剂引发硅氢加成反应，倒入模具中随溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行而逐渐成膜，得到二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜。

端乙烯基硅油viPDMS和含氢硅油PMHS主链结构相近，相容性较好，易混合。钛溶胶中二氧化钛颗粒表面残留有一些未脱除的丁氧基团，有一定的亲油性，因而其易与硅油（即端乙烯基硅油和含氢硅油）混合均匀，且与所得聚硅氧烷的相容性良好，这是本体系中二氧化硅颗粒最终能在复合膜中达到初级粒子形式均匀稳定分散的关键所在。且这种高度分散状态对最终复合膜的功效很重要。补强剂二氧化硅只在复合膜中起补强作用，为气相法所制SiO₂粉末，其团聚明显，且用量较大。如先加入，则会急剧增大混合体系的粘度，这不利于实现硅油的均匀混合和充分反应，也不利于钛溶胶颗粒在体系中的均匀稳定分散。因此，需在端乙烯基硅油（viPDMS）、含氢硅油（PMHS）和钛溶胶加入到成膜溶剂中混合均匀后再加入二氧化硅补强剂。

铂金催化剂作为一种高效催化剂，在环境温度（一般也称室温，即5℃～50℃）下加入铂金催化剂，即可引发上述体系中端乙烯基硅油viPDMS和含氢硅油PMHS间的硅氢加成反应，铂金催化剂具体可选用Karstedt铂金催化剂，其反应方程式如下所示：

上述混合物倒入模具中，在干燥的室温环境下，随着溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行，体系粘度和密度升高，并逐渐固化成膜。并且，其中含有多个硅氢基的含氢硅油分子可在体系中起到交联剂的作用，因而体系会逐渐构筑起立体网络交联结构。这种交联结构有助于提高二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的力学强度。通过上述反应，体系最终可实现钛溶胶中的二氧化钛颗粒在聚硅氧烷基质中的均匀分散，从而赋予二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜优良的光催化性能。

为了取得更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选：

所述的端乙烯基硅油viPDMS分子式如下：

分子式两端的双键可在合适条件下打开，从而发生加成反应，扩大分子链的长度。选择分子中含有430～750（即l=430～750）个重复单元二甲基硅酮的端乙烯基硅油，即viPDMS分子量为3.2×10⁴～5.6×10⁴。分子量大于此范围，则硅油在成膜溶剂中分散和溶解较难较慢，不利生产。分子量小于此范围，硅氢加成反应过于剧烈，体系稳定性及最终复合膜的品质均会变差，

所述的含氢硅油PMHS分子式如下：

分子式重复单元由甲基硅酮和二甲基硅酮两种组成。其中的每个甲基硅酮单元中都含有一个硅氢键，这个活泼基团可加成到不饱和烯烃中，从而可与端乙烯基硅油发生硅氢加成反应。优选含氢硅油分子中甲基硅酮单元的数量为6～18（即m=6～18），因而一个PMHS可与多个viPDMS发生反应，从而可在其中起到交联剂的作用。分子式中二甲基硅酮单元为惰性单元，其主要作用是稀释分子中硅氢键的浓度，从而减弱硅氢加成反应的剧烈程度和最终产物中的交联程度，另一方面也可增大含氢硅油的分子量，从而改善复合膜的力学性能。优选二甲基硅酮单元数量为250～460（即n=250～460），则PMHS分子量为1.8×10⁴～3.4×10⁴，且分子中Si-H所带H的含量为PMHS分子的0.017%～0.092%。在此情况下，体系反应过程较稳定、复合膜力学强度较好。

所述的端乙烯基硅油viPDMS与含氢硅油PMHS的摩尔比为3～9:1。这主要根据PMHS分子中硅氢基团的数量m而定，因为一个PMHS中有m个硅氢基可参与加成反应，而一个viPDMS中有二个端乙烯基可参与加成反应。因而以m/2作为viPDMS与PMHS的投入摩尔比，这有助于提高体系中反应基团的利用率，也有助于提高复合膜的交联程度。此外，通过改变硅油分子的分子量以及两种硅油的投入比例，还可调节复合膜的交联程度。通常增大硅油分子的分子量、减少含氢硅油的加入量有助于降低复合膜的交联程度。

所述的补强剂二氧化硅为市售的气相法纳米SiO₂，其用量为端乙烯基硅油和含氢硅油（即硅油）总质量的5%～15%。便宜易得的二氧化硅在其中主要起补强作用，可有效提高复合膜的力学强度。

所述的钛溶胶为锐钛晶型钛溶胶，可通过盐酸催化下在较高温度(例如70℃)下的溶胶－凝胶方法制备得到（参见申兴丛，徐杰，张睿，陈智杰,戚栋明.纳米TiO₂的溶胶－凝胶法制备及其表征，浙江理工大学学报，2012，29(2):249-253）。所述的钛溶胶也可从市场上购置，例如宣城晶瑞新材料有限公司生产的JR05型钛溶胶。上述钛溶胶不需也不能经100℃以上的高温处理，这是为了确保钛溶胶中二氧化钛颗粒表面保留有足够多的残留丁氧基团，从而使二氧化钛颗粒具有一定的亲油性，进而易与硅油混合均匀，也能与所制聚硅氧烷相容良好。实验过程中发现，二氧化钛颗粒表面残留有大于等于二氧化钛颗粒质量1.8%的未脱除丁氧基团，即当丁氧基团含量大于等于二氧化钛颗粒质量的1.8%时，最终复合膜中二氧化钛颗粒可达到初级粒子形式稳定均匀分散。低于此值时，亲水性太强的二氧化硅颗粒易在成膜过程中析出团聚，这会劣化复合膜的拉伸性能、透明性和紫外屏蔽等性能。进一步优选，二氧化钛颗粒表面残留有二氧化钛颗粒质量2.9%～5.7%的未脱除丁氧基团。上述钛溶胶可在旋转蒸发器中通过室温低压环境下的介质置换方式来改变其中的分散介质。所述的钛溶胶中的分散介质优选与所述的成膜溶剂一致。

所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒粒径选择为10～60nm。粒径小于10nm，则颗粒属于纳米晶范畴，其性能与常规纳米材料颗粒有所不同，特别是其晶型较不稳定。大于60nm，颗粒在溶胶体系中分散稳定性会变差，且其光催化能力也会相应降低。钛溶胶中二氧化钛颗粒具有典型的锐钛晶型，这保证二氧化钛颗粒本身具有良好的光催化作用，从而可提供复合膜以抗菌抑菌、降解有机物等光催化作用和自清洁效果。

所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒用量为端乙烯基硅油和含氢硅油（即硅油）总质量的1%～5%。由于钛溶胶中二氧化钛颗粒粒径小，因而即使在较低的用量下也可在复合膜表面镶嵌众多二氧化钛颗粒，从而赋予复合膜以良好的光催化功效。另外过多二氧化钛颗粒的加入不但会增加成本，还会引起颗粒的局部聚集，从而影响复合膜的透明性。

所述的铂金催化剂具体可选用Karstedt铂金催化剂，Karstedt铂金催化剂是一种市售的高活性铂金催化剂，对乙烯基硅油和含氢硅油间的硅氢加成反应具有良好的催化作用，有助于在干燥成膜过程中较稳定地构筑聚硅氧烷的立体交联结构，从而提升复合膜的性能。karstedt铂金催化剂用量为端乙烯基硅油和含氢硅油（即硅油）总质量的5×10^-4%～15×10^-4%，大于此范围，加成反应相对较激烈，膜均匀性较差；小于此范围，反应较慢，交联结构较不完全，同样会降低膜材的力学性能。

所述的成膜溶剂为甲苯、异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种，优选为甲苯。上述成膜溶剂，特别是其中的甲苯与硅油及聚硅氧烷都有良好的相容性，有助于体系中上述物质的溶解、分散和流动。当成膜溶剂选用甲苯时，钛溶胶中的分散介质也选用甲苯。成膜溶剂和钛溶胶中的分散介质的用量能够达到均匀分散的目的即可。

所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的厚度为100μm～300μm，能够具有优良的光催化作用。为便于标准化地测试和分析，一般控制膜的厚度在200±10μm。

所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜具有优良的光催化作用，直径为1.0cm的复合膜圆片的抑菌圈的环带宽度均大于0.3cm。这可保证复合膜具有良好的光催化作用。此外，该复合膜还可用于对甲醛、染料废水、残留表面活性剂等有机化合物进行光催化降解。

所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜具有优良的紫外屏蔽作用，膜厚为200μm的复合膜的抗紫外因子UPF值大于50。这可保证复合膜具有良好的紫外屏蔽作用。

所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜，膜厚为200μm时，断裂强度大于1.2MPa，断裂延伸率大于300%。这可保证所制复合膜具有一定的力学强度，因而可作为膜材使用。

本发明中，所述的搅拌混合、介质置换、溶铸成膜等均为化工过程中的典型单元操作，可采用现有的常规装置实现。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）以Si-O键为主链的聚硅氧烷作为有机载体，可避免锐钛型TiO₂光催化作用对有机载体的脆化损伤，从而有效提高复合膜的耐老化性能。并且，聚硅氧烷本身柔软，具有优良的耐候性和有机/无机两性，可赋予复合膜较好的手感和附着力。

（2）以与聚硅氧烷有一定相容性的钛溶胶颗粒替代粉末TiO₂，可抑制甚至避免产生类似TiO₂粉末的严重聚集问题，并实现钛溶胶中二氧化钛颗粒在复合膜中初级粒子形式的均匀稳定分散，这可明显提高复合膜的力学强度、透明性及紫外屏蔽作用。

（3）所用锐钛晶型钛溶胶颗粒与聚硅氧烷相容性好，但并非完全互容，因而在成膜过程中会被部分排斥而富集和镶嵌在复合膜表面，这可赋予复合膜更佳的光催化作用。

（4）干燥成膜过程中，进行钛溶胶中二氧化钛颗粒存在下的端乙烯基硅油和含氢硅油的硅氢加成反应。这不但有助于提高钛溶胶中二氧化钛颗粒在复合膜中的分散均匀性以及与聚硅氧硅基质的复合牢度，而且还可构筑较为充分的立体交联结构，从而提高复合膜的力学强度。

（5）本发明所用原料易得，工艺简单，条件温和，适合于工业化大规模生产。复合膜形态结构可控性强，其光催化作用所带来的抗菌抑菌、降解有机物等功效明显，可用于纺织、涂料、建筑、化妆品、卫生、医药等领域。

附图说明

图1为对比例1中含氢硅油、端乙烯基硅油及硅氢加成反应所制聚硅氧烷的红外光谱谱图；

图2为表征对比例3所制复合膜表面形貌的FE-SEM照片；

图3为表征对比例3所制复合膜表面形貌的FE-SEM照片（图2局部放大）。

图4为表征对比例3所制复合膜内部结构的切片TEM照片；

图5为表征对比例3所制复合膜内部结构的切片TEM照片（图4局部放大）；

图6为对比例2、实施例10和实施例12所制不同钛溶胶含量二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的紫外-可见光透过性能及其抗紫外因UPF值；

图7为对比例2所制聚硅氧烷膜和实施例10、12和1所制二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的拉伸曲线。

图8为对比例2所制聚硅氧烷膜和实施例10、12和1所制二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜降解染料实验中，染液浓度随光照时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例1～16

搅拌状态下，依次将一定量的端乙烯基硅油viPDMS、含氢硅油PMHS、钛溶胶及补强剂二氧化硅(SiO₂，粉末状)加入成膜溶剂中，成膜溶剂和钛溶胶中的分散介质均选用甲苯，混合均匀(其中，乙烯基硅油viPDMS和含氢硅油PMHS的重量合计100g，作为其它物料质量的基准)。再滴加Karstedt铂金催化剂引发硅油间的硅氢加成反应，并倒入聚四氟乙烯模具中。在干燥的室温25℃环境下，随溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行而逐渐成膜，并构筑立体交联结构，24h后得到钛溶胶颗粒均匀分散在聚硅氧烷基质中的二氧

化钛/聚硅氧烷光催化复合膜，膜厚控制在200±10μm。

具体工艺配方及复合膜性能见表1。

表1

对比例1～3

操作过程同对比例，具体工艺配方及复合膜性能见表2。

表2

实施例1～16和对比例1～3中涉及的表征方法说明：

采用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR，美国热电公司Nicolet5700)对聚硅氧烷及各组分进行分子结构分析；

将钛溶胶在室温高真空下干燥得到保留有残留丁氧基团的二氧化钛粉末，再将钛溶胶在600℃锻烧6小时得到去除丁氧基团后的二氧化钛粉末，采用元素分析仪(德国elemenear公司Vario Micro Cube型)测量上述两种粉末颗粒表面C元素的含量，其差值计为丁氧基团中的C元素重量，进而计算得到钛溶胶中二氧化钛表面残留丁氧基团的含量。

采用场发射扫描电镜(FE-SEM，德国Zeiss公司Ultra55型)观察二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的表面形貌；

通过冷冻切片提取复合膜的横截面样品，采用透射电镜(TEM，日本JEOL公司产JSM-1230EX T20型)观察复合膜横截面内二氧化钛颗粒的分散状态。

二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的光催化抗菌实验：用10μL移液枪分别向离心管中加入20μL细菌，混合均匀后，分别涂在培养基上，所有过程都在灭菌操作台上实现。将经灭菌处理、直径为1.0cm的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜圆片放置在上述培养基上，将培养基放置于内置15W紫外灯(主波长254nm)的恒温恒湿箱内，灯距培养基30cm，在细菌最佳生长环境(37℃，50%的相对湿度)下，培养24h后，观察二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜圆片外抑菌圈的形成情况。

采用紫外/可见分光光度计(UV/Vis，Perkin Elmer公司Lambda900型)测试二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜圆片的紫外-可见光吸收性能，并根据纺织品防紫外线性能标准AATCC183-2004算得其抗紫外因子UPF值。

按GB/T528-1998标准，在电子万能材料试验机(美国Instron Corporation2345型)中测试复合膜的拉伸性能，拉伸速度100mm·min^-1。

二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的光催化降解染料分子实验：将水溶性染料酸性品红6B配成20ppm的染液，向其中平铺地放入二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜，控制膜材加入量为20g·L^-1。等静置30min吸附饱和后，用500W高压紫外汞灯(主波长365nm)在液面上方50cm处照射染液。间隔一定时间摇匀取样，在紫外/可见分光光度计(UV/Vis，Perkin Elmer公司Lambda900型)中测量染液在染料主吸收峰500nm处的吸光度变化，以评估降解染料效果。

实施例1～16所测抑菌圈环带的宽度、UPF值、拉伸性能等结果如表1所示。

对比例1～3所测抑菌圈环带的宽度、UPF值、拉伸性能等结果如表2所示。

对比例1中含氢硅油、端乙烯基硅油及硅氢加成反应所制聚硅氧烷的红外光谱谱图如图1所示，图中1000和2960cm^-1两处强吸收峰分别归属于有机硅主链骨架Si-O-Si和侧基-CH₃的伸缩振动峰，三样品中上述两峰没有明显差异，说明硅氢加成反应前后物质基本结构相似。2157和911cm^-1两处吸收峰分别归属于Si-H的伸缩和反伸缩振动。在含氢硅油PMHS谱图中上述两峰非常明显，而所得聚硅氧烷谱图中在两处的特征峰不明显，说明含有多个Si-H基的含氢硅油已较充分地参与了硅氢加成反应，从而得到了具有一定交联结构的聚硅氧烷。

表征对比例3所制复合膜表面形貌的FE-SEM照片如图2和图3（图2的局部放大）所示，可见，复合膜表面光滑、平整、无明显缺陷，整个膜表面充斥着大量的细腻小亮点。局部放大则可发现这些小亮点来自于大量处于无序松散堆积状态的TiO₂颗粒（对比例3中不含补强剂二氧化硅），其尺寸为10～50nm。这些TiO₂颗粒主要以镶嵌形式半包埋在聚硅氧烷薄膜表面，说明钛溶胶颗粒与聚硅氧烷相容性较好、复合程度高，且能在膜内达到更均匀稳定的分散。同时这些处于半包埋状态的锐钛型TiO₂必将会表现出更佳的紫外吸收和光催化能力。

表征对比例3所制复合膜内部结构的切片TEM照片如图4和图5（图4的局部放大）所示，可见，复合膜内深黑色的二氧化钛颗粒在浅色的聚硅氧烷基质中达到了初级粒子形式的均匀稳定分散。该形态结构非常有助于提高复合膜的拉伸、透光和紫外屏蔽等性能。此外，横截面内二氧化钛颗粒分布密度明显低于该样品表面二氧化钛颗粒的堆积密度(图3)，以此推测成膜过程中二氧化钛颗粒有向复合膜表面富集、堆积，最终镶嵌于复合膜浅表层的倾向。

通过对比例2所制聚硅氧烷膜和实施例11所制聚硅氧烷/钛溶胶复合膜的光催化抗菌实验可知，聚硅氧烷膜本身没有抗菌作用；而二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜圆片周围则会出现一个明显的抑菌圈，该圈环带的宽度为0.37cm，说明其具有良好的抗菌抑菌作用。

对比例2、实施例10和实施例12所制不同钛溶胶含量二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的紫外-可见光透过性能及其UPF值如图6所示，仅有SiO₂补强的聚硅氧烷膜的可见光透过性极佳，这归因于SiO₂和聚硅氧烷都以Si-O键为主，两者折射率相近。但聚硅氧烷膜的紫外屏蔽性能很差，其抗紫外因子UPF值仅为1.28。加入1.0%的二氧化钛颗粒后复合膜的UPF值达到31.9，达到AATCC标准的“很好”级别，已能满足大部分防晒整理的要求，同时可见光透过率基本在60%以上，透明性尚可。而当钛溶胶中二氧化钛颗粒加入量增加到3%时，复合膜的UPF值可达69.4，已达到“极佳”级别的紫外屏蔽效果。这与钛溶胶中二氧化钛颗粒尺寸更小、在复合膜中分散更均匀这一复合状态有关。

对比例2所制聚硅氧烷膜和实施例10、12和1所制二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的拉伸曲线如图7所示，随复合膜中钛溶胶中二氧化钛颗粒含量的增多，复合膜的断裂强度不断增加，断裂延伸率先增后降，但总体上降低幅度较小。特别是当钛溶胶中二氧化钛颗粒含量为1%时，复合膜的断裂强度和断裂延伸率反而均会优于聚硅氧烷膜，说明钛溶胶中二氧化钛颗粒在其中起到了一定的补强作用。

对比例2所制聚硅氧烷膜和实施例10、12和1所制二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜降解染料实验中，染液浓度随光照时间的变化曲线，如图8所示。从中可见，紫外光照射下，聚硅氧烷膜本身对染料分子基本没有降解效果。而二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜具有较好的光催化效果，且与钛溶胶含量密切相关。当钛溶胶中的二氧化钛颗粒含量为硅油质量1.0%时，光催化效果较一般。而当钛溶胶中的二氧化钛颗粒含量增大到3.0%时，照射126min后，有一半左右的染料分子可被有效分解。进一步增大到5.0%时，则染料分解一半所需时间降低到1h左右。

Claims (5)

1.一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

先将端乙烯基硅油、含氢硅油和钛溶胶加入到成膜溶剂中混合均匀，然后加入补强剂二氧化硅，混合均匀，再加入铂金催化剂引发硅氢加成反应，倒入模具中随溶剂的挥发和硅氢加成反应的进行而逐渐成膜，得到二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜；

所述的端乙烯基硅油分子式如下：

其中，l＝430～750；

所述的含氢硅油分子式如下：

其中，m＝6～18，n＝250～460；

所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒为锐钛晶型，且二氧化钛颗粒表面残留有大于等于二氧化钛颗粒质量1.8％的未脱除丁氧基团；

所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒粒径为10～60nm，所述的钛溶胶中二氧化钛颗粒用量为端乙烯基硅油和含氢硅油总质量的1％～5％。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的端乙烯基硅油与含氢硅油的摩尔比为3～9:1。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的补强剂二氧化硅的用量为端乙烯基硅油和含氢硅油总质量的5％～15％。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的铂金催化剂的用量为端乙烯基硅油和含氢硅油总质量的5×10^-4％～15×10^-4％。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的成膜溶剂为甲苯、异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种。