CN117164977A - 一种pe复合塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料技术领域，公开了一种PE复合塑料及其制备方法，通过在聚乙烯塑料的制备过程中添加交联低密度聚乙烯和无机改性填充料，利用交联低密度聚乙烯的交联结构，提高聚乙烯复合塑料的交联密度，进而使制备的聚乙烯复合塑料具有表现出较高的拉伸强度等力学性能和机械强度，可实现聚乙烯的补强。同时，利用无机改性填充料形成的物理屏障作用和自由基吸收效果，可极大的改善聚乙烯的耐老化性能，利用各组分之间的协同效果，可有效提高聚乙烯复合塑料及其制品的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种PE复合塑料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(简称PE)是世界上产量最大的热塑性树脂之一，具有无臭、无毒、耐磨以及优良的耐低温性能和电绝缘性能，用途十分广泛。随着城市化进程的不断加快，以聚乙烯为原料制备的聚乙烯塑料制品在各行各业都展现出了巨大的应用前景。
现有技术中往往采用添加增韧剂、耐老化助剂，与聚乙烯基材进行混合，达到增韧、耐老化等改性的目的，公开号为CN112341689B的发明专利，提供了一种耐热老化的聚乙烯复合材料，以以聚乙烯为基础，在其中添加一定量的聚乙烯蜡、轻质碳酸钙、水滑石、交联剂和抗氧剂，利用各成分的协同作用，提高了聚乙烯复合材料的耐热老化性能，但是，小分子抗氧剂存在易析出迁移的缺陷，难以实现聚乙烯的长久耐老化效果，在实际生产中依旧存在缺陷。
为此，本发明提供了一种PE复合塑料，具有良好的韧性和耐老化等综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PE复合塑料及其制备方法，解决了聚乙烯机械力学性能差、耐老化性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯60-70份、交联低密度聚乙烯25-35份、润滑剂0.5-1.5份、无机改性填充料3-5份、着色剂5-12份；
所述交联低密度聚乙烯结构中含有金刚烷基团，且呈树枝状交联结构；
所述无机改性填充料为表面修饰受阻酚抗氧剂的高岭土。
进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡或者石蜡中的任一种。
进一步地，所述着色剂为轻质碳酸钙、钛白粉或者炭黑中的任一种。
进一步地，所述交联低密度聚乙烯由以下方法制备：
步骤S1：将3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、过氧化苯甲酰和丙酮搅拌混合，形成均匀溶液，再将低密度聚乙烯浸泡在溶液中，2-4h后，蒸发除去溶剂，将物料置于转矩流变仪中，设置转速为50-60r/min，在170-180℃的温度条件下熔融接枝4-6min，降温出料，获得低密度聚乙烯中间料；
步骤S2：将低密度聚乙烯中间料与二甲苯混合，于80-90℃下搅拌至完全溶解，通氮气除氧，加入异氰酸酯单体和有机锡催化剂，恒温搅拌8-12h后，降温出料，获得交联低密度聚乙烯。
进一步地，步骤S2中，所述异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯中的任一种。
进一步地，步骤S2中，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者二醋酸二丁基锡中的任一种。
通过采用上述技术方案，可能的机理是：在过氧化苯甲酰的引发作用下，低密度聚乙烯可以与3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷发生自由基聚合，从而在低密度聚乙烯结构中引入金刚烷刚性侧链和活性羟基官能团。在有机锡催化剂的作用下，活性羟基官能团可以与异氰酸酯单体发生反应，并逐渐产生交联，形成树枝状支化交联结构，制得结构中含有金刚烷刚性侧链的交联低密度聚乙烯。
进一步地，所述无机改性填充料由以下方法制备：
步骤A：将高岭土、六亚甲基二异氰酸酯分散在甲苯中，形成稳定分散液后，于80-90℃保温搅拌4-8h，分离出固体物料，并将其与纯化水混合，在90-95℃的温度条件下搅拌12-24h后，离心出固体物料，经洗涤和干燥处理，获得改性高岭土；
步骤B：将改性高岭土分散在乙醇中，再加入反应性受阻酚抗氧剂，抽真空，通氮气，将体系温度升高至50-55℃，保温搅拌12-16h后，离心出固体物料，经洗涤和真空干燥处理，获得无机改性填充料。
进一步地，步骤A中，所述高岭土的平均粒径2μm。
进一步地，步骤B中，所述反应性受阻酚抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。
通过采用上述技术方案，高岭土经六亚甲基二异氰酸酯修饰后，表面富含异氰酸酯基团，异氰酸酯基团在高温条件下可水解成活性氨基官能团，制得改性高岭土，利用活性氨基官能团可与反应性受阻酚抗氧剂结构中的醛基官能团发生席夫碱反应的原理，进一步在高岭土表面修饰受阻酚抗氧剂，制得无机改性填充料。
一种PE复合塑料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、润滑剂、无机改性填充料和着色剂投入搅拌釜中，设置搅拌速率为500-800r/min，混合20-40min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为160-175℃、二段温度为、175-185℃、三段温度为185-195℃、四段温度为200-210℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
本发明的有益效果：
1)本发明通过制备交联低密度聚乙烯，利用特殊的树枝状支化交联结构，提高聚乙烯复合塑料的交联密度，进而使制备的聚乙烯复合塑料具有表现出较高的拉伸强度等力学性能，同时，交联密度的提高可以使制备的聚乙烯复合材料结构更加致密，从而表现出较高的硬度，此外，交联低密度聚乙烯侧链引入的金刚烷刚性结构可有效增强聚乙烯的机械强度，可实现对聚乙烯的补强，有利于提高聚乙烯复合塑料及其制品的使用寿命。
2)本发明通过制备表面修饰受阻酚抗氧剂的高岭土，作为无机填充料，与聚乙烯基体以及其他助剂进行混合，高岭土经修饰后，表面可形成有机结合层，在有机结合层的作用下，高岭土与聚乙烯基体间的结合力大大增强，有助于其在聚乙烯基体中的均匀稳定分散，进而形成均匀稳定的阻隔层，起到屏障作用，利用高岭土特殊的层链状硅酸盐结构，可有效阻碍聚乙烯复合塑料老化降解产物的逸散，此外，高岭土表面的受阻酚抗氧剂能够捕获自由基的角度，终止氧化过程，因此，无机改性填充料的加入可从不同角度协同改善聚乙烯的耐老化性能，而且将小分子受阻酚抗氧剂接枝在高岭土表面后，可有效阻止小分子受阻酚抗氧剂的迁移现象，进而使制备的聚乙烯复合塑料具有长久的耐老化性能，可进一步提高聚乙烯复合塑料的使用寿命。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的交联低密度聚乙烯的红外表征图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯60份、交联低密度聚乙烯25份、聚乙烯蜡0.5份、无机改性填充料3份、轻质碳酸钙5份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、无机改性填充料和轻质碳酸钙投入搅拌釜中，设置搅拌速率为500r/min，混合40min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为160℃、二段温度为、175℃、三段温度为185℃、四段温度为200℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
其中交联低密度聚乙烯由以下方法制备：
步骤S1：将1.5g的3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、0.1g过氧化苯甲酰和丙酮搅拌混合，形成均匀溶液，再将6.5g低密度聚乙烯浸泡在溶液中，3h后，蒸发除去溶剂，将物料置于转矩流变仪中，设置转速为50r/min，在180℃的温度条件下熔融接枝5min，降温出料，经洗涤和真空干燥处理，获得低密度聚乙烯中间料；
步骤S2：将5g低密度聚乙烯中间料与二甲苯混合，于80℃下搅拌至完全溶解，通氮气除氧，加入4.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，恒温搅拌9h后，降温出料，洗涤除去未反应物，真空干燥，获得交联低密度聚乙烯。
图1为该交联低密度聚乙烯的红外表征图，分析得出，3275cm-1为N-H伸缩振动峰，2880～2935cm-1为甲基和亚甲基中C-H伸缩振动峰，1743cm-1和1675cm-1为胺脂键中C＝O伸缩振动峰，该胺脂键是由低密度聚乙烯中间料结构中活性羟基与六亚甲基二异氰酸酯结构中的异氰酸酯基团发生胺酯化反应产生的。
其中无机改性填充料由以下方法制备：
步骤A：将3.5g平均粒径2μm的高岭土、2g六亚甲基二异氰酸酯分散在甲苯中，形成稳定分散液后，于80℃保温搅拌6h，分离出固体物料，并将其与纯化水混合，在90℃的温度条件下搅拌16h后，离心出固体物料，经洗涤和干燥处理，获得改性高岭土；
称量出0.5g改性高岭土作为试样，进行酸碱滴定实验，将试样与50mL浓度为0.1M的HCl标准溶液混合，形成分散液，于40℃的环境中放置，2h后取出，待其自然冷却后，吸取10mL分散液，移至反应器中，向反应器中加入10mL纯化水和1滴酚酞指示液，以浓度为0.1M的NaOH标准溶液滴定至分散液呈微红色，停止滴定，记录NaOH标准溶液的消耗量V(mL)，利用公式(50×C1-4×C2×V)/m，式中C1为HCl标准溶液浓度，C2为NaOH标准溶液浓度，m为试样质量，计算得出，试样的氨基含量为9.824mmol/g。
步骤B：将2.4g改性高岭土分散在乙醇中，再加入1g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，抽真空，通氮气，将体系温度升高至50℃，保温搅拌16h后，离心出固体物料，经洗涤和真空干燥处理，获得无机改性填充料。
同样取0.5g无机改性填充料进行酸碱滴定实验，测得氨基含量为1.591mmol/g，可以合理推测，是由于改性高岭土的氨基与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的醛基发生席夫碱反应，导致氨基大量消耗，因此氨基含量大量减少。
实施例2
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯65份、交联低密度聚乙烯32份、石蜡1.2份、无机改性填充料4份、钛白粉10份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、石蜡、无机改性填充料和钛白粉投入搅拌釜中，设置搅拌速率为600r/min，混合30min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为170℃、二段温度为、180℃、三段温度为190℃、四段温度为205℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
其中交联低密度聚乙烯和无机改性填充料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯70份、交联低密度聚乙烯35份、聚乙烯蜡1.5份、无机改性填充料5份、轻质碳酸钙12份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、无机改性填充料和轻质碳酸钙投入搅拌釜中，设置搅拌速率为800r/min，混合20min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为175℃、二段温度为、185℃、三段温度为195℃、四段温度为210℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
其中交联低密度聚乙烯和无机改性填充料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯65份、交联低密度聚乙烯32份、石蜡1.2份、高岭土4份、钛白粉10份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、石蜡、高岭土和钛白粉投入搅拌釜中，设置搅拌速率为600r/min，混合30min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为170℃、二段温度为、180℃、三段温度为190℃、四段温度为205℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
其中交联低密度聚乙烯的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯65份、交联低密度聚乙烯32份、石蜡1.2份、钛白粉10份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、石蜡和钛白粉投入搅拌釜中，设置搅拌速率为600r/min，混合30min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为170℃、二段温度为、180℃、三段温度为190℃、四段温度为205℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
其中交联低密度聚乙烯的制备方法与实施例1相同。
对比例3
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯65份、低密度聚乙烯32份、石蜡1.2份、无机改性填充料4份、钛白粉10份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、石蜡、无机改性填充料和钛白粉投入搅拌釜中，设置搅拌速率为600r/min，混合30min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为170℃、二段温度为、180℃、三段温度为190℃、四段温度为205℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
其中无机改性填充料的制备方法与实施例1相同。
对比例4
一种PE复合塑料，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯65份、低密度聚乙烯32份、石蜡1.2份、钛白粉10份；
该PE复合塑料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、石蜡和钛白粉投入搅拌釜中，设置搅拌速率为600r/min，混合30min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为170℃、二段温度为、180℃、三段温度为190℃、四段温度为205℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的PE复合塑料注塑成符合规格的各类测试样品，进行以下性能测试：
参考国标GB/T 2411-2008，进行硬度测试；
参考国标GB/T 1843-2008，进行冲击性能测试；
参考国标GB/T 1040.2-2022，设置拉伸速率为10mm/min，进行拉伸性能测试，测试完成后，将相同批次的样品放置于150℃的老化箱中，加速老化24h后取出，再次测试拉伸性能，利用公式[(初始拉伸强度-老化后拉伸强度)/初始拉伸强度]×100％，计算拉伸强度保持率，进行耐老化性能评价，拉伸强度保持率越高，表示耐老化性能越好，测试结果记录在下列表格中：
结合表格中的测试数据得出，本发明实施例1-实施例3制备的PE复合塑料具有良好的机械力学性能和耐老化性能。
对比例1制备的PE复合塑料机械力学性能和耐老化性能均表现稍差，推测是由于添加了未经表面修饰的高岭土作为填料，因此不含受阻酚抗氧化剂，而且加入的高岭土可能存在了一定的团聚现象，导致机械力学性能表现不佳。
对比例2制备的PE复合塑料与对比例1的测试结果相似，但由于未添加高岭土填料，不存在团聚现象，因此冲击强度和拉伸强度表现稍强于对比例1。
对比例3使用的低密度聚乙烯未经交联，因此制备的PE复合塑料呈直链型结构，且不含金刚烷刚性侧链链节，因此机械力学性能下降明显，但仍保持良好的耐老化性能。
对比例4使用未经交联的低密度聚乙烯制备PE复合塑料，且制备过程中未添加高岭土填料，因此各项性能表现均较差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种PE复合塑料，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：高密度聚乙烯60-70份、交联低密度聚乙烯25-35份、润滑剂0.5-1.5份、无机改性填充料3-5份、着色剂5-12份；
所述交联低密度聚乙烯结构中含有金刚烷基团，且呈树枝状交联结构；
所述无机改性填充料为表面修饰受阻酚抗氧剂的高岭土。
2.根据权利要求1所述的一种PE复合塑料，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡或者石蜡中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种PE复合塑料，其特征在于，所述着色剂为轻质碳酸钙、钛白粉或者炭黑中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种PE复合塑料，其特征在于，所述交联低密度聚乙烯由以下方法制备：
步骤S1：将3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、过氧化苯甲酰和丙酮搅拌混合，形成均匀溶液，再将低密度聚乙烯浸泡在溶液中，2-4h后，蒸发除去溶剂，将物料置于转矩流变仪中，设置转速为50-60r/min，在170-180℃的温度条件下熔融接枝4-6min，降温出料，获得低密度聚乙烯中间料；
步骤S2：将低密度聚乙烯中间料与二甲苯混合，于80-90℃下搅拌至完全溶解，通氮气除氧，加入异氰酸酯单体和有机锡催化剂，恒温搅拌8-12h后，降温出料，获得交联低密度聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的一种PE复合塑料，其特征在于，步骤S2中，所述异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯中的任一种。
6.根据权利要求4所述的一种PE复合塑料，其特征在于，步骤S2中，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者二醋酸二丁基锡中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种PE复合塑料，其特征在于，所述无机改性填充料由以下方法制备：
步骤A：将高岭土、六亚甲基二异氰酸酯分散在甲苯中，形成稳定分散液后，于80-90℃保温搅拌4-8h，分离出固体物料，并将其与纯化水混合，在90-95℃的温度条件下搅拌12-24h后，离心出固体物料，经洗涤和干燥处理，获得改性高岭土；
步骤B：将改性高岭土分散在乙醇中，再加入反应性受阻酚抗氧剂，抽真空，通氮气，将体系温度升高至50-55℃，保温搅拌12-16h后，离心出固体物料，经洗涤和真空干燥处理，获得无机改性填充料。
8.根据权利要求7所述的一种PE复合塑料，其特征在于，步骤A中，所述高岭土的平均粒径2μm。
9.根据权利要求7所述的一种PE复合塑料，其特征在于，步骤B中，所述反应性受阻酚抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛。
10.一种如权利要求1所述的PE复合塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按重量份数称取各原料，备用；
步骤二：将高密度聚乙烯、交联低密度聚乙烯、润滑剂、无机改性填充料和着色剂投入搅拌釜中，设置搅拌速率为500-800r/min，混合20-40min后，出料，形成均匀混合料；
步骤三：将混合料喂入挤出机中，设置挤出机一段温度为160-175℃、二段温度为、175-185℃、三段温度为185-195℃、四段温度为200-210℃，进行熔融挤出，获得PE复合塑料。
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