CN106883518B - 一种提高ppr材料低温韧性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高PPR材料低温韧性的方法，属于PPR增韧改性领域。该方法是利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料对PPR材料进行增韧，该石墨烯/尼龙6纳米复合材料是由改性石墨烯与己内酰胺原位聚合得到。本发明得到的石墨烯增韧PPR复合材料具有良好的低温韧性，改善了PPR材料低温冷脆性，扩展了PPR材料的应用范围。

Description

一种提高PPR材料低温韧性的方法
技术领域
本发明属于PPR增韧改性领域，具体涉及一种提高PPR材料低温韧性的方法。
背景技术
无规共聚聚丙烯(PPR)可广泛用于管材、片材、日用品、包装材料、家用电器部件及各种薄膜的生产，其本身韧性相对较好，但在一些使用领域对其韧性有更高的要求，特别是气温低于5℃的使用环境中，因为PPR材料本身具有冷脆性，低温韧性变差，在外力冲击或载荷下，材料容易出现开裂或损坏等问题，限制PPR材料的使用。
通常情况下，PPR的增韧改性主要有弹性体增韧、β成核剂增韧、刚性粒子增韧三种方法，弹性体能显著提高PPR材料的韧性，但同时会大幅度降低材料的刚性和强度；β成核剂通过促进PPR的β结晶形成，进而提高材料的韧性和强度，但其对低温韧性的提高不太明显；刚性粒子增韧一般为无机纳米粒子和有机刚性粒子，但纳米粒子不易在基体中均匀分散，一般都要进行表面处理，有机刚性粒子包括PA、PMMA、PS等。
石墨烯是一种具有二维晶体结构的纳米材料，具有很多优异的性能。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，由此，将高性能的石墨烯与有机刚性粒子尼龙有效结合，再与PPR进行共混制备复合材料，既解决了石墨烯的分散，又能共同发挥有机刚性粒子和无机刚性粒子的增韧作用。
发明内容
针对现有PPR增韧技术的不足之处，本发明提供了一种提高PPR材料低温韧性的方法。
本发明的目的，是通过以下技术方案实现的：一种提高PPR材料低温韧性的方法所述方法是利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料对PPR材料进行增韧，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1-1:100。
进一步地，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料的通过如下步骤制备得到：
(1)将0.1-1质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
进一步地，利用POE-g-MAH作为PPR与石墨烯/尼龙6纳米复合材料的增容剂。
进一步地，其制备步骤如下：
(1)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:5-10:3-5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(2)用双螺杆挤出机在240～250℃，转速100～200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
本发明的有益效果是：
1、通过利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料用于PPR材料的增韧改性剂，片层石墨烯与已内酰胺通过原位聚合的方式有效反应，使得片层的石墨烯能均匀分散在尼龙6基体中，再利用无机刚性粒子与有机刚性粒子的增韧机理协同对对PPR进行增韧，提高PPR材料的低温韧性，同时又不损失材料的刚性、强度和加工流动性。
2、石墨烯/尼龙6增韧PPR复合材料通过熔融共混挤出的方式加工，该方法操作工艺简单，无溶剂污染，生产效率高，适合大规模生产。
3、利用石墨烯对PPR材料进行增韧改性，石墨烯不但提高了PPR材料的韧性和强度，同时也能赋予材料更高的耐热性，抗老化性、阻隔性、阻燃性等综合性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯/尼龙6纳米复合材料的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片，2为游离的尼龙6。
具体实施方式
本发明首先采用原位聚合法制备超低石墨烯添加量的高性能石墨烯/尼龙6纳米复合材料，制备过程中，选用单层的、横向尺寸大于3μm、碳氧比为2.5～6之间的改性石墨烯。通过大量实验，得出以下结论：(1)石墨烯性能与层数密切相关，多层石墨烯的性能均劣于单层石墨烯。(3)石墨烯横向尺寸对聚合物性能影响也较大，横向尺寸太小不利于提高复合材料机械性能，然而，横向尺寸过大太大则会大幅增加复合材料熔体粘度，不利于成型加工，因此，本发明优选了横向尺寸小于80um的石墨烯；(3)碳氧比太低说明石墨烯氧化缺陷太多，石墨烯自身机械性能差，对复合材料各方面综合性能提升有限。另一方面碳氧比太低，说明石墨烯上有大量羧基，而羧基也会导致聚合物分子量下降；而相反碳氧比过高也会使得石墨烯分散性较差，在聚合物基体中出现聚集现象。本发明制备得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料，由游离的尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯片组成，结构如图1所示。
然后利用上述石墨烯/尼龙6纳米复合材料进行PPR材料的增韧改性剂，片层石墨烯与已内酰胺通过原位聚合的方式有效反应，使得片层的石墨烯能均匀分散在尼龙6基体中，再利用无机刚性粒子与有机刚性粒子的增韧机理协同对对PPR进行增韧，提高PPR材料的低温韧性，同时又不损失材料的刚性、强度和加工流动性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
(1)将0.1质量份横向尺寸大于3μm的改性石墨烯和1质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.5MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:5:3，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(4)用双螺杆挤出机在240℃，转速100rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
将熔融共混后的复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，喷嘴温度250℃，筒头温度250℃，筒前温度250℃，筒中温度240℃，筒后温度230℃，注塑压力150MPa。经测试该石墨烯增韧PPR的复合材料的低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度为5.10KJ/m2，同温度下，纯PPR的悬臂梁缺口冲击强度为3.12KJ/m2，提高了64％。
实施例2
(1)将1质量份横向尺寸大于3μm的的改性石墨烯和10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为6；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:10:3，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(4)用双螺杆挤出机在250℃，转速150rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
将熔融共混后的复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，喷嘴温度250℃，筒头温度250℃，筒前温度250℃，筒中温度240℃，筒后温度230℃，注塑压力150MPa。经测试该石墨烯增韧PPR的复合材料的低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度为7.91KJ/m2，同温度下，纯PPR的悬臂梁缺口冲击强度为3.12KJ/m2，提高了154％。
实施例3
(1)将1质量份横向尺寸为3μm的的改性石墨烯和10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为6；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
(3)将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:10:5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
(4)用双螺杆挤出机在240℃，转速200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
将熔融共混后的复合材料用注塑机注塑成标准测试样条进行力学性能测试，喷嘴温度250℃，筒头温度250℃，筒前温度250℃，筒中温度240℃，筒后温度230℃，注塑压力150MPa。经测试该石墨烯增韧PPR的复合材料的低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度为8.07KJ/m2，同温度下，纯PPR的悬臂梁缺口冲击强度为3.12KJ/m2，提高了159％。
本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种提高PPR材料低温韧性的方法，其特征在于，所述方法是利用石墨烯/尼龙6纳米复合材料对PPR材料进行增韧，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1-1:100；石墨烯碳氧比为2.5到6之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料的通过如下步骤制备得到：
（1）将0.1-1质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下300~500rpm 的搅拌速度下搅拌混匀形成分散液；所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基含氧官能团的单层石墨烯；（2）在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用POE-g-MAH作为PPR与石墨烯/尼龙6纳米复合材料的增容剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将PPR、石墨烯/尼龙6纳米复合材料和POE-g-MAH按重量份数配比为100:5-10:3-5，在混合机中预混，得到混合均匀的预混料；
（2）用双螺杆挤出机在240~250℃，转速100~200rpm的条件下熔融共混挤出，冷却，造粒，制得石墨烯/尼龙6增韧的PPR复合材料。
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