CN106832261A - 一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法,该方法使用极低添加量的,有着特定尺寸以及碳氧比的单层高质量改性石墨烯与己内酰胺进行原位聚合得到石墨烯/尼龙6复合材料。石墨烯在尼龙6中起到了成核剂、增强填料以及紫外防护等作用。仅添加极少量的改性石墨烯即可使这种石墨烯/尼龙6复合纳米材料相比纯尼龙在机械性能、耐高温性能、抗紫外老化性能等方面有了显著的提升。石墨烯在聚合物基体中分散性佳,用量少,最终产品可加工性好,可以进行工业化多丝束高速纺丝。本发明所涉及制备工艺简单有效,无须对现有尼龙6聚合设备进行改动,是一种极具市场竞争力的生产技术。
Description
技术领域
本发明属于尼龙复合材料领域,具体涉及一种利用原位聚合法制备超低石墨烯添加量的高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子组成的二维单层层状材料。石墨烯自身拥有高强度(130GPa)、高导热率(5000W m-1K-1)、高导电率(108S m-1)以及良好的气体阻隔性等特性,是一种理想的层状纳米填料。尼龙6(聚酰胺6)是尼龙工程塑料中产量最大和应用最广的产品,其综合性能好、性价比高。可以应用于汽车工业、电器工业、机械行业以及民用生活材料等诸多领域。
因此,将石墨烯均匀的分散在尼龙体6系中得到的尼龙纳米复合材料能够大大提升尼龙6的诸多性能,如热性能、力学性能、阻燃性及阻隔性能等,从而提高尼龙纳米复合材料的附加值,是现今尼龙6材料的重要发展方向。
石墨烯/尼龙6复合材料的综合性能取决于(1)石墨烯在聚合物基体中的分散性,(2)石墨烯与尼龙界面间的粘结性,以及(3)石墨烯自身的性能,如横向尺寸、层数以及氧化程度。其中石墨烯在聚合物基体中的分散性决定着石墨烯的用量以及最终复合材料的可加工性。石墨烯容易团聚,若分散不佳复合材料不仅断裂伸长率低,且不能用于高速纺丝,因为石墨烯团聚体容易堵塞纺丝头。目前制备石墨烯/尼龙6纳米复合材料的方法主要分为两种:(1)机械共混法,这种方法是将尼龙6熔体与石墨烯用挤出机或密炼机等进行机械共混,所得的复合材料虽然能在某些机械性能上有所提升,但是这种二次加工方式不但耗能高,还会破坏聚合物分子链造成部分性能下降。此外这种方法石墨烯在聚合物基体中的分散性较差,且石墨烯与聚合物界面间粘结性差,使得石墨烯使用量大,增强效果有限;(2)原位聚合法,这种方法是在聚合阶段就将石墨烯加入聚合体系来获得尼龙6复合材料,这种方法的关键在于聚合结束后石墨烯仍能良好地分散在聚合物基体中,否则复合材料的各项性能的提升将大打折扣。以氧化石墨烯或氧化石墨进行原位聚合虽然利用其丰富的氧化官能团能够保证石墨烯在尼龙6中的分散性但由于氧化石墨烯或氧化石墨缺陷多,自身性能欠佳,复合材料的性能提升空间有限。若以石墨烯或还原石墨烯作为添加剂进行原位聚合,由于缺少官能团石墨烯在聚合单体中的分散性差,极大地影响了石墨烯在聚合物中的的分散性,从而需要增加石墨烯用量,也影响了最终复合材料的性能。
Macromolecules 2010,43,6719报道了一种利用原位聚合法将氧化石墨烯与己内酰胺进行原位聚合制备尼龙6复合材料的方法,但所用氧化石墨烯横向尺寸小、径向尺寸分布宽、缺陷多,对聚合物性能提升有限;且由于氧化石墨烯含有大量羧基使得聚合物分子量随氧化石墨烯添加量增加而减小,不利于最终产品进行高速纺丝。中国专利CN101760011B公开了一种用氧化石墨的原位插层聚合技术制备尼龙6复合材料的方法,所得复合材料具有导电阻燃的性能。但所述氧化石墨不是氧化石墨烯,因此添加量也较大,需0.5-10%。中国专利CN103215689B公开了一种用表面带有活性胺基的氧化石墨烯与己内酰胺进行原位聚合得到石墨烯改性的尼龙6复合材料的方法。该方法改善了石墨烯与聚合物界面的粘结性,但制备过程需要对氧化石墨烯进行酰胺化改性,且石墨烯添加量大于1%。目前,超低石墨烯添加量、综合性能优异,且能够进行工业化多丝束高速纺丝(纺丝速度大于600米/分钟)的石墨烯/尼龙6复合材料还未见报道。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足,提供一种超低石墨烯添加量,能够提升尼龙6多方面综合性能的,且能够用于高速纺丝的石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料,由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成,所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米。石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.01-0.5:100。
一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.01-0.5质量份的单层的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述单层的改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯,碳氧比为2.5到6之间;
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
进一步地,所述单层的改性石墨烯的横向尺寸大于3微米。
进一步地,所述单层的改性石墨烯的横向尺寸为3-80微米。
本发明的有益效果在于:(1)采用高质量改性单层石墨烯为原料与己内酰胺进行原位聚合得到的石墨烯/尼龙6复合材料。相比纯尼龙6产品各方面综合性能得到提升,如机械性能、耐高温性能、抗紫外老化性能等;同时没有损失材料韧性,聚合物分子量可控,不会随石墨烯添加量增加而减小。石墨烯在聚合物基体中既是一种成核剂,也是一种纳米增强填料,同时也起到紫外防护等作用。(2)石墨烯在聚合物基体中分散性佳,且石墨烯片横向尺寸大,因此石墨烯用量少(低于0.5%),最终产品可加工性好,可以进行工业化多丝束高速纺丝。(3)整个制备工艺简单有效,无须对现有尼龙6聚合设备进行改动,是一种极具市场竞争力的生产技术。
附图说明
图1是改性石墨烯扫描电子显微镜照片,本发明中改性石墨烯平均横向尺寸在3-80微米之间可调,且分布窄无碎片。
图2是改性石墨烯X射线光电子能谱分析(XPS)分析结果,本发明中所用改性石墨烯碳氧比为2.5到6之间可控。
图3是石墨烯/尼龙6复合材料母粒。
图4是用石墨烯/尼龙6复合材料母粒进行多丝束高速纺丝所得丝卷;
图5为本发明石墨烯/尼龙6纳米复合材料的局部结构示意图,其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片,2为游离的尼龙6。
具体实施方式
本发明采用原位聚合法制备超低石墨烯添加量的高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料,制备过程中,选用单层的、横向尺寸大于3μm、碳氧比为2.5~6之间的改性石墨烯。通过大量实验,得出以下结论:(1)石墨烯性能与层数密切相关,多层石墨烯的性能均劣于单层石墨烯。(3)石墨烯横向尺寸对聚合物性能影响也较大,横向尺寸太小不利于提高复合材料机械性能,然而,横向尺寸过大太大则会大幅增加复合材料熔体粘度,不利于成型加工,因此,本发明优选了横向尺寸小于80um的石墨烯;(3)碳氧比太低说明石墨烯氧化缺陷太多,石墨烯自身机械性能差,对复合材料各方面综合性能提升有限。另一方面碳氧比太低,说明石墨烯上有大量羧基,而羧基也会导致聚合物分子量下降;而相反碳氧比过高也会使得石墨烯分散性较差,在聚合物基体中出现聚集现象。制备得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料,由游离的尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯片组成,如图5所示。
下面通过实施例对本发明进行具体描述,本实施例只用于对本发明做进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.5质量份的横向尺寸为3微米、碳氧比2.5的单层改性石墨烯片和10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。
实施例2:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.3质量份的横向尺寸为10微米,碳氧比3的单层改性石墨烯片和8质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。
实施例3:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.2质量份的横向尺寸为15微米,碳氧比3.9的单层改性石墨烯片和5质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。
实施例4:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.1质量份的横向尺寸为40微米,碳氧比4.4的单层改性石墨烯片和2质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。
实施例5:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.01质量份的横向尺寸为80微米,碳氧比6的单层改性石墨烯片和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。
实施例6:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.005质量份的横向尺寸为15微米,碳氧比3.9的单层改性石墨烯片和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表2。
实施例7:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.8质量份的横向尺寸为15微米,碳氧比3.9的单层改性石墨烯片和10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表2。
实施例8:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.2质量份的横向尺寸为0.5微米,碳氧比3.9的单层改性石墨烯片和5质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表2。
实施例9:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.2质量份的横向尺寸为100微米,碳氧比3.9的单层改性石墨烯片和5质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表2。
实施例10:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.2质量份的横向尺寸为15微米,碳氧比1.7的单层改性石墨烯片和5质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表2。
实施例11:
石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将0.2质量份的横向尺寸为15微米,碳氧比6.5的单层改性石墨烯片和5质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯片。
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表2。
为了系统说明本发明所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料相比纯尼龙6材料各项综合性能的提升效果,将上述1-5实施例所得复合材料的机械性能、耐高温性能、耐紫外老化性能列于附表1进行对比。附表2对比了使用超出本发明所述石墨烯技术参数的石墨烯所得的石墨烯/尼龙6纳米复合材料(实施例6-11)与较优配方所得的复合材料(实施例3)的性能。其中,实施例6的单层改性石墨烯与尼龙6质量比小于0.01:100,导致复合材料机械性能、热变形温度、高温下机械性能以及耐紫外老化性能明显劣于实施例3。实施例7的单层改性石墨烯与尼龙6质量比大于0.5:100,导致复合材料粘度过大,分子量下降,部分机械性能明显劣于实施例3,且不能用于高速纺丝。实施例8的单层改性石墨烯片尺寸小于3微米,导致复合材料机械性能、热变形温度、高温下机械性能以及耐紫外老化性能明显劣于实施例3。实施例9的单层改性石墨烯片尺寸大于80微米,导致复合材料粘度过大,分子量下降,部分机械性能明显劣于实施例3,且不能用于高速纺丝。实施例10的单层改性石墨烯碳氧比低于2.5,导致复合材料分子量下降,机械性能、热变形温度、高温下机械性能以及耐紫外老化性能明显劣于实施例3。实施例11的单层改性石墨烯碳氧比高于6,导致复合材料中石墨烯分散性变差,部分机械性能明显劣于实施例3,且不能用于高速纺丝。各项测试均按照相关国家测试标准进行。
附表1
附表2
Claims (4)
1.一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料,其特征在于,由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成,所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米;石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.01-0.5:100。
2.一种高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法,其特征在于,按以下步骤进行:
(1)将0.01-0.5质量份的单层的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中,在80℃下高速(300~500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述单层的改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯,碳氧比为2.5到6之间;
(2)在氮气保护下,将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃,在0.5-1MPa下反应3小时;然后在真空下反应4小时,得到聚合物熔体;最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述单层的改性石墨烯的横向尺寸大于3微米。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述单层的改性石墨烯的横向尺寸为3-80微米。
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