CN108084494A - 表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅，所述氨基硅烷偶联剂与所述二氧化硅反应，并与所述抗氧剂枝接。同时，本发明还涉及一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法。本发明通过在纳米二氧化钛表面包覆一层二氧化硅，然后再以氨基硅烷偶联剂作为桥联，将受阻酚类抗氧剂化学接枝到功能化纳米二氧化钛颗粒上；本发明的表面接枝有抗氧剂的功能化纳米二氧化钛能够同时提高聚合物的抗光老化和抗热老化性能，而且该添加剂无毒、不易渗出、稳定性强。

Description

表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能化纳米二氧化钛技术领域，尤其涉及一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛及其制备方法。
背景技术
高分子材料广泛地应用于各个领域，同时需求量不断地增加。为了降低高分子材料的使用成本和提高性能，无机填料和有机功能助剂的添加一般是必不可少的。例如，为了提高聚合物材料在加工和使用过程中的稳定性，延长聚合物材料制品的使用寿命，必须添加各种抗老化剂等助剂。
将纳米无机填料如纳米碳酸钙、二氧化钛、纳米滑石粉、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅等加入到聚合物材料中是聚合物复合材料发展的重要方向。纳米粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入聚合物中，不仅可以改善聚合物的强度、韧性、刚性，还有可能获得优异的透光性、阻隔性、耐热性、导电性、杀菌防霉性、吸波性等功能性。聚合物/无机纳米复合材料的性能在很大程度上取决于无机纳米材料的化学结构、表面修饰状况和它们在聚合物材料中的分散状况。
二氧化钛又称钛白粉，广泛应用于塑料、纤维、造纸、涂料和化妆品等领域。与二氧化硅、蒙脱石、碳酸钙、滑石粉等材料不同，二氧化钛是半导体金属氧化物，能够吸收紫外线，具有独特的光催化功能。通过晶格掺杂或表面包覆等手段，能够保留二氧化钛紫外线吸收性能的同时，大大抑制二氧化钛的光催化活性。因此，表面处理过的二氧化钛是一种优异的抗光老化剂。
有机功能助剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂等的添加可以提高聚合物的综合使用性能。不过通常使用的功能助剂多是一些分子量较低的有机分子，其热稳定性差、不耐迁移和抽提。功能助剂的损失不利于聚合物的长期稳定性。另外，很多高分子制品会与人体皮肤、水体、食品等直接接触，由于功能助剂具有一定的毒性，损失的功能助剂会污染环境和危害到人们的健康。现在的发展趋势是制备理想分子量的功能助剂，如将功能助剂接枝到一些聚合物的分子链上，降低它们的流失。但是这种方法的效果往往不很理想，可接枝聚合物的选择也有一定限制。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛及其制备方法，用以解决普通有机抗老化功能助剂耐抽提性差、易迁移、易流失的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅，所述氨基硅烷偶联剂与所述二氧化硅反应，并与所述抗氧剂枝接。
本发明有益效果如下：本发明的表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，是在纳米二氧化钛表面包覆一层二氧化硅，然后再以氨基硅烷偶联剂作为桥联，将受阻酚类抗氧剂分子化学接枝到纳米二氧化钛颗粒上；这种表面接枝有抗氧剂的功能化纳米二氧化钛作为无机纳米填料能够同时提高聚合物的抗光老化和抗热老化性能，而且可以改善二氧化钛在聚合物中的分散性和聚合物的综合力学性能，最重要的是克服了普通有机抗老化功能助剂耐抽提性差、易迁移、易流失的缺点。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步的，按重量百分比计，二氧化硅占5％～40％，氨基硅烷偶联剂占2％～10％，抗氧剂占2％～15％，余量为纳米二氧化钛。
进一步的，所述纳米二氧化钛的粒径为5nm～300nm，所述纳米二氧化钛表面包覆的二氧化硅层厚度为1nm～5nm。
采用上述进一步方案的有益效果是：二氧化钛本身能够吸收紫外线，是一种紫外线屏蔽剂，纳米二氧化钛的粒径限定在5nm～300nm，因为小于5nm的二氧化钛难以制备，且在聚合物中容易团聚，大于300nm的二氧化钛由于其比表面积较小，在聚合物中难以起到紫外线屏蔽的作用，所以5nm～300nm的二氧化钛在聚合物中能够实现较好分散，起到较好紫外线屏蔽作用；尽管二氧化钛能够吸收紫外线，起到紫外线屏蔽的作用，但是二氧化钛具有的光催化作用能够催化聚合物基体的降解，为了利用二氧化钛的紫外线吸收功能，抑制二氧化钛的光催化作用，需要在二氧化钛表面包覆一层二氧化硅，使二氧化钛不能与聚合物基体直接接触，二氧化钛不能催化到基体。然而，二氧化硅包覆层的厚度太薄，隔离效果差；包覆层太厚，会导致二氧化硅的质量分数太大并且所制备的二氧化硅包覆的二氧化钛纳米颗粒容易团聚，在相同添加量时，抗老化效果差，所以二氧化硅层厚度为1nm～5nm最为合适。
进一步的，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或几种。
采用上述进一步方案的有益效果是：本申请的化学反应是氨基与羧基进行的，所以凡是带有氨基的偶联剂都包括在内，凡是带有羧基的抗氧剂也都包括在内。
进一步的，所述抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸，3,5-二叔丁基-4羟基苯乙酸，3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸，3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙烯酸和3,5-二叔丁基-4羟基苯甲醛中的一种。
一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将100重量份的纳米二氧化钛加入到乙醇中并搅拌，调节体系的pH值，再向体系中加入30～300重量份的正硅酸酯进行反应，得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛；
步骤2.将100重量份所述二氧化硅包覆的纳米二氧化钛加入到有机溶剂中并搅拌，再向体系中加入10～100重量份的氨基硅烷偶联剂进行反应，得到氨基硅烷偶联剂接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛即功能化纳米二氧化钛；
步骤3.将100重量份的抗氧剂加入到酰化试剂中，得到酰氯化抗氧剂；
步骤4.将100重量份的所述功能化纳米二氧化钛分散在有机溶剂中并搅拌，然后向体系中加入2～50重量份所述酰氯化抗氧剂进行反应，得到表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛。
本发明方法简单，单纯的二氧化钛和二氧化硅不能够与抗氧剂反应，为了将抗氧剂接枝到纳米颗粒的表面；本申请构建了一个偶联剂的桥梁，偶联剂一端能够与纳米颗粒反应，一端可以与抗氧剂反应；偶联剂非常容易与纳米颗粒反应；偶联剂上的氨基与酰氯反应也非常容易进行。
进一步的，所述步骤1中，所述体系的pH值为9～12，加入30～300重量份的正硅酸酯在20℃～60℃条件下反应5～24小时。
本发明将pH值调节在9～12，是因为反应必须在碱性下进行，碱性太低，反应慢，浪费时间；碱性太高，不可控，难以实现均匀包覆；本申请的反应温度控制在20℃～60℃之间，是因为温度低，反应慢，浪费时间。温度高反应太快，不可控，难以实现均匀包覆。本申请加入将正硅酸酯进行反应5～24小时，是因为反应时间过短，正硅酸酯没有全部转化，反应时间长，浪费时间。
进一步的，所述步骤1中，所述正硅酸酯选自硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或几种。
本发明所选择的上述正硅酸酯价格低，容易操作。
进一步的，所述步骤2中，向体系中加入10～100重量份的氨基硅烷偶联剂在60℃～140℃条件下反应12～24小时。
本发明选择上述温度条件，是因为氨基硅烷偶联剂反应温度不宜太低，最好60度以上，常用溶剂二甲苯的沸点一般不超过140度，这样保证偶联剂尽可能的反应在纳米粒子的表面。
进一步的，所述步骤2和所述步骤4中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种；所述步骤3中，所述酰化试剂选自二氯亚砜、乙二酰氯、三氯化磷中的一种。。
本发明选择上述物质作为有机溶剂，可以降低实验成本。
进一步的，所述步骤4中，向体系中加入2～50重量份所述酰氯化抗氧剂在20℃～60℃条件下反应5～24小时。
本发明酰氯反应活性很高，温度不宜过高；本申请的反应时间限定在5小时以上，保证样品全部反应。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将抗氧剂分子接枝到功能化纳米二氧化钛的表面，本发明产品能够同时提高聚合物的抗光老化和抗热老化性能，可以改善二氧化钛在聚合物中的分散性和聚合物的综合力学性能，而且该添加剂无毒、不易渗出、稳定性强；
(2)本发明的表面接枝有抗氧剂的功能化纳米二氧化钛既具有抗氧剂的抗氧化性能又具有二氧化钛本身的紫外线吸收性能，并且二氧化钛的光催化性能被二氧化硅包覆层大大抑制。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的一种结构示意图；
图2为实施例1所用纳米二氧化钛的透射电镜图；
图3为实施例1所制备的表面包覆有二氧化硅的纳米二氧化钛的透射电镜图；
图4为实施例1中测试所得红外光谱图；
图5为实施例1中γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛颗粒的X射线光电子能谱图(N1s)；
图6为实施例1中抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛颗粒的X射线光电子能谱图(N1s)；
图7为实施例1中测试所得热重分析图；
图8为实施例1有关的氧化诱导时间图；
图9为实施例1有关的紫外光老化时间图。
图中，A-表面包覆有二氧化硅的纳米二氧化钛；B-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛；C-抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛；D-纯聚丙烯；E-聚丙烯/(γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛)；F-聚丙烯/抗氧剂；G-聚丙烯/(抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛)。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明的一个具体实施例，公开了一种表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，是在纳米二氧化钛表面包覆一层二氧化硅，然后再以氨基硅烷偶联剂作为桥联，将受阻酚类抗氧剂分子化学接枝到纳米二氧化钛颗粒上；在表面接枝有抗氧剂的功能化纳米二氧化钛中，二氧化硅层占表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛总重量的5％～40％，氨基硅烷偶联剂占表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛总重量的2％～10％，抗氧剂占表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛总重量的2％～15％，余量为纳米二氧化钛；表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的其中一种结构示意图，如图1所示，其中，最左侧核壳结构为纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛颗粒，中间的O-Si-R-N为氨基硅烷偶联剂桥联，R为烷基链，烷基个数不限，右侧为具有抗氧剂功能的3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酰结构。
示例性地，表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛中的纳米二氧化钛的粒径为5nm～300nm；纳米二氧化钛表面包覆的二氧化硅层厚度为1nm～5nm，二氧化硅层占表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛总重量的5％～40％；本发明所使用的纳米二氧化钛颗粒可以是采用气相法制备，也可以是采用水热法制备得到的，原生粒径为5nm～300nm，由于纳米二氧化钛颗粒表面具有大量的活性催化位点，所以如果将未进行表面处理的纳米二氧化钛加入到聚合物基体中，纳米二氧化钛会催化基体的降解，严重影响制品的性能。在纳米二氧化钛表面包覆一层二氧化硅后，二氧化硅能够起到物理阻隔的作用，使纳米二氧化钛表面的活性催化位点不能够与基体直接接触，进而大大抑制纳米二氧化钛对聚合物基体的催化作用。纳米二氧化钛表面包覆一层纳米厚度的二氧化硅后，二氧化钛仍然具有紫外线吸收能力，所以纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛是一种优异的抗紫外线老化剂。
示例性地，表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛中的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或几种。
示例性地，表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛中的抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4羟基苯乙酸、3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙烯酸、3,5-二叔丁基-4羟基苯甲醛中的一种。
本发明的另一个具体实施例，公开了一种表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，首先利用正硅酸酯水解的方法在纳米二氧化钛表面包覆一层二氧化硅，纳米二氧化钛表面包覆的纳米层二氧化硅能够大大抑制纳米二氧化钛对聚合物基体的催化作用；然后再以氨基硅烷偶联剂作为桥联，将受阻酚类抗氧剂分子化学接枝到纳米二氧化钛颗粒上；氨基硅烷偶联剂水解后，首先与纳米二氧化钛表面包覆的二氧化硅发生缩合反应，得到氨基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛核壳粒子，然后将酰氯化的抗氧剂分子接枝到偶联剂的另一官能团氨基上，得到表面接枝有抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛；具体步骤如下：
步骤1.将100重量份的纳米二氧化钛加入到乙醇中并搅拌，调节体系pH＝9～12，再向体系中加入30～300重量份的正硅酸酯，在20℃～60℃条件下反应5～24小时后，将反应混合物过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛；
步骤2.将100重量份步骤1.得到的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛加入到有机溶剂中并搅拌，再向体系中加入10～100重量份的氨基硅烷偶联剂，在有机溶剂回流状态下，温度为60℃～140℃下12～24小时后，将反应混合物过滤、洗涤、干燥，得到氨基硅烷偶联剂接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛，即功能化纳米二氧化钛；
步骤3.将100重量份的抗氧剂加入到酰化试剂中，回流，减压除去未反应的酰化试剂，得到酰氯化抗氧剂；
步骤4.将100重量份步骤2.得到的功能化纳米二氧化钛分散在有机溶剂中并搅拌，然后向体系中加入2～50重量份步骤3.得到的酰氯化抗氧剂，在20～60℃下反应5～24小时后，将反应物过滤、洗涤、干燥，得到表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛。
值得注意的，当氨基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅颗粒进行反应时，其烷氧基一端可与包覆层二氧化硅表面的羟基发生水(醇)解缩合反应，接枝到纳米二氧化硅颗粒的表面，其另一端氨基得以保留，可以与酰氯化的抗氧剂发生反应。
值得注意的，本发明所使用的酰氯化抗氧剂的化学性质极为活泼，一般需要随时制备随时使用，可以由带有酸基的抗氧剂与酰化试剂反应制得。其制备方法在有机化学领域众所周知，所用的酰化试剂选自二氯亚砜、乙二酰氯和三氯化磷等中的一种。
值得注意的，本申请使用正硅酸酯水解的方法，是因为正硅酸乙酯是常用硅源，价格低，其反应速度可以由温度和pH值控制，实验安全、可控。
实施例1
本实施例中纳米二氧化钛颗粒为采用低温水热法制备得到的二氧化钛纳米棒，长度约为70nm，直径约为8nm，表面含有大量羟基，亲水性较强。
制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：采用正硅酸乙酯水解法对二氧化钛进行包覆，称取7.5g纳米二氧化钛、300ml乙醇加入到1L三口瓶中，在300r/min的搅拌下滴加15g正硅酸乙酯，然后用氨水调节PH＝10，30℃反应24h；产物用无水乙醇洗涤至中性，过滤得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：将4g二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体和300ml甲苯加入到500ml三口瓶中，超声分散30min，300r/min机械搅拌，然后缓慢滴加4g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃条件下反应24h。产物用无水乙醇洗涤三次，过滤得到滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备酰氯化抗氧剂：将5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸和20ml二氯亚砜依次加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，室温下反应至没有氯化氢气体产生。通过减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化抗氧剂。
制备抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛：将4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体分散到200mL无水甲苯中，然后加入4g酰氯化抗氧剂，室温下反应24h。将产物用乙醇洗涤至无氯离子，正压过滤得到滤饼。将样品放在60℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨得到抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛粉体。
由图2可知本实施例所用二氧化钛为棒状，长度约为70nm，直径约为8nm。由图3可知二氧化硅成功将纳米二氧化钛包覆，包覆均匀致密，厚度约为3nm。由图4红外可知γ-氨丙基三甲氧基硅烷成功接枝到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体表面，抗氧剂也成功接枝到的功能化纳米二氧化钛表面。由图5，6对比可知抗氧剂成功接枝到的功能化纳米二氧化钛表面。由图7可知二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体表面接枝的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的量约为3.6％，抗氧剂的接枝量约为3％。由图8可知添加抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛的聚丙烯在热老化方面表现出优异的性能。由图9可知添加抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛的聚丙烯在光老化方面表现出优异的性能。
实施例2
本实施例中的纳米二氧化钛颗粒为采用气相法制备的球形纳米二氧化钛，原生粒径为20纳米左右。
制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：采用正硅酸乙酯水解法对二氧化钛进行包覆，称取7.5g纳米二氧化钛、300ml乙醇加入到1L三口瓶中，在300r/min的搅拌下滴加15g正硅酸乙酯，然后用氨水调节PH＝10，30℃反应24h。产物用无水乙醇洗涤至中性，过滤得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：将4g二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体和300ml甲苯加入到500ml三口瓶中，超声分散30min，300r/min机械搅拌，然后缓慢滴加4g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃条件下反应24h。产物用无水乙醇洗涤三次，过滤得到滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备酰氯化抗氧剂：将5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸和20ml二氯亚砜依次加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，室温下反应至没有氯化氢气体产生。通过减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化抗氧剂。
制备抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛：将4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体分散到200mL无水甲苯中，然后加入4g酰氯化抗氧剂，室温下反应24h。将产物用乙醇洗涤至无氯离子，正压过滤得到滤饼。将样品放在60℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨得到抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛粉体。
制备得到的抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛表面的二氧化硅包覆层厚度约4nm，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的量约为5％，抗氧剂的接枝量约为4％。
实施例3
纳米二氧化钛颗粒为采用低温水热法制备得到的二氧化钛纳米棒，长度约为70nm，直径约为8nm，表面含有大量羟基，亲水性较强。
制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：采用正硅酸乙酯水解法对二氧化钛进行包覆，称取7.5g纳米二氧化钛、300ml乙醇加入到1L三口瓶中，在300r/min的搅拌下滴加15g正硅酸乙酯，然后用氨水调节PH＝10，30℃反应24h。产物用无水乙醇洗涤至中性，过滤得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：将4g二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体和300ml甲苯加入到500ml三口瓶中，超声分散30min，300r/min机械搅拌，然后缓慢滴加4g偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃条件下反应24h。产物用无水乙醇洗涤三次，过滤得到滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，磨得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备酰氯化抗氧剂：将5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸和20ml二氯亚砜依次加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，室温下反应至没有氯化氢气体产生。通过减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化抗氧剂。
制备抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛：将4g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体分散到200mL无水甲苯中，然后加入4g酰氯化抗氧剂，室温下反应24h。将产物用乙醇洗涤至无氯离子，正压过滤得到滤饼。将样品放在60℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨得到抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛粉体。
制备得到的抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛表面的二氧化硅包覆层厚度约4nm，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的量约为4％，抗氧剂的接枝量约为5％。
实施例4
纳米二氧化钛颗粒为采用低温水热法制备得到的二氧化钛纳米棒，长度约为70nm，直径约为8nm，表面含有大量羟基，亲水性较强。
制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：采用正硅酸乙酯水解法对二氧化钛进行包覆，称取7.5g纳米二氧化钛、300ml乙醇加入到1L三口瓶中，在300r/min的搅拌下滴加15g正硅酸乙酯，然后用氨水调节PH＝10，30℃反应24h。产物用无水乙醇洗涤至中性，过滤得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：将4g二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体和300ml甲苯加入到500ml三口瓶中，超声分散30min，300r/min机械搅拌，然后缓慢滴加4g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃条件下反应24h。产物用无水乙醇洗涤三次，过滤得到滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，磨得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备酰氯化抗氧剂：将5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸和20ml二氯亚砜依次加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，室温下反应至没有氯化氢气体产生。通过减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化抗氧剂。
制备抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛：将4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体分散到200mL无水甲苯中，然后加入4g酰氯化抗氧剂，室温下反应24h。将产物用乙醇洗涤至无氯离子，正压过滤得到滤饼。将样品放在60℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨得到抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛粉体。
制备得到的抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛表面的二氧化硅包覆层厚度约4nm，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的量约为4％，抗氧剂的接枝量约为5％。
实施例5
纳米二氧化钛颗粒为采用低温水热法制备得到的二氧化钛纳米棒，长度约为70nm，直径约为8nm，表面含有大量羟基，亲水性较强。
制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：采用正硅酸乙酯水解法对二氧化钛进行包覆，称取10g纳米二氧化钛、300ml乙醇加入到1L三口瓶中，在300r/min的搅拌下滴加10g正硅酸乙酯，然后用氨水调节PH＝10，30℃反应24h。产物用无水乙醇洗涤至中性，过滤得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：将4g二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体和300ml甲苯加入到500ml三口瓶中，超声分散30min，300r/min机械搅拌，然后缓慢滴加5g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃条件下反应24h。产物用无水乙醇洗涤三次，过滤得到滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，磨得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备酰氯化抗氧剂：将5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸和20ml二氯亚砜依次加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，室温下反应至没有氯化氢气体产生。通过减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化抗氧剂。
制备抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛：将4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体分散到200mL无水甲苯中，然后加入5g酰氯化抗氧剂，室温下反应24h。将产物用乙醇洗涤至无氯离子，正压过滤得到滤饼。将样品放在60℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨得到抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛粉体。
制备得到的抗氧剂接枝功能化纳米二氧化钛表面的二氧化硅包覆层厚度约2nm，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的量约为6％，抗氧剂的接枝量约为6％。
实施例6
纳米二氧化钛颗粒为采用低温水热法制备得到的二氧化钛纳米棒，长度约为70nm，直径约为8nm，表面含有大量羟基，亲水性较强。
制备二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：采用正硅酸乙酯水解法对二氧化钛进行包覆，称取7.5g纳米二氧化钛、300ml乙醇加入到1L三口瓶中，在300r/min的搅拌下滴加15g正硅酸乙酯，然后用氨水调节PH＝12，50℃反应24h。产物用无水乙醇洗涤至中性，过滤得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，研磨得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛：将4g二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体和300ml二甲苯加入到500ml三口瓶中，超声分散30min，300r/min机械搅拌，然后缓慢滴加4g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃条件下反应24h。产物用无水乙醇洗涤三次，过滤得到滤饼，然后将滤饼放在80℃鼓风烘箱中干燥24h，磨得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体。
制备酰氯化抗氧剂：将5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸和20ml二氯亚砜依次加入到50mL圆底烧瓶中，氮气保护，室温下反应至没有氯化氢气体产生。通过减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化抗氧剂。
制备抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛：将4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛粉体分散到200mL无水甲苯中，然后加入4g酰氯化抗氧剂，室温下反应12h。将产物用乙醇洗涤至无氯离子，正压过滤得到滤饼。将样品放在60℃鼓风烘箱中干燥12h，研磨得到抗氧剂接枝的功能化纳米二氧化钛粉体。
制备得到的抗氧剂接枝功能化纳米二氧化钛表面的二氧化硅包覆层厚度约4nm，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的量约为6％，抗氧剂的接枝量约为5％。
综上所述，本发明提供了一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛及其制备方法，表面接枝有抗氧剂的功能化纳米二氧化钛既具有抗氧剂的抗氧化性能又具有二氧化钛本身的紫外线吸收性能，并且二氧化钛的光催化性能被二氧化硅包覆层大大抑制；同时，表面接枝有抗氧剂的功能化纳米二氧化钛能够提高了聚合物的抗光老化和抗热老化性能，而且该添加剂无毒、不易渗出、稳定性强。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅，所述氨基硅烷偶联剂与所述二氧化硅反应，并与所述抗氧剂枝接。
2.根据权利要求1所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，其特征在于，按重量百分比计，二氧化硅占5％～40％，氨基硅烷偶联剂占2％～10％，抗氧剂占2％～15％，余量为纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为5nm～300nm，所述纳米二氧化钛表面包覆的二氧化硅层厚度为1nm～5nm。
4.根据权利要求1所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，其特征在于，所述抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4羟基苯甲酸，3,5-二叔丁基-4羟基苯乙酸，3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸，3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙烯酸和3,5-二叔丁基-4羟基苯甲醛中的一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将100重量份的纳米二氧化钛加入到乙醇中并搅拌，调节体系的pH值，再向体系中加入30～300重量份的正硅酸酯进行反应，得到二氧化硅包覆的纳米二氧化钛；
步骤2.将100重量份所述二氧化硅包覆的纳米二氧化钛加入到有机溶剂中并搅拌，再向体系中加入10～100重量份的氨基硅烷偶联剂进行反应，得到氨基硅烷偶联剂接枝的二氧化硅包覆的纳米二氧化钛即功能化纳米二氧化钛；
步骤3.将100重量份的抗氧剂加入到酰化试剂中，得到酰氯化抗氧剂；
步骤4.将100重量份的所述功能化纳米二氧化钛分散在有机溶剂中并搅拌，然后向体系中加入2～50重量份所述酰氯化抗氧剂进行反应，得到表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述体系的pH值为9～12，加入30～300重量份的正硅酸酯在20℃～60℃条件下反应5～24小时；所述正硅酸酯选自硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，向体系中加入10～100重量份的氨基硅烷偶联剂在60℃～140℃条件下反应12～24小时。
9.根据权利要求6所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤2和所述步骤4中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种；所述步骤3中，所述酰化试剂选自二氯亚砜、乙二酰氯、三氯化磷中的一种。
10.根据权利要求6所述的一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，向体系中加入2～50重量份所述酰氯化抗氧剂在20℃～60℃条件下反应5～24小时。
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