CN111548763B - 一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶及其制备方法,属于聚氨酯结构胶技术领域。解决了现有的聚氨酯结构胶耐候性较差,柔韧性差,质量不稳定的问题。高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶由A组分和B组分混合而成,其中,A组分的原料包括:线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,端羟基多元醇,增粘树脂,环保增塑剂,阻燃增塑剂,阻燃填料,导热填料,硅烷偶联剂,潜固化剂,催化剂;B组分的原料包括:多异氰酸酯固化剂。本发明的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶强度高,耐候性好、柔韧性好,质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯结构胶技术领域,尤其涉及一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶及其制备方法。
背景技术
目前软包电池由于安全性能好、重量轻、容量大、内阻小,而且形状可变、设计灵活等优点,在新能源汽车中应用十分广泛。
软包电池的组装工艺中,主要是将软包电池通过结构胶粘接固定在铝板上。目前软包电池常用的结构胶为双组份聚氨酯结构胶、单组份硅胶、双组份硅胶。单组份硅胶具有涂布方便、粘接性好的优点,但是单组份硅胶的最大固化深度在6mm左右,大面积施胶时,会出现内部固化慢,甚至不固化的情况,导致粘接效果差、脱落等安全隐患。而双组份硅胶虽然可以解决内部固化的问题,但是由于其成本较高,而且需要增加专门的施胶设备,另外由于硅胶本身粘接强度较低,一般在1~3MPa左右,而汽车在运行时,会有较大的冲击力,甚至会发生碰撞事故。而用于动力电池电芯粘接的双组份聚氨酯结构胶,一般强度能达到7MPa以上,而且,聚氨酯结构胶具有较好的韧性,可以在碰撞、冲击时,有效的吸收、缓冲撞击力,从而有效的保护电池,安全性能更好。
动力电池在充、放电的过程中,会大量的放热,一般电池箱都会有散热装置,但是电池的正常工作温度仍会达到40~60℃左右,对一般的聚氨酯结构胶来说,长时间的受热,会使其快速的老化,粘接性能会随着使用时间增加而降低。目前有一些用于软包电池电芯粘接的聚氨酯结构胶,但是这些产品虽然常温下粘接强度高,但是在60℃时,粘接强度有约50%的下降,聚氨酯结构胶耐候性较差,并且拉伸强度和断裂伸长率也较低(即柔韧性差)。因此急需提供一种高强度高耐候性的双组份聚氨酯结构胶,从而提高结构胶的使用寿命。
发明内容
鉴于以上分析,针对现有技术中的不足,本发明旨在提供一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶及其制备方法,至少能解决以下技术问题之一:(1)现有的聚氨酯结构胶耐候性较差;(2)现有的聚氨酯结构胶柔韧性差,质量不稳定。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的:
一方面,本发明提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶由A组分和B组分混合而成,其中,A组分的原料包括:线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,端羟基多元醇,增粘树脂,环保增塑剂,阻燃增塑剂,阻燃填料,导热填料,硅烷偶联剂,潜固化剂,催化剂;B组分的原料包括:多异氰酸酯固化剂。
进一步的,A组分的原料按质量份数为:线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:5~15份,端羟基多元醇:6~20份,增粘树脂:0~3份,环保增塑剂:2~4份,阻燃增塑剂3~4份,阻燃填料:2~10份,导热填料:55~70份,硅烷偶联剂:0.5~1份,潜固化剂:0.4~0.6份,催化剂0.1~0.5份。
进一步的,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的原料按质量份数为:环保增塑剂15~20份、硬单体38~40份、软单体8~14份、链转移剂1~2份、不含羟基的功能性单体20~26份、含羟基功能性单体5~8份、引发剂0.5~1份、抗氧化剂0.5~1份。
进一步的,环保增塑剂为不含邻苯二甲酸酯的环保增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯;硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种;软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或两种;链转移剂为巯基乙醇;不含羟基的功能性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种;含羟基功能性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或两种;引发剂为无诱导分解反应的偶氮二丁腈;抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
进一步的,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂采用如下方法制备:
步骤一、按比例依次将环保增塑剂、硬单体、软单体、链转移剂加入反应釜内,开启搅拌机,通氮气,加热到75~80℃,加入引发剂搅拌至完全溶解,在75~80℃下反应1~1.5h;
步骤二、滴加不含羟基的功能性单体和引发剂的混合溶液,1~1.5h内滴加完成,然后继续在75~80℃下反应30~40min;
步骤三、滴加含羟基功能性单体和引发剂的混合溶液,30~35min内滴加完成,然后继续在75~80℃下反应1~1.5h;降温后,加入抗氧化剂,搅拌至溶解后出料,即得到线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂。
进一步的,步骤一、步骤二、步骤三中,引发剂的质量比为:0.2~0.4:0.2~0.4:0.1~0.2。
另一方面,本发明还提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、制备A组分,将线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂、端羟基多元醇、增粘树脂、环保增塑剂、阻燃增塑剂加入行星搅拌动混机中,低速搅拌;然后加入导热填料和阻燃填料,低速搅拌,升温至110~120℃,在真空度≤-0.095MPa下,高速搅拌脱水,然后降温冷却;加入潜固化剂、硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20~30min,出料,得到A组分;
步骤S2、将多异氰酸酯固化剂加入行星搅拌动混机中,真空度≤-0.095MPa下,搅拌、脱泡,出料,得到B组分。
步骤S3、将A组分和B组分混合,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
进一步的,步骤S1中,低速搅拌的转速为20~30转/分钟,高速搅拌的转速为800~1100转/分钟。
进一步的,步骤S1中,测试水分含量<500ppm后,然后降温冷却至60℃以下。
进一步的,步骤S3中,A组分和B组分的质量比为5:1。
与现有技术相比,本发明至少能实现以下有益效果之一:
1)本发明的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶采用A组分和B组分混合,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂以及端羟基多元醇、增粘树脂、环保增塑剂、阻燃增塑剂、阻燃填料、导热填料和催化剂配合得到A组分,B组分为多异氰酸酯混合固化剂,在固化时,B组分的固化剂异氰酸酯基团与A组分中的羟基反应固化,将线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂引入到聚氨酯主链中,提高了聚氨酯结构胶对PET、铝等基材的粘接强度,同时,线性大分子羟基丙烯酸酯的引入,可以有效的提高分子链的柔韧性、耐候性以及耐水性。
2)本发明的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶通过精确控制各原料的质量比例保证了高强度、良好的耐候性和柔韧性,保证了结构胶的质量稳定。
3)本发明的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法中,制备A组分时,将原料分批次加入是因为线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂、端羟基多元醇、增粘树脂、环保增塑剂、阻燃增塑剂几种原料粘度差别较大,第一步需要将其混合均匀,在后面加入导热填料、阻燃填料时,粉体不容易结团,有助于将粉体分散均匀;导热填料、阻燃填料中会吸收空气中的水分,而潜固化剂、硅烷偶联剂、催化剂等原料对水分敏感,或在高温时容易分解,需要将液体原料、粉体原料中的水分彻底除去后,才能加入,保证体系中的水分含量、温度较低,不会出现反应而导致失效,因此采用先将液体原料混合均匀,加入粉体原料,一边高温脱水,一边混合均匀,最后将除水后的混合物,降温至60以下,保证加入潜固化剂、硅烷偶联剂等原料不会变性、失效。
4)本发明的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法采用将原料分开混合,分别形成A组分和B组分后再将A组分和B组分混合保证了产品的储存稳定性,B组分为高活性的异氰酸酯固化剂,与A组分混合后,会马上反应、固化,需要将其分开储存,使用时,根据实际施工时的用量配胶,不会造成浪费。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分可从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书所特别指出的内容来实现和获得。
具体实施方式
以下结合具体实施例对一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶及其制备方法作进一步的详细描述,这些实施例只用于比较和解释的目的,本发明不限定于这些实施例中。
本发明提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶由A组分和B组分混合而成,其中,A组分的原料包括:线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,端羟基多元醇,增粘树脂,环保增塑剂,阻燃增塑剂,阻燃填料,导热填料,硅烷偶联剂,潜固化剂,催化剂;B组分的原料包括:多异氰酸酯固化剂。
具体的,上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的原料按质量份数为:环保增塑剂15~20份、硬单体38~40份、软单体8~14份、链转移剂1~2份、不含羟基的功能性单体20~26份、含羟基功能性单体5~8份、引发剂0.5~1份、抗氧化剂0.5~1份,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂由上述原料经过反应聚合得到。
具体的,上述环保增塑剂为不含邻苯二甲酸酯的环保增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯;硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种;软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或两种;链转移剂为巯基乙醇;不含羟基的功能性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种;含羟基功能性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或两种;引发剂为无诱导分解反应的偶氮二丁腈;抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
需要说明的是,上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂以硬单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯)为主体单体,提供高粘接强度,并通过引入软单体(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯)来提高聚合物的柔韧性,降低产品的玻璃化温度,提高耐低温性能;引入不含羟基的功能性单体(苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯)来提高树脂的耐候性、耐水性;引入带羟基功能性单体(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等),提高树脂对基材的附着力,引入羟基;加入链转移剂,控制合成分子量,防止分子量过大导致凝胶;引发剂选用无诱导分解反应的偶氮二丁腈,有利于得到分子链分布窄的大分子聚合物,若采用过氧化二苯甲酰,容易发生诱导分解反应,其初级自由基容易夺取大分子链上的氢原子,进而形成支链,使分子量分布变宽,粘度过大;另外,支链的引入,在制成结构胶后,与异氰酸酯反应固化时,形成较多的交联点,导致结构胶发脆,失去柔韧性,影响结构胶的最终粘接强度。通过以上原料的配合,反应、聚合得到线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂。
具体的,环保增塑剂的含量过高,会使结构胶强度降低,同时有增塑剂析出的风险;含量过低时,在合成线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂时,单体的浓度过高,会出现爆聚现象,导致反应不可控,甚至凝胶现象,同时环保增塑剂起到稀释树脂,降低粘度的作用,用量太少时,得到的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂粘度过高,后面的步骤无法使用。因此,控制环保增塑剂的质量份数为15~20份。
具体的,硬单体的含量过高,会导致后面步骤所制得的结构胶玻璃化温度高,脆性大,起不到增加韧性的作用;含量过低,后面步骤所制得的结构胶的强度偏低,不能达到提升粘接强度的效果。因此,控制硬单体的质量份数为38~40份。
具体的,软单体的含量过高时,后面步骤所制得的结构胶容易偏软,玻璃化温度低,固化后强度低,起不到提高粘接强度的作用;软单体含量过低,将造成韧性偏低,结构胶会出现发脆的现象。因此,控制软单体的质量份数为8~14份。
具体的,链转移剂的加入是为了控制线性大分子丙烯酸酯树脂的分子量,链转移剂含量过高会导致所合成的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂分子量偏低,分子量偏低时,加入后面步骤所制得的结构胶中,会增加分子链上的硬段含量,从而导致结构胶发脆;含量过低时,不利于线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂分子量的控制,导致分子量过大,分子量分布宽,影响粘度、强度,影响后面步骤所制得结构胶的质量稳定。因此,控制链转移剂的质量份数为1~2份。
具体的,不含羟基的功能性单体的含量过高,虽然可以提高结构胶对基材的粘接性能,以及韧性、耐候性,但是同时降低了树脂本身的强度,导致后面步骤所制得的结构胶强度不足;含量过低,会导致树脂的粘接性差,耐候性差的问题。因此,控制不含羟基的功能性单体的质量份数为20~26份。
具体的,含羟基功能性单体的含量过高,会导致上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂分子中,羟基官能度过多,后面步骤制得的结构胶与固化剂反应固化时,产生较多的交联点,结构胶容易发脆,强度下降;含量过低,上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的分子中不能均匀的引入羟基,导致所制得的结构胶只是简单的与上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂混合,而不能将其引入到结构胶的分子主链中,不能提高其强度、耐候性等性能。因此,控制含羟基功能性单体的质量份数为5~8份。
具体的,引发剂的含量过高,可能因此导致聚合反应速度过快,出现爆聚、凝胶现象,不利于反应的控制;含量过低,会导致单体不能完全的聚合,形成大分子,从而使树脂单体残留量高,气味大等问题。因此,控制引发剂的质量份数为0.5~1份。
具体的,抗氧化剂的含量过高,虽然可以防止储存过程中出现自聚的问题,但是过高的含量会导致树脂的力学性能下降,对后面步骤所制得的高强度耐候性双组份聚氨酯结构胶性能有负面影响;含量过低,不能有效消除残余引发剂以及其分解产生的自由基,所制得的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂可能会出现储存不稳定,粘度过大,而不能使用。因此,控制抗氧化剂0.5~1份。
具体的,上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂采用如下方法制备:
步骤一、按比例依次将环保增塑剂、硬单体、软单体、链转移剂加入反应釜内,开启搅拌机,通氮气(通氮气是为了防止氧气对反应的干扰),通冷凝水(通冷凝水是为了防止单体挥发),加热到75~80℃(优选的,75℃),加入引发剂搅拌至完全溶解,在75~80℃下反应1~1.5h;
步骤二、滴加不含羟基的功能性单体和引发剂的混合溶液,1~1.5h内滴加完成,然后继续在75~80℃下反应30~40min;
步骤三、滴加含羟基功能性单体和引发剂的混合溶液,30~35min内滴加完成,然后继续在75~80℃下反应1~1.5h;降温至40℃以下后,加入抗氧化剂,搅拌至溶解后出料,即得到线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂。
具体的,上述步骤一、二、三中,引发剂的质量比为:0.2~0.4:0.2~0.4:0.1~0.2。此比例是为了平衡反应过程中引发剂的含量,前期、中期由于体系中的单体含量较高,如果加入较多的引发剂,会使得到的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂分子量偏小,而且,由于反应活性的差异,各单体在分子链上的嵌段不均匀。后期补充的引发剂是为了在线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂分子链的末端引入含羟基功能性单体,单体本身用量较少,且反应时间短,如果加入过多的引发剂,会出现引发剂残留的问题,不利于制得的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的储存。
上述步骤二中控制1~1.5h内滴加完成,是因为滴加时间太短,容易导致反应体系中,单体、引发剂含量过多,会出现爆聚现象,甚至凝胶导致合成失败;滴加时间过长时,反应体系内的单体、引发剂消耗完毕,新加入的不含羟基功能性单体会单独聚合成新的分子,不能引入到以硬单体为主的分子链中,从而使合成所得到的树脂不具备提高结构胶强度、耐候性的功能。
步骤三中滴加含羟基功能性单体和引发剂混合溶液,控制在30~35分钟内滴加完成,是因为所用的含羟基功能性单体、引发剂混合溶液用量较少,同时为了保证能够顺利反应在线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的分子链的端基上,如果时间过长,将会产生较多的自聚体,不能形成端羟基的树脂结构。如果滴加时间过短,会使短时间内,反应体系单体含量增加,导致单个线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂分子链上引入较多的羟基,从而会使所制得的结构胶交联度提高,容易发脆。
需要说明的是,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的制备中采用分次滴加单体、引发剂的方式,是为了平衡各单体的反应活性,获得分子量分布更窄,单体嵌段更均匀的聚合物;采用75~80℃,优选75℃反应,是因为该引发剂在该温度下的半衰期为5h,能够平稳的分解出自由基,不会导致爆聚现象,避免出现分子量不可控的情况;最后滴加含羟基功能性单体,是为了让含羟基功能性单体尽可能用于分子链的封端,减少后面结构胶产品固化时过度交联现象的出现。
需要说明的是,上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂为一种无溶剂、环保的羟基甲基丙烯酸酯树脂,合成时采用高沸点的环保增塑剂为稀释剂,固含量为100%,不含易挥发的有机溶剂,其平均分子量在10000~15000之间,由于环保增塑剂的稀释作用,上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂粘度5000~8000cps之间;由于其较长的分子链,赋予聚合物、以及后面步骤所制得的结构胶具有较高的韧性、强度;其中的各种功能性单体可以赋予所制得的结构胶对金属、塑料等基材有良好的粘接、附着性,以及优良的耐候性。采用后段滴加含羟基功能性单体的工艺,可以有利于将羟基单体反应在分子链的两端,从而得到一种线性大分子羟基甲基丙烯酸树脂,在与固化剂反应固化时,交联度低,柔韧性好。
为了进一步提高上述高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的综合性能,可以对上述高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的组成成分做进一步调整。示例性的,A组分的原料按质量份数为:线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:5~15份,端羟基多元醇:6~20份,增粘树脂:0~3份,环保增塑剂:2~4份,阻燃增塑剂3~4份,阻燃填料:2~10份,导热填料:55~70份,硅烷偶联剂:0.5~1份,潜固化剂:0.4~0.6份,催化剂0.1~0.5份。
具体的,A组分的原料中线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂为结构胶提供软段,在与B组分混合固化后,提供柔韧性、粘接强度、耐候性等性能,而端羟基多元醇可以为结构胶提供交联点,固化后形成三维网络结构,增加强度,增粘树脂可以为结构胶对某些低极性基材,如PP、电池PET绝缘膜等提供很好的附着力,几种原料配合使用,可以使结构胶的性能更优异,适用范围更广;阻燃增塑剂与阻燃填料可以形成协同效应,在尽量少加入阻燃填料的情况下,提高结构胶的阻燃性能,同时阻燃增塑剂可以与环保增塑剂一起配合,对结构胶起到很好的稀释作用,使得结构胶粘度低,便于混合、施工。
具体的,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的质量份数越大会导致固化时,交联过度,导致结构胶发脆,粘接性能大幅度下降;质量份数过小,不能为双组份聚氨酯结构胶提供足够的强度、耐候性、韧性等性能。因此,控制A组分的原料中线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的质量份数为5~15份。
具体的,端羟基多元醇的质量份数越大,则为结构胶提供的交联点越多,固化后形成三维网络结构,使得结构胶硬度过高,甚至发脆,失去韧性;质量份数越小,固化后形成的交联点越少,韧性增加,但是过少时,固化后交联点少,导致结构胶强度偏低。因此,控制A组分的原料中端羟基多元醇的质量份数为6~20份。
具体的,增粘树脂的质量份数越大,虽然会提升结构胶对基材的粘接、附着性,但是其固化后在结构胶中形成胶多的软段结构,降低结构胶的强度;质量份数越小,结构胶对低极性基材的附着力就越差,在用于动力电池的PET绝缘膜粘接时,容易出现粘接效果差的问题,因此,控制A组分的原料中增粘树脂的质量份数为0~3份。
具体的,环保增塑剂的质量份数越大,对结构胶体系的稀释作用越好,粘度越低,容易施工,但是过多的环保增塑剂的加入会降低结构胶的强度,使结构胶软化,甚至在结构胶表面析出,影响性能;质量份数越小,不利于对结构胶体系的稀释,使制得结构胶粘度高,施工、操作不方便。因此,控制A组分的原料中环保增塑剂的质量份数为2~4份。
具体的,阻燃增塑剂的质量份数越大,结构胶的阻燃效果越好,并且对结构胶的稀释作用更好,有利于施工,但是阻燃增塑剂与环保增塑剂都会使结构胶软化,降低其强度;质量份数越小,不能赋予结构胶足够的阻燃性能,并且结构胶不能得到很好的稀释降粘度的作用,因此粘度高、阻燃性差。因此,控制A组分的原料中阻燃增塑剂的质量份数为3~4份。
具体的,阻燃填料的可以保证结构胶有较好的阻燃性,但是填料加入过多,对结构胶的强度有负面影响,且粘度较高,不利于操作;质量份数越小,不能起到赋予结构胶足够的阻燃性能。因此,控制A组分的原料中阻燃填料:2~10份。
具体的,导热填料的质量份数越大,所制得的结构胶导热系数越高,但是结构胶的粘度会升高,强度降低,不利于操作;质量份数越小,所制得的结构胶导热系数越低,不能满足动力电池对材料导热性能的要求。因此,控制A组分的原料中导热填料的质量份数为55~70份。
具体的,硅烷偶联剂可以提高所制得的结构胶的粘接性能,降低体系的粘度,但是质量份数越大,成本越高,而且超过一定范围时,会对结构胶的粘接性能有负面影响;质量份数越小,所制得的结构胶粘接性能差,而且粘度较高。因此,控制A组分的原料中硅烷偶联剂的质量份数为0.5~1份,
具体的,潜固化剂的作用是为了消除A组分中的水分,以及储存过程中吸收的水分,质量份数越大,可以吸收更多的水分,延长产品的储存期,但是吸收水分的同时,会反应生成高反应活性的物质,导致与固化剂混合后,固化速度太快,缩短操作时间,同时潜固化剂用量过多,导致结构胶分子中硬段含量过大,容易发脆,导致力学性能下降;质量份数过小,不能有效消除A组分的水分,以及储存过程中吸收的水分,导致水分含量过高,与B组分混合后,固化时会出现发泡的情况,使结构胶失效。因此,控制A组分的原料中潜固化剂的质量份数为0.4~0.6份。
具体的,催化剂的质量份数过大时,与固化剂混合后,反应过快,可操作时间太短,不利于结构胶的施工、涂覆;质量份数过小,会使结构胶的固化速度过慢,导致固化时间长,不利于生产效率的提高。因此,控制A组分的原料中催化剂的质量份数为0.1~0.5份。
具体的,上述端羟基多元醇可采用Sovermol 805、三羟甲基丙烷(TMP)中的一种或两种;增粘树脂为端羟基聚丁二烯;环保增塑剂为不含邻苯二甲酸酯的环保增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯;阻燃增塑剂为甲基磷酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯中的一种或两种;阻燃填料为氢氧化铝;导热填料包括氧化铝(优选,球形氧化铝);硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂;潜固化剂可以为ALT-101;催化剂为新癸酸铋、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
具体的,上述多异氰酸酯固化剂为多苯基甲烷多异氰酸酯(如万华PM200)、HDI三聚体(如巴斯夫Basonata HI 100)、HDI缩二脲(如科思创DesmodurN100)中的一种或几种。
与现有技术相比,本发明的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶采用上述制备方法制得的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂以及端羟基多元醇、增粘树脂、增塑剂、阻燃增塑剂、阻燃填料、导热填料和催化剂配合得到A组分,B组分为多异氰酸酯混合固化剂,在固化时,B组分的固化剂异氰酸酯基团与A组分中的羟基反应固化,将线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂引入到聚氨酯主链中,提高了聚氨酯结构胶对PET、铝等基材的粘接强度,同时,线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的引入,可以有效的提高分子链的柔韧性、耐候性以及耐水性。
另一方面,本发明还提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、制备A组分:将线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂、端羟基多元醇、增粘树脂、环保增塑剂、阻燃增塑剂加入行星搅拌动混机中,以20~30转/分钟搅拌10~15min,将液体原料混合均匀;然后加入导热填料和阻燃填料,以20~30转/分钟的转速,搅拌10min,当粉体完全与液体原料形成膏状物后,提高转速至800~1100转/分钟搅拌,同时加热至110~120℃,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌脱水搅拌2~3h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下;加入潜固化剂、偶联剂、催化剂,搅拌20~30min,出料包装,得到A组分;
具体的,步骤S1中液体原料采用20~30转/分钟搅拌,是为了保证低粘度的液体在搅拌时不会出现飞溅的现象。加入导热填料和阻燃填料后,首先以20~30转/分钟搅拌,是因为防止粉体在釜内飞扬,直至将粉体完全与液体原料混合成膏状后,提高转速,是为了更好的将粉体分散到液体中,得到细腻的胶液,转速过低,粉体分散效果差,得到胶液有颗粒;转速过高,需要的设备功率过大,成本高,而且转速过高,会导致物料温度上升,物料温度过高,会导致其分子链的氧化、断裂,容易使结构胶失效。
具体的,步骤S1中采用不大于-0.095MPa的真空度脱水,是因为低压、高温下,水的沸点更低,容易在胶液中挥发出来,在真空度≤-0.095MPa,脱水时间在2小时内,基本可以达到要求,再提高真空度,对脱水效率提高甚微,因而选择在此工艺参数下生产;水分含量控制在<500ppm,是因为所制得的高强度耐候性双组份聚氨酯结构胶,所用的固化剂为多异氰酸酯,其中的异氰酸酯会与水反应,产生二氧化碳气体,从而导致固化时,结构胶出现有气泡的情况,影响粘接强度,导致结构胶失效;A组分高温脱水后,需要降温到60℃以下,再加入潜固化剂、硅烷偶联剂、催化剂等原料,是因为潜固化剂、硅烷偶联剂可以与水反应,导致失效,温度越高反应越快,因此需要将物料温度降至60℃以下,再加入。
步骤S2、将多异氰酸酯固化剂加入行星搅拌动混机中,真空度≤-0.095MPa下,在30~50转/分钟下搅拌(速度过快会使温度上升,出料前需要冷却;速度过慢,会导致混合不均匀)、脱泡30min,出料包装,得到B组分。
步骤S3、将A组分和B组分,按质量比A:B=5:1混合,在200~300转/分钟下,真空度≤-0.095MPa下,搅拌3~5分钟,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。200~300转/分钟低速搅拌是为了避免搅拌过程中引入气泡,而≤-0.095MPa的真空度可以有效的将气泡脱出,并将体系内的空气、水气抽出,避免引入水分导致结构胶固化时发泡。搅拌时间过短,结构胶混合不均匀,时间过长,会导致结构胶在混合时反应、固化,粘度上涨较快。
需要说明的是,上述步骤S1中,制备A组分时,将原料分批次加入是因为线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂、端羟基多元醇、增粘树脂、环保增塑剂、阻燃增塑剂几种原料粘度差别较大,第一步需要将其混合均匀,在后面加入导热填料、阻燃填料时,粉体不容易结团,有助于将粉体分散均匀;导热填料、阻燃填料中会吸收空气中的水分,而潜固化剂、硅烷偶联剂、催化剂等原料对水分敏感,或在高温时容易分解,需要将液体原料、粉体原料中的水分彻底除去后,才能加入,保证体系中的水分含量、温度较低,不会出现反应而导致失效,因此采用先将液体原料混合均匀,加入粉体原料,一边高温脱水,一边混合均匀,最后将除水后的混合物,降温至60以下,保证加入潜固化剂、硅烷偶联剂等原料不会变性、失效。
本发明提供的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法采用将原料分开混合,分别形成A组分和B组分后,使用时再将A组分和B组分混合保证了产品的储存稳定性,同时B组分为高活性的异氰酸酯固化剂,与A组分混合后,会马上反应、固化,需要将其分开储存,使用时,根据实际施工时的用量配胶,不会造成浪费。
合成例一
本合成例提供了一种线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,按重量份计,其制备原料包括:二丙二醇二苯甲酸酯:20份,甲基丙烯酸甲酯:38份,丙烯酸正丁酯:14份,巯基乙醇:2份,苯乙烯:10份,甲基丙烯酸月桂酯:10份,丙烯酸-2-羟基乙酯:5份,偶氮二丁腈:0.5份,2,6-二叔丁基对甲酚:0.5份。
上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂合成方法包括:
将以上量的二丙二醇二苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、巯基乙醇加入反应釜内,开通冷凝装置、搅拌装置,通入氮气,加热到75℃,加入0.2份偶氮二丁腈,搅拌溶解,并在75℃下反应1h,滴加由苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯、0.2份偶氮二丁腈组成的混合溶液,在1h内滴加完成,再在75℃反应30min,滴加丙烯酸-2-羟乙酯和0.1份偶氮二丁腈的混合溶液,在30min内滴加完成,继续在75℃反应1h,降温,并加入0.5份2,6-二叔丁基对甲酚,搅拌至溶解后出料,得到线性大分子羟基甲基丙烯酸树脂。
合成例二
本合成例提供了一种线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,按重量份计,其制备原料包括:二丙二醇二苯甲酸酯:15份,丙烯酸甲酯:40份,丙烯酸乙酯:8,巯基乙醇:1份,苯乙烯:16份,甲基丙烯酸月桂酯:10份,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯:8份,偶氮二丁腈:1份,2,6-二叔丁基对甲酚:1份。
上述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂合成方法包括:
将以上配比的二丙二醇二苯甲酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、巯基乙醇加入反应釜内,开通冷凝装置、搅拌装置,通入氮气,加热到75℃,加入0.4份偶氮二丁腈,搅拌溶解,并在75℃下反应1h,滴加由苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯、0.4份偶氮二丁腈组成的混合溶液,在1h内滴加完成,再在75℃反应30min,滴加甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.2份偶氮二丁腈的混合溶液,在30min内滴加完成,继续在75℃反应1h,降温,并加入1份2,6-二叔丁基对甲酚,搅拌至溶解后出料,得到线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂。
实施例1:
本实施例提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,由A组分和B组分混合而成。
A组分:合成例一的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:5份,Sovermol 805:15份,端羟基聚丁二烯:3份,三羟甲基丙烷:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:4份,甲基磷酸二甲酯:3.5份,氧化铝:60份,氢氧化铝:7份,环氧基硅烷偶联剂:1份,潜固化剂ALT-101:0.5份,二月桂酸二丁基锡:0.1份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、端羟基聚丁二烯、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM200):16份,HDI三聚体(巴斯夫Basonata HI 100):4份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡30min,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
实施例2:
本实施例提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,由A组分和B组分混合而成。
A组分:合成例一的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:10份,Sovermol 805:14份,端羟基聚丁二烯:2份,三羟甲基丙烷:2份,二丙二醇二苯甲酸酯:2份,磷酸三异丙基苯酯:3.5份,氧化铝:60份,氢氧化铝:5份,环氧基硅烷偶联剂:1份,潜固化剂ALT-101:0.5份,新癸酸铋:0.3份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、端羟基聚丁二烯、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、磷酸三异丙基苯酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):15份,HDI三聚体(巴斯夫Basonata HI 100):5份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
实施例3:
本实施例提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,由A组分和B组分混合而成。
A组分:合成例二的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:6份,Sovermol 805:20份,端羟基聚丁二烯:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:3份,甲基磷酸二甲酯:3.5份,氧化铝:55份,氢氧化铝:10份,环氧基硅烷偶联剂:1份,潜固化剂ALT-101:0.5份,新癸酸铋:0.5份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、端羟基聚丁二烯、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):12份,HDI缩二脲(科思创DesmodurN100):8份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
实施例4:
本实施例提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,由A组分和B组分混合而成。
A组分:合成例二的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:13份,Sovermol 805:8份,端羟基聚丁二烯:2份,三羟甲基丙烷:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:2份,甲基磷酸二甲酯:3份,氧化铝:66份,氢氧化铝:4份,环氧基硅烷偶联剂:0.5份,潜固化剂ALT-101:0.5份,二月桂酸二丁基锡:0.2份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、端羟基聚丁二烯、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):15份,HDI三聚体(巴斯夫Basonata HI 100):5份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
实施例5:
本实施例提供了一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,由A组分和B组分混合而成。
A组分:合成例二的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:15份,Sovermol 805:5份,三羟甲基丙烷:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:3份,磷酸三异丙基苯酯:3.5份,氧化铝:70份,氢氧化铝:2份,端环氧基硅烷偶联剂:0.5份,潜固化剂ALT-101:0.5份,二月桂酸二丁基锡:0.2份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、端环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):12份,HDI缩二脲(科思创DesmodurN100):8份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
对比例一:
A组分:Sovermol 805:17份,端羟基聚丁二烯:3份,三羟甲基丙烷:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:3份,磷酸三异丙基苯酯:3.5份,氧化铝:70份,氢氧化铝:2份,端环氧基硅烷偶联剂:0.5份,潜固化剂ALT-101:0.5份,二月桂酸二丁基锡:0.2份。
A组分制备步骤:将Sovermol 805、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、端环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):16份,HDI三聚体(巴斯夫Basonata HI 100):4份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即可施工使用。
对比例二:
A组分:合成例一的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:17份,端羟基聚丁二烯:3份,三羟甲基丙烷:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:3份,磷酸三异丙基苯酯:3.5份,氧化铝:70份,氢氧化铝:2份,端环氧基硅烷偶联剂:0.5份,潜固化剂ALT-101:0.5份,二月桂酸二丁基锡:0.2份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、端环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):16份,HDI缩二脲(科思创DesmodurN100):4份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即可施工使用。
对比例三:
A组分:合成例二的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂:17份,Sovermol 805:5份,端羟基聚丁二烯:3份,三羟甲基丙烷:1份,二丙二醇二苯甲酸酯:3份,磷酸三异丙基苯酯:3.5份,氧化铝:65份,氢氧化铝:2份,端环氧基硅烷偶联剂:0.5份,潜固化剂ALT-101:0.5份,二月桂酸二丁基锡:0.2份。
A组分制备步骤:将羟基甲基丙烯酸酯树脂、Sovermol 805、三羟甲基丙烷、二丙二醇二苯甲酸酯、甲基磷酸二甲酯按以上所述的配比,加入行星搅拌动混机中,搅拌10分钟,加入氧化铝、氢氧化铝,低速搅拌15min,提高转速,升温至110~120℃,真空≤-0.095MPa下,搅拌脱水2h,测试水分含量<500ppm后,降温冷却至60℃以下,加入潜固化剂、端环氧基硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20min,出料包装,得到A组分。
B组分配比及其制备方法:多苯基甲烷多异氰酸酯(万华PM-200):16份,HDI缩二脲(科思创DesmodurN100):4份。将以上原料按配比加入行星搅拌动混机中,在真空度≤-0.095MPa下,搅拌均匀,脱泡,出料包装,得到B组分。
将A、B组分按质量比5:1充分混合后,即可施工使用。
如下表1所示为实施例和对比例的A组分成分对比。
表1实施例和对比例的A组分成分对比
如下表2所示为实施例和对比例的B组分成分对比。
表2实施例和对比例的B组分成分对比
本发明的实施例和对比例的性能测试采用如下方法:
硬度按照《GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度实验方法》进行测试;导热系数按照ASTM D5470-2012热导性电绝缘材料的热传输特性的标准试验方法进行测试;阻燃性能采用美国ANSI/UL-94-1985标准测试;剪切强度按照《GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》进行测试;PET粘接强度测试方式采用:3003铝/PET绝缘膜/3003铝的搭接方式(铝板搭接面中间有一层PET绝缘膜,胶层在PET绝缘膜与铝板之间,胶层不能溢出PET绝缘膜外与另一面的铝板、胶层接触。);
3003铝粘接强度测试:3003铝/3003铝搭接的方式测试;拉伸强度和断裂伸长率按照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。
本发明的实施例和对比例的性能测试结果如下表3所示。
表3实施例和对比例的性能测试结果
由表3可以看出,本发明的双组份聚氨酯结构胶由于加入线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,对PET绝缘膜、3003铝的粘接强度明显提高,且加入线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂超过15份时,会导致固化时,交联过度,导致结构胶发脆,在冷热冲击时,表现出粘接性能大幅度下降,因此,加入5~15份线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂时,耐双85老化性能更好。
本发明的双组份聚氨酯结构胶由于加入线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,其拉伸强度、断裂伸长率有较大的提高,进一步说明,加入本发明所合成的线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂,可以提高双组份聚氨酯结构胶的柔韧性,对汽车动力电池的电芯粘接除了粘接强度高外,可以更好的吸收震动、碰撞以及冲击的能量,可以更好的保护电池,安全性能更高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,其特征在于,所述高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶由A组分和B组分混合而成,其中,按质量份数,所述A组分的原料包括:线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂5~15份,端羟基多元醇6~20份,增粘树脂0~3份,环保增塑剂2~4份,阻燃增塑剂3~4份,阻燃填料2~10份,导热填料55~70份,硅烷偶联剂0.5~1份,潜固化剂0.4~0.6份和催化剂0.1~0.5份;所述B组分的原料包括:多异氰酸酯固化剂;
所述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂的原料按质量份数为:环保增塑剂15~20份、硬单体38~40份、软单体8~14份、链转移剂1~2份、不含羟基的功能性单体20~26份、含羟基功能性单体5~8份、引发剂0.5~1份、抗氧化剂0.5~1份;所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种;所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或两种;所述不含羟基的功能性单体为苯乙烯和甲基丙烯酸月桂酯;所述含羟基功能性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或两种;
所述端羟基多元醇为Sovermol 805或者Sovermol 805与三羟甲基丙烷的混合物;所述增粘树脂为端羟基聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,其特征在于,所述环保增塑剂为不含邻苯二甲酸酯的环保增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯;链转移剂为巯基乙醇;引发剂为无诱导分解反应的偶氮二丁腈;抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
3.根据权利要求1所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,其特征在于,所述线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂采用如下方法制备:
步骤一、按比例依次将环保增塑剂、硬单体、软单体、链转移剂加入反应釜内,开启搅拌机,通氮气,加热到75~80℃,加入引发剂搅拌至完全溶解,在75~80℃下反应1~1.5h;
步骤二、滴加不含羟基的功能性单体和引发剂的混合溶液,1~1.5h内滴加完成,然后继续在75~80℃下反应30~40min;
步骤三、滴加含羟基功能性单体和引发剂的混合溶液,30~35min内滴加完成,然后继续在75~80℃下反应1~1.5h;降温后,加入抗氧化剂,搅拌至溶解后出料,即得到线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,其特征在于,所述步骤一、步骤二、步骤三中,引发剂的质量比为:0.2~0.4:0.2~0.4:0.1~0.2。
5.一种高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法,其特征在于,用于制备所述权利要求1-4中任一项所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶,包括以下步骤:
步骤S1、制备A组分,将线性大分子羟基甲基丙烯酸酯树脂、端羟基多元醇、增粘树脂、环保增塑剂、阻燃增塑剂加入行星搅拌动混机中,低速搅拌;然后加入导热填料和阻燃填料,低速搅拌,升温至110~120℃,在真空度≤-0.095MPa下,高速搅拌脱水,然后降温冷却;加入潜固化剂、硅烷偶联剂、催化剂,搅拌20~30min,出料,得到A组分;
步骤S2、将多异氰酸酯固化剂加入行星搅拌动混机中,真空度≤-0.095MPa下,搅拌、脱泡,出料,得到B组分;
步骤S3、将A组分和B组分混合,即得到高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶。
6.根据权利要求5所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,低速搅拌的转速为20~30转/分钟,高速搅拌的转速为800~1100转/分钟。
7.根据权利要求5所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,测试水分含量<500ppm后,然后降温冷却至60℃以下。
8.根据权利要求5所述的高强度高耐候性双组份聚氨酯结构胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,A组分和B组分的质量比为5:1。
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JP2022179179A (ja) * | 2021-05-21 | 2022-12-02 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置、並びに粘着シートの製造方法 |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106560499A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-04-12 | 湖南神力铃胶粘剂制造有限公司 | 潮湿快速固化背网胶及其制备方法 |
CN107109168A (zh) * | 2015-03-13 | 2017-08-29 | Dic株式会社 | 多元醇组合物、粘接性涂布剂、其固化物、粘接性片、及太阳能电池组件 |
CN107541173A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 上海纽帕化工有限公司 | 一种太阳能背板胶粘剂及其制备方法 |
CN109593507A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-09 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种用于软包电池电芯粘接的聚氨酯胶黏剂 |
JP2019099596A (ja) * | 2017-11-28 | 2019-06-24 | 株式会社デンソー | 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品 |
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-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107109168A (zh) * | 2015-03-13 | 2017-08-29 | Dic株式会社 | 多元醇组合物、粘接性涂布剂、其固化物、粘接性片、及太阳能电池组件 |
CN107541173A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 上海纽帕化工有限公司 | 一种太阳能背板胶粘剂及其制备方法 |
CN106560499A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-04-12 | 湖南神力铃胶粘剂制造有限公司 | 潮湿快速固化背网胶及其制备方法 |
JP2019099596A (ja) * | 2017-11-28 | 2019-06-24 | 株式会社デンソー | 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品 |
CN109593507A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-09 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种用于软包电池电芯粘接的聚氨酯胶黏剂 |
CN110407972A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种含氟共聚物、其制备方法及包含其的双组份聚氨酯胶粘剂 |
Non-Patent Citations (1)
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聚氨酯潜固化剂的固化机理及应用;张萍 等;《塑料科技》;20051201(第6期);第45-47页 * |
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