CN117467251A - 一种低粘度可逆交联r-pet再生材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低粘度可逆交联R‑PET再生材料及其制备方法,由PET回收料与其他组分共混挤出得到,组分A:呋喃衍生物或含有呋喃基团的扩链剂;组分B:双马来酰亚胺或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯;组分C:抗氧剂。本发明通过选择合适的组分配比并优化双螺杆挤出机的设置参数,在PET分子链上成功引入可逆Diels‑Alder键,利用D‑A动态热可逆特性对R‑PET进行可逆交联,显著提高R‑PET的力学性能,并使材料可以多次加工再利用,常温下的拉伸强度可达90MPa,断裂伸长率可达110%以上;且10次回收后,拉伸强度的保持率可达95%以上,伸模量的保持率在95%以上,断裂伸长率的保持率在97%以上。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料再生技术领域,具体涉及一种低粘度可逆交联R-PET再生材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的力学性能和可回收性,广泛应用于薄膜、瓶片、纤维、工程塑料等领域。然而,PET回收料(R-PET)由于加工和使用过程中会造成分子链断裂,分子量降低,表现为力学性能下降。为了克服以上缺点和实现材料的高值化利用,R-PET 的改性主要有3个方向:一种是与其他材料复合改性,既可与原生PET材料共混使用,也可与如尼龙(PA)、聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、碳纤维和纳米材料等其他聚合物材料复合使用。另一种则是增粘改性,借用扩链剂提高材料的分子量,若配合稳定剂使用还可延长材料的使用寿命,如在PET再生工艺中增加固相增粘(SSP)流程,提高材料的粘度。第三种是通过纳米材料增强,如碳纳米管、碳纤维增强PET等。但这些方法都未能从根本上解决R-PET力学性能随使用次数增加急剧下降的问题。
因此,需要开发一种具有良好的可逆加工性能,且力学性能优异的R-PET。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种具有可重复使用且力学性能优异的低粘度可逆交联R-PET再生材料及其制备方法,通过在PET分子链上引入可逆Diels-Alder(D-A)键对回收的PET进行可逆交联,可以在保证材料力学性能的前提下,显著降低PET的熔体粘度,改善其加工性能,并使材料可以多次加工再利用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案一为:
一种低粘度可逆交联R-PET再生材料,以PET回收料为基材,通过与其他组分共混挤出得到,其他组分包括:
组分A:呋喃衍生物或含有呋喃基团的扩链剂;所述呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酐或2,5-呋喃二甲醇;所述含有呋喃基团的扩链剂由碳化二亚胺或其聚合物与2,5-呋喃二甲酸或呋喃甲酸在氮气保护下熔融混合反应得到,碳化二亚胺与羧基的摩尔比为1∶0.99;
组分B:双马来酰亚胺或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯;
组分C:抗氧剂。
进一步的,所述PET回收料与其他组分的重量配比为:
PET回收料∶组分A∶组分B∶组分C=5000∶100∶50∶15。
进一步的,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案二为:
一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、将PET回收料、组分A、组分B和组分C加入双螺杆挤出机中进行共混挤出;
所述组分A为呋喃衍生物或含有呋喃基团的扩链剂;所述呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酐或2,5-呋喃二甲醇;所述含有呋喃基团的扩链剂由碳化二亚胺或其聚合物与2,5-呋喃二甲酸或呋喃甲酸在氮气保护下熔融混合反应得到,碳化二亚胺与羧基的摩尔比为1∶0.99;
所述组分B为双马来酰亚胺或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯;
所述组分C为抗氧剂;
步骤S2、挤出后水冷,取中间段切粒收集,干燥后在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,即得低粘度可逆交联R-PET再生材料。
进一步的,所述PET回收料与其他组分的重量配比为:
PET回收料∶组分A∶组分B∶组分C=5000∶100∶50∶15。
进一步的,在步骤S1中,将双螺杆挤出机的1区~4区温度设置为240℃;5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度为250℃;模头温度设置为 250℃,螺杆转速为50r/min,真空度为0~-0.06Mpa。
进一步的,在步骤S1之前,还包括对PET回收料进行干燥预处理的步骤:将PET回收料放入真空干燥箱于120℃下干燥6h,充分除去表面水分,再升温至150℃继续干燥6h以上,除去内部水分并预结晶,防止物料在螺杆前端结块,然后真空冷却至室温。
进一步的,在步骤S1中,将PET回收料、组分A、组分B和组分C通过高速混合机充分混合后再加入双螺杆挤出机中;或者,先将PET回收料、组分A和组分C通过高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中,再在双螺杆挤出机的四段、五段或六段侧喂料加入组分B。
进一步的,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案三为:
一种由上述技术方案二制备得到的低粘度可逆交联R-PET再生材料。
本发明的有益效果在于:本发明使用热可逆D-A键对PET回收料(R-PET)进行可逆交联,可以显著提高R-PET的力学性能,并使材料可以多次加工再利用。制得的低粘度可逆交联R-PET再生材料在常温下的拉伸强度可达90MPa,断裂伸长率可达110%以上;且10次回收后,拉伸强度的保持率可达95%以上,伸模量的保持率在95%以上,断裂伸长率的保持率在97%以上,具有优异的再回收能力。
附图说明
图1所示为本发明的技术原理示意图。
图2所示为制备含有呋喃基团的扩链剂(扩链剂2号)的反应示意图。
图3所示为R-PET带有的羧基和含有呋喃基团的扩链剂(扩链剂2号)进行反应同时进行D-A键交联的反应示意图。
图4所示为R-PET带有的羟基和含有呋喃基团的扩链剂(扩链剂2号)进行反应同时进行D-A键交联的反应示意图。
具体实施方式
本发明的技术原理如图1所示,本发明的低粘度可逆交联R-PET再生材料,以PET回收料为基材,采用共混挤出工艺,通过选择合适的组分配比并优化双螺杆挤出机的设置参数(如温度、螺杆转速、真空度等),即可在PET分子链上成功引入可逆Diels-Alder(D-A)键,利用D-A动态热可逆特性,通过热可逆D-A键对R-PET进行可逆交联,显著提高R-PET的力学性能,同时在加工过程中,由于温度高于D-A键热可逆温度,R-PET分子链的D-A键断开,体系粘度降低,热剪切作用力减弱,有效降低分子链断裂,材料可以多次加工再利用,力学性能不会出现明显下降。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明如下:
在本发明实施例中,PET回收料(R-PET)以回收的矿泉水瓶料为例,但其他任何形式的PET回收料也同样适用于本发明。在加工之前,由于聚酯PET在高温容易降解,因此在加工前最好对PET回收料进行干燥。选取回收的矿泉水瓶料为基材,将PET回收料放入真空干燥箱,在120℃下干燥6小时,充分除去表面水分,再将温度升高到150℃,继续干燥6小时以上,除去内部水分并预结晶,防止物料在螺杆前端结块,并真空冷却至室温待用。
为了在PET分子链上成功引入可逆Diels-Alder(D-A)键,以及简化加工工艺和提高生产效率,实现低粘度可逆交联R-PET再生材料的规模化、工业化生产,本发明围绕共混挤出工艺,对参与反应的其他组分的选用及其配比,以及双螺杆挤出机的设置参数(如温度、螺杆转速、真空度等)进行了大量深入的研究和优化,从而得到本发明技术方案。
具体的,本发明优化选用的其他组分包括:
组分A:呋喃衍生物或含有呋喃基团的扩链剂;其中,所述呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酐或2,5-呋喃二甲醇;所述含有呋喃基团的扩链剂由碳化二亚胺或其聚合物与2,5-呋喃二甲酸或呋喃甲酸在氮气保护下熔融混合反应得到,碳化二亚胺与羧基的摩尔比为1∶0.99;
组分B:双马来酰亚胺或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯;
组分C:抗氧剂。抗氧剂优选为抗氧剂1010,即,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选的,所述PET回收料与其他组分的重量配比为:
PET回收料∶组分A∶组分B∶组分C=5000∶100∶50∶15。
结合上述优化选用的其他组分及其配比,本发明优化得到的共混挤出工艺可分为以下二种:
(1)组分A为呋喃衍生物
称取一定量的干燥好的R-PET、2,5-呋喃二甲酸(或2,5-呋喃二甲酸酐、2,5-呋喃二甲醇)、双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)和抗氧剂1010(Irganox 1010),经高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,根据实际情况优化双螺杆挤出机的设置参数(温度、螺杆转速、真空度等)。优选的,将双螺杆挤出机的1区~4区温度设置为240℃;5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度为250℃;模头温度设置为 250℃,螺杆转速为50r/min,真空度为0~-0.06Mpa。
混合挤出后,R-PET 共混物被拉入水中冷却,取中间段切粒收集,干燥后的样品在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,得到低粘度可逆交联R-PET再生材料。
上述第(1)种工艺的技术原理如下:
通过PET分子链端羧基(-COOH)与2,5-呋喃二甲酸(或2,5-呋喃二甲酸酐、2,5-呋喃二甲醇)在双螺杆挤出机中反应扩链,将呋喃键接枝到PET分子链上,同时对PET分子链进行扩链。双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)与PET呋喃官能团形成热可逆共价键D-A键,对PET分子链进行交联,温度超过120℃,D-A键断裂,R-PET具有低粘度,易于注塑成型,当温度低于120℃,D-A键重新形成,PET分子链产生交联,有效提高R-PET力学性能。
(2)组分A为含有呋喃基团的扩链剂
含有呋喃基团的扩链剂的制备方法可参照如下方式:将聚碳化二亚胺(或碳化二亚胺)与2,5-呋喃二甲酸(或呋喃甲酸)在氮气保护下熔融混合反应,碳化二亚胺与羧基的摩尔比为1∶0.99(0.99-0.1),测试羧基含量,当羧基反应完全后,所得的体系即为含有呋喃基团的扩链剂。
为了方便描述,以下将上述含有呋喃基团的扩链剂统称为扩链剂2号。
扩链剂2号将呋喃基团引入扩链剂中,可以有效提高扩链效果,同时可以提高交联密度。化学反应如图2所示,反应产物为接枝呋喃基团的聚碳化二亚胺如产物1、2、3及接枝呋喃基团的聚碳化二亚胺同系物。
称取一定量的干燥好的R-PET、扩链剂2号、双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)和抗氧剂 1010(Irganox 1010),按照下列两种方式中的任意一种加入双螺杆挤出机中进行共混挤出:方式1、将R-PET、扩链剂2号、双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)和抗氧剂 1010(Irganox 1010)经高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中;方式2、先将R-PET、扩链剂2号和抗氧剂 1010(Irganox 1010)通过高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中,再在双螺杆挤出机的四段、五段或六段侧喂料加入双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)。根据实际情况优化双螺杆挤出机的设置参数(温度、螺杆转速、真空度等)。优选的,将双螺杆挤出机的1区~4区温度设置为240℃;5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度为250℃;模头温度设置为 250℃,螺杆转速为50r/min,真空度为0~-0.06Mpa。优选的,真空度设置为-0.06Mpa。
混合挤出后,R-PET 共混物被拉入水中冷却,取中间段切粒收集,干燥后的样品在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,得到低粘度可逆交联R-PET再生材料。
上述第(2)种工艺的技术原理如下:
通过PET分子链端基团羟基(-OH)或者羧基(-COOH)与扩链剂2号(分子链含有碳化二亚胺键和呋喃键)在双螺杆挤出机中反应扩链,将呋喃键接枝到PET分子链上,同时对PET分子链进行扩链。双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)与PET呋喃官能团形成热可逆共价键D-A键,对PET分子链进行交联,温度超过120℃,D-A键断裂,RPET具有低粘度,易于注塑成型,当温度低于120℃,D-A键重新形成,PET分子链产生交联,有效提高RPET力学性能。
具体的反应过程如下:
R-PET带有的羧基可以和扩链剂2号中的碳化二亚胺键进行反应,由于扩链剂2号中碳化二亚胺键含量≥2,所以可以快速进行扩链。扩链反应方程式如图3所示,同时进行D-A键交联。
RPET带有的羟基可以和扩链剂2号中的异氰酸酯基反应进行扩链,扩链反应方程式如图4所示,同时进行D-A键交联。
不同于第(1)种工艺,第(2)种工艺的组分A为扩链剂2号(分子链含有碳化二亚胺键和呋喃键),与第(1)种工艺的组分A为呋喃衍生物相比,具有更快的扩链反应速度和更高的呋喃含量,从而增加交联密度。
以下再列举出几个优选实施例或应用实施例,以帮助本领域技术人员更好的理解本发明的技术内容以及本发明相对于现有技术所做出的技术贡献:
实施例1
称取5kg干燥好的R-PET,100g的2,5-呋喃二甲酸(或2,5-呋喃二甲酸酐、2,5-呋喃二甲醇)、50g双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)、15g抗氧剂 1010(Irganox1010),经高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,挤出机1区~4区温度设置为 240℃;将5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度分别设为250℃,模头温度设置为250℃,螺杆转速50r/min,真空度为0(未抽真空)。R-PET 共混物被拉入水中冷却,取中间段切粒收集,干燥后的样品在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,得到低粘度可逆交联R-PET再生材料。
实施例2
称取100g聚碳化二亚胺,10g2,5-呋喃二甲酸混合,在氮气保护下熔融搅拌进行反应,测试羧基含量,当羧基反应完全后,体系作为扩链剂2号封存。
称取5kg干燥好的R-PET,100g扩链剂2号、50g双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)、15g抗氧剂 1010(Irganox 1010),经高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,挤出机1区~4区温度设置为 240℃;将5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度分别设为250℃,模头温度设置为250℃,螺杆转速50r/min,真空度为0(未抽真空)。R-PET 共混物被拉入水中冷却,取中间段切粒收集,干燥后的样品在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,得到低粘度可逆交联R-PET再生材料。
实施例3
称取100g聚碳化二亚胺,10g2,5-呋喃二甲酸混合,在氮气保护下熔融搅拌进行反应,测试羧基含量,当羧基反应完全后,体系作为扩链剂2号封存。
称取5kg干燥好的R-PET,100g扩链剂2号、50g双马来酰亚胺(或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯)、15g抗氧剂 1010(Irganox 1010),经高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,挤出机1区~4区温度设置为 240℃;将5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度分别设为250℃,模头温度设置为250℃,螺杆转速50r/min,真空度为-0.06Mpa。R-PET 共混物被拉入水中冷却,取中间段切粒收集,干燥后的样品在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,得到低粘度可逆交联R-PET再生材料。
将上述实施例1-3制得的低粘度可逆交联R-PET再生材料,分别进行注塑制备测试样件,进行力学性能测试,注塑温度范围为265-285℃。在满足成型要求的前提下,尽量减少工艺温度和熔体停留时间,以保持材料的分子量,降低材料的降解。满足成型要求的前提下,尽量使用较低的螺杆温度。尽量减少熔体停留时间。尽量减少挤出时使用的背压,以减少材料的剪切。
以注塑温度为265℃为例,上述实施例1-3制得的低粘度可逆交联R-PET再生材料分别经过注塑制备测试样件后测得的力学性能如下表1所示。
表1 力学性能测试结果
将上述实施例3制得的低粘度可逆交联R-PET再生材料,进行重复挤出造粒,造粒工艺和实施例3中一致,再注塑样品进行力学性能测试,测试重复造粒的次数对R-PET力学性能的影响,测试结果如下表2所示。
表2 重复造粒的次数对R-PET力学性能的影响
如上述表1和表2所示可知,本发明使用热可逆D-A键对PET回收料(R-PET)进行可逆交联,可以显著提高R-PET的力学性能,并使材料可以多次加工再利用。本发明制得的低粘度可逆交联R-PET再生材料,在常温下的拉伸强度可达90MPa,断裂伸长率可达110%以上;且10次回收后,拉伸强度的保持率可达95%以上,伸模量的保持率在95%以上,断裂伸长率的保持率在97%以上,表明具有优异的再回收能力。
本发明已由上述相关实施例和附图加以描述,然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必须指出的是,已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地,包括于权利要求的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种低粘度可逆交联R-PET再生材料,其特征在于:以PET回收料为基材,通过与其他组分共混挤出得到,其他组分包括:
组分A:呋喃衍生物或含有呋喃基团的扩链剂;所述呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酐或2,5-呋喃二甲醇;所述含有呋喃基团的扩链剂由碳化二亚胺或其聚合物与2,5-呋喃二甲酸或呋喃甲酸在氮气保护下熔融混合反应得到,碳化二亚胺与羧基的摩尔比为1∶0.99;
组分B:双马来酰亚胺或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯;
组分C:抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的低粘度可逆交联R-PET再生材料,其特征在于:所述PET回收料与其他组分的重量配比为:
PET回收料∶组分A∶组分B∶组分C=5000∶100∶50∶15。
3.根据权利要求1所述的低粘度可逆交联R-PET再生材料,其特征在于:所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
4.一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤S1、将PET回收料、组分A、组分B和组分C加入双螺杆挤出机中进行共混挤出;
所述组分A为呋喃衍生物或含有呋喃基团的扩链剂;所述呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酐或2,5-呋喃二甲醇;所述含有呋喃基团的扩链剂由碳化二亚胺或其聚合物与2,5-呋喃二甲酸或呋喃甲酸在氮气保护下熔融混合反应得到,碳化二亚胺与羧基的摩尔比为1∶0.99;
所述组分B为双马来酰亚胺或聚乙二醇二琥珀酰亚胺乙酸酯;
所述组分C为抗氧剂;
步骤S2、挤出后水冷,取中间段切粒收集,干燥后在60℃烘箱中反应24h,冷却至常温放置24h,即得低粘度可逆交联R-PET再生材料。
5.根据权利要求4所述的一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,其特征在于:所述PET回收料与其他组分的重量配比为:
PET回收料∶组分A∶组分B∶组分C=5000∶100∶50∶15。
6.根据权利要求4所述的一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,将双螺杆挤出机的1区~4区温度设置为240℃;5区~9区温度设置为相同的温度,并视作挤出温度,挤出温度为250℃;模头温度设置为 250℃,螺杆转速为50r/min,真空度为0~-0.06Mpa。
7.根据权利要求4所述的一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,其特征在于,在步骤S1之前,还包括对PET回收料进行干燥预处理的步骤:将PET回收料放入真空干燥箱于120℃下干燥6h,充分除去表面水分,再升温至150℃继续干燥6h以上,除去内部水分并预结晶,防止物料在螺杆前端结块,然后真空冷却至室温。
8.根据权利要求4所述的一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,其特征在于:在步骤S1中,将PET回收料、组分A、组分B和组分C通过高速混合机充分混合后再加入双螺杆挤出机中;或者,先将PET回收料、组分A和组分C通过高速混合机充分混合后加入双螺杆挤出机中,再在双螺杆挤出机的四段、五段或六段侧喂料加入组分B。
9.根据权利要求4所述的一种低粘度可逆交联R-PET再生材料的制备方法,其特征在于:所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
10.一种由权利要求4-9任意一项制备方法制备得到的低粘度可逆交联R-PET再生材料。
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