CN114507395B - 一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述玻纤增强聚丙烯材料的组分中，以高拉伸强度的聚丙烯树脂和超细玻璃纤维进行复配，可有效协同提升产品的抗冲击强度和拉伸强度，使其满足现有汽车水室零部件的基本力学性能要求和耐热性要求；采用特定种类的成核剂和无机填料进行搭配，两者实现协同增效，有效隔绝乙二醇等有机溶剂进入聚丙烯树脂和玻璃纤维的界面，保护整体材料的界面稳定性，最终使产品的耐腐蚀性能达到应用标准；此外，两者可有效调控聚丙烯树脂的结晶度，进一步提升所得产品的力学性能。本发明还提供了所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法及其应用。

Description

一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的迅速发展，汽车研究的主要方向是轻量化、节能降耗、减少排放以及改进安全性能，塑料在汽车中所占比例越来越大，汽车塑料化已经成为当今汽车制造业的一大发展趋势，汽车市场的需求已经转向重量更轻的运动型车、多功能车和其它轻型车辆，这也促进了功能塑料向更优性能发展。汽车水室作为汽车的散热装置，冷却液乙二醇要经过高低温交替变化，因此要求水室材料必须能够耐化学药品的腐蚀和较高的耐温性，同时对材料的力学性能有较高的要求，保证在装配过程中不发生开裂。

近年来，随着新能源汽车的兴起，取缔了传统发电机，水室工作温度下降至90℃以下，使得更轻量玻纤增强聚丙烯低温水室替代传统尼龙高温水室成为了可能。聚丙烯材料具有更优的耐化学性能，但常规玻纤增强聚丙烯材料在力学性能、耐热性性能上均不如尼龙材料。因此，制备出一种耐腐蚀性的高性能玻纤增强聚丙烯材料，具有极佳的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，该产品具备优异的常规拉伸强度和耐冲击强度，满足了汽车水室零部件的基本力学要求；而在经过高温及乙二醇浸泡处理后仍可保持较高的力学强度，耐腐蚀性优异。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，包含如下重量份的组分：

聚丙烯树脂65～70份、玻璃纤维28～32份、相容剂2～5份、成核剂0.2～0.5 份、无机填料0.2～0.5份以及抗氧剂0.4～0.5份；

所述聚丙烯树脂的弯曲模量根据ISO178-2010(2mm/min)标准测试≥ 1800MPa；所述玻璃纤维的平均单丝直径为9～10μm；

所述成核剂为α晶型山梨醇类成核剂、α晶型取代芳基磷酸酯盐类成核剂中的至少一种；所述无机填料为纳米晶须。

本发明所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的组分中，在高弯曲模量的聚丙烯树脂中引入超细的玻璃纤维，可有效提升最终产品的拉伸强度，使其满足现有产品中汽车水室零部件的基本力学性能要求和耐热性要求；采用特定种类的成核剂和无机填料进行搭配，成核剂以无机填料作为载体分散开来，对各树脂分子进行聚集和排序，该过程也会使得无机填料均匀紧密排布并慢慢聚拢在材料表面，这些组分在表面形成保护膜，有效隔绝乙二醇等有机溶剂进入聚丙烯树脂和玻璃纤维的界面，保护整体材料的界面稳定性，最终使产品的耐腐蚀性性能达到应用标准；所述成核剂和纳米晶须可有效调控聚丙烯树脂的结晶度，进一步提升所得产品的力学性能。

而如果采用其他的成核剂或无机填料，则难以达到理想的协同增效效果。

同时，发明人还对玻璃纤维的单丝直径进行了考究，若单丝直径过大，玻璃纤维整体太粗，与聚丙烯树脂的结合强度不足，则难以实现可观的拉伸强度和抗冲击强度；而如果玻璃纤维的单丝直径过小，玻璃纤维太细，则可能因比表面能过大发生单丝团聚，即使在聚丙烯熔融状态下也不易均匀分散，同样难以实现理想性能，经综合筛选，以玻璃纤维的平均单丝直径为9～10μm时制备的产品综合性能最佳。

优选地，所述聚丙烯树脂的弯曲模量为1800～2200MPa。

当聚丙烯树脂的弯曲模量较大时，其产品的加工注塑难度也会相对变大，造成产品的抗冲击强度相对减弱，根据现有玻纤聚丙烯材料的综合使用要求，以弯曲模量为1800～2200MPa的聚丙烯树脂制备的产品力学性能优势最全面。

优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂根据 ISO1133-2011在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为10～15g/10min。

优选地，所述成核剂为α晶型山梨醇类成核剂。

经发明人进一步筛选，优选使用α晶型山梨醇类成核剂的协同增强产品耐腐蚀性性的效果更佳，同时比α晶型取代芳基磷酸酯盐类成核剂对聚丙烯树脂的结晶度影响程度更大，所得产品的力学性能提升程度更高。

优选地，所述纳米晶须的长径比为100～200。

纳米晶须的长径比对产品的力学性能有一定影响，当长径比偏大时，聚丙烯熔融状态下，容易聚集在纳米晶须周围形成带状晶区，而非细碎均匀分散晶区，造成最终产品性能分布不均且在生产过程中长度不易保持，加工困难；当长径比偏小时，晶须体积偏小，比表面积大分子间结合力强，易造成晶须团聚。因此优选使用长径比为100～200的纳米晶须制备的产品技术效果更好。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

采用马来酸酐接枝聚丙烯可有效提升聚丙烯树脂和玻璃纤维、纳米晶须等无机材料的相容性，从而提升产品的力学性能。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；

更优选地，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量之比为 (0.9～1.1)：(0.9～1.1)。

本发明的另一目的在于提供所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

将除玻璃纤维外的各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融分散，并在双螺杆挤出机加热段放入玻璃纤维，挤出造粒，即得所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料。

本发明所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。

优选地，所述双螺杆挤出机的设置温度为100～200℃，真空度为 -0.04～-0.08MPa；螺杆转速为350～450rpm，螺杆长径比为30～50:1。

本发明的再一目的在于提供所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料在制备汽车水室零部件中的应用。

本发明所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料具有耐腐蚀性、耐热性，力学性能较好，完全适用于诸如新能源汽车低温水室等零部件的制备原料要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，该产品的组分中，在高弯曲模量的聚丙烯树脂中引入超细玻璃纤维进行复配，可有效提升最终产品的抗冲击强度和拉伸强度，使其满足现有产品中汽车水室零部件的基本力学性能要求；采用特定种类的成核剂和无机填料进行搭配，聚拢在材料表面形成保护膜，有效隔绝乙二醇等有机溶剂进入聚丙烯树脂和玻璃纤维的界面，保护整体材料的界面稳定性，最终使产品的耐腐蚀性能达到应用标准；所述成核剂和纳米晶须可有效调控聚丙烯树脂的结晶度，进一步提升所得产品的力学性能。本发明还提供了所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法及其应用。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例及对比例中的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法为：

将除玻璃纤维外的各组分在氮气气氛保护下的高混机中混合3～5min至均匀后，置入螺杆长径比为40:1双螺杆挤出机喂料口中熔融分散，并在双螺杆挤出机加热段放入玻璃纤维，挤出造粒，即得所述玻纤增强聚丙烯材料；所述双螺杆挤出机从喂料口到模头的加热温度分别为：100℃，180℃，180℃，200℃， 200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，螺杆主机转速为500rpm，真空度为-0.06MPa。

本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：

聚丙烯树脂1：均聚聚丙烯，根据ISO1133-2011在2.16kg，230℃条件下熔融指数为12g/10min，中国台湾台塑生产PP1124产品，根据ISO178-2010(2mm/min) 标准测试的弯曲模量为2000MPa；

聚丙烯树脂2：均聚聚丙烯，根据ISO1133-2011在2.16kg，230℃条件下熔融指数为35g/10min，巴西石化生产PP F350产品，根据ISO 178-2010(2mm/min) 标准测试的弯曲模量为2400MPa；

聚丙烯树脂3：均聚聚丙烯，根据ISO1133-2011在2.16kg，230℃条件下熔融指数为13g/10min，巴塞尔生产PP HP500N产品，根据ISO178-2010(2mm/min) 标准测试的弯曲模量为1300MPa；

玻璃纤维1：巨石玻纤生产E7CS10-03-508A产品，平均单丝直径为9.2μm；

玻璃纤维2：巨石玻纤生产E7CS11-04-508A产品，平均单丝直径为9.8μm；

玻璃纤维3：巨石玻纤生产ECS13-03-508A产品，平均单丝直径为13.5μm；

玻璃纤维4：巨石玻纤生产ECS07-03-508A产品，平均单丝直径为7.5μm；

相容剂：马来酸酐接枝聚丙烯，阿科玛生产OREVAC CA100产品；

成核剂1：α晶型山梨醇类成核剂，美利肯生产HPN 20E产品；

成核剂2：α晶型取代芳基磷酸酯盐类成核剂，艾迪科生产TMP6产品；

成核剂3：β晶型酰胺类成核剂，拉那白化工生产TMB-5产品；

无机填料1：纳米晶须，平均长径比为150，Tosla公司生产Clay80T产品；

无机填料2：纳米晶须，平均长径比为100，Tosla公司生产Clay30T产品；

无机填料3：纳米晶须，平均长径比为200，Tosla公司生产Clay40T产品；

无机填料4：纳米晶须，平均长径比为250，Tosla公司生产Clay50T产品；

无机填料5：滑石粉，目数3000目，添源公司生产TYT-777A产品；

抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂与市售亚磷酸酯类抗氧剂按质量比1:1复配得到的混合物。

实施例1～9

各实施例所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的各组分及用量如表1所示。

对比例1～10

各对比例所述玻纤增强聚丙烯材料的各组分及用量如表2所示。

表1

表2

效果例1

为了考察本发明所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的性能，对各实施例和对比例所得产品进行如下测试：

(1)拉伸强度测试：根据ISO 527-2012标准进行测试，拉伸速率10mm/min；

(2)悬臂梁冲击强度测试：根据ISO180-2000标准进行测试，4mm，23℃，冲击摆锤能力为5.5J；

(3)耐腐蚀测试：将进行上述测试后的各样品置于120℃下的乙二醇(纯度为100％)中浸泡1000h后，再次进行(1)和(2)所述测试，计算拉伸强度和悬臂梁冲击强度的损失率，计算公式为：(测试前性能-测试后性能)/测试前性能*100％。

各产品测试结果如表3和表4所示。

表3

表4

从表3及表4可知，本发明各实施例产品具有良好的拉伸强度(≥110MPa) 和抗冲击强度(≥40KJ/m²)，同时在经过高温乙二醇长时间浸泡后具有优异的力学性能保持率(拉伸强度衰减率≤15％且悬臂梁冲击强度衰减率≤20％)；从实施例3、实施例6以及对比例1、对比例7可知，产品中所用的玻璃纤维的单丝直径大小对产品的力学性能以及耐高温、耐腐蚀(尤其是乙二醇耐性)性能有直接影响，若单丝直径过大或过小，不仅导致产品的弯曲模量和抗冲击强度不足，其在高温下对乙二醇的耐性也同样较差；从实施例3、实施例5和对比例 2可知，产品中基体聚丙烯树脂的初始弯曲模量不仅对最终成品的拉伸强度和抗冲击强度有所影响，同时若弯曲模量不足，则产品在经过高温及乙二醇浸泡后的收缩率产生较大变化，产品的力学性能衰减率大幅度增高，而如果进一步采用非优选范围内的玻璃纤维进行搭配(如对比例6)，则产品的性能只会进一步削弱；根据对比例8和9可知，产品中成核剂和无机填料的种类若不在本发明权利要求的保护范围之内，则很难达到理想的技术效果；根据实施例3和实施例7～9可知，产品中纳米晶须的长径比对产品的力学性能和耐腐蚀性能有一定影响，当优选100～200时产品的性能最佳；从对比例10可知，随着成核剂含量的增多，最终产品的耐腐蚀性能并没有进一步提升，反而使得产品的悬臂梁冲击强度降低，同时由于成核剂较为昂贵，产品的生产成本也随之提高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，包含如下重量份的组分：

聚丙烯树脂65~70份、玻璃纤维28~32份、相容剂2~5份、成核剂0.2~0.5份、无机填料0.2~0.5份以及抗氧剂0.4~0.5份；

所述聚丙烯树脂的弯曲模量根据ISO 178-2010标准测试≥1800MPa；所述玻璃纤维的平均单丝直径为9~10μm；

所述成核剂为α晶型山梨醇类成核剂；所述无机填料为纳米晶须，长径比为100~200。

2.如权利要求1所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的弯曲模量为1800~2200MPa。

3.如权利要求1所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

4.如权利要求1所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

5.如权利要求4所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量之比为（0.9~1.1）：（0.9~1.1）。

6.如权利要求1~5任一项所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将除玻璃纤维外的各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融分散，并在双螺杆挤出机加热段放入玻璃纤维，挤出造粒，即得所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料。

7.如权利要求6所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的设置温度为100~200℃，真空度为-0.04~-0.08MPa。

8.如权利要求6所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350~450rpm，螺杆长径比为（30~50）:1。

9.如权利要求1~5任一项所述耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料在制备汽车水室零部件中的应用。