WO2019127417A1 - 高强度、易电镀的聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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王尧
李强
罗明华
辛敏琦
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Definitions

  • the invention relates to a high-strength, easy-plating polyamide composite material and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of polymer material processing.
  • the plating materials commonly used in automotive interior and exterior are generally ABS, PC/ABS and mineral filled nylon.
  • mineral-filled nylon has the characteristics of high strength, high heat resistance and good fatigue resistance, and is very suitable for use as an automotive plating door handle.
  • the actual electroplated car door handles are often PC/ABS materials, and only a few high-end models choose nylon mineral fillers.
  • the nylon electroplating process of nylon is different from ABS and PC/ABS electroplating lines because of its easy water absorption characteristics; on the other hand, for electroplating manufacturers, the nylon electroplating production line not only has high input, but also its electroplating process. The requirements are also high, and the final plating yield is low, which greatly limits the application of nylon materials on electroplated parts.
  • Patent CN106046781A discloses a method for preparing a low water absorption rate using an aromatic polyamide resin. A method suitable for electroplating nylon materials, but aromatic polyamides and semi-aromatic polyamides are inferior in formability to aliphatic polyamides, and the injection molded parts are liable to remain internal stress, resulting in poor plating and high cost.
  • the other is to achieve the effect of reducing water absorption by blending with other components.
  • other components may be polymers or inorganic fillers.
  • the patent CN101787204B discloses a method of preparing a low water absorption polyamide composition by blending a layered silicate clay with a styrene resin, but the polyamide polymer prepared by this method cannot be used for electroplating.
  • the present invention provides a high strength, electroplatable polyamide composite comprising the following components in parts by weight:
  • the polyamide resin is an aliphatic polyamide resin prepared by ring-opening polymerization of caprolactam.
  • the inorganic filler is one or more of talc, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal silicate; preferably one or two of calcium carbonate and magnesium oxide.
  • talc alkaline earth metal oxide
  • alkaline earth metal carbonate alkaline earth metal silicate
  • calcium carbonate and magnesium oxide preferably one or two of calcium carbonate and magnesium oxide.
  • the molecular formula of the silane coupling agent is RSiX 3 , wherein R is an amino group, a mercapto group, a vinyl group, an epoxy group, a cyano group or a methacryloxy group, and X is a hydrolyzable silicon oxide.
  • the base; R is preferably an amino group.
  • the initiator is 6-aminocaproic acid.
  • the antioxidant comprises diethylene glycol bis[ ⁇ -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], and four [ ⁇ -(3, 5-pentabutyl 4-hydroxyphenyl)propionic acid] one of pentaerythritol ester, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, dioctadecyl alcohol pentaerythritol diphosphite Or several.
  • the lubricant comprises a silane polymer, a solid paraffin, a liquid paraffin, a fatty acid salt, a calcium stearate fatty acid amide, a calcium stearate, a zinc stearate, a stearic acid amide, a methylene double hard.
  • a fatty acid amide and N, N-ethylene bis stearic acid amide are examples of a fatty acid amide and N, N-ethylene bis stearic acid amide.
  • the organic modified nano montmorillonite is prepared by dissolving 11-aminoundecanoic acid and concentrated sulfuric acid in water at 80 ° C, adding a nano montmorillonite aqueous dispersion, and performing at 80 ° C. After the reaction, the organically modified nano-montmorillonite is obtained by cooling, drying, grinding and sieving.
  • the present invention also provides a method for preparing a high strength, easily electroplatable polyamide composite material as described above, comprising the steps of:
  • the polyamide resin, the organic modified nano montmorillonite, the inorganic filler, the silane coupling agent, the caprolactam, the initiator, the antioxidant, and the lubricant are mixed in a mixing mixer, and then mixed by a twin-screw extruder.
  • the blending is performed while simultaneously injecting a supercritical fluid into the melting section and the homogenizing section of the twin-screw extruder to obtain the high-strength, easily electroplatable polyamide composite material.
  • the twin-screw extruder has a barrel temperature of 210-250 ° C and a screw rotation speed of 300-600 rpm; the supercritical fluid is one of nitrogen and carbon dioxide; and the supercritical fluid temperature exceeds At 23 ° C, the pressure is higher than 3.39 MPa.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the high-strength, easy-plating polyamide composite material of the invention utilizes organic modification of nano-montmorillonite, increases the distance between the nano-montmorillonite sheets, and improves the interfacial adhesion between the sheet and the polyamide resin. Capability; during the extrusion process, the further ring-opening polymerization of caprolactam is initiated onto the montmorillonite layer by the action of an initiator, thereby improving the compatibility of the nano-montmorillonite layer with the matrix, thereby improving the mechanical properties of the substrate material, At the same time, it plays a role in reducing the water absorption rate;
  • the high-strength, easy-plating polyamide composite material of the invention utilizes the excellent diffusibility of the supercritical fluid, and can not only help the dispersibility and reaction efficiency of the organic modified nano montmorillonite, the initiator and the caprolactam in the polyamide matrix, It is also possible to improve the uniform dispersion of the inorganic filler in the substrate, thereby synergistically reducing the water absorption of the polyamide substrate with the nano montmorillonite;
  • the high-strength, easy-plating polyamide composite material of the invention greatly reduces the water absorption rate of the polyamide composite by using the above technology, so that it can be post-plated after the ABS material process, without worrying about the material properties after the water washing process. Deterioration effect;
  • the high-strength and easy-plating polyamide composite material of the invention realizes uniform dispersion of montmorillonite and inorganic filler on the nanometer scale in the polyamide substrate, and can be used as a riveting point to increase the resin substrate during the electroplating roughening process.
  • the bonding force between the metal plating layers to obtain a high plating bonding force.
  • the polyamide resin selected in the following examples and comparative examples was selected from BL3280H of Baling Petrochemical; I.24TL of NANOCOR Company for montmorillonite; 11-amino acid was purchased from Taizhou Tianhong Biochemical Technology Co., Ltd.; concentrated sulfuric acid was purchased from Shanghai Huayi Group Shang Vulcanization Co., Ltd.; inorganic fillers selected from Essen Chemical's light calcium carbonate, mesh number 1250 mesh; silane coupling agent selected from Guangzhou Zhongjie Chemical KH550, ⁇ -aminopropyl triethoxysilane; caprolactam selected Pakistan Caprolactam caprolactam; initiator used Shanghai Aladdin 6-aminocaproic acid; antioxidants are Ciba company Irganox 1010 and Irganox 168, the weight ratio of 1:1; lubricant is commercially available pentaerythritol stearic acid.
  • polyamide resin 70, organic modified nano montmorillonite: 10, calcium carbonate: 20; silane coupling agent: 1; caprolactam: 1; initiator: 0.1; Oxygen agent 1010: 0.1, antioxidant 168: 0.1, lubricant PETS: 0.1.
  • polyamide resin 70, organic modified nano montmorillonite: 5, calcium carbonate: 25; silane coupling agent: 1; caprolactam: 1; initiator: 0.1; Oxygen agent 1010: 0.1, antioxidant 168: 0.1, lubricant PETS: 0.1.
  • polyamide resin 70, organic modified nano montmorillonite: 10, calcium carbonate: 20; silane coupling agent: 1; caprolactam: 1; initiator: 0.1; Oxygen agent 1010: 0.1, antioxidant 168: 0.1, lubricant PETS: 0.1.
  • polyamide resin 80, organic modified nano montmorillonite: 10, calcium carbonate: 10; silane coupling agent: 1; caprolactam: 1; initiator: 0.1; Oxygen agent 1010: 0.1, antioxidant 168: 0.1, lubricant PETS: 0.1.
  • the high-strength and easily electroplated polyamide composite materials prepared in the above comparative examples and the examples were injection molded into a 140*90*3mm sample plate, and the samples were electroplated according to the ABS plating process to evaluate the plating performance and the plating adhesion force, and the results were as follows. Table 2 shows.
  • the high-strength, easily electroplatable polyamide composite material provided by the present invention can be electroplated according to the electroplating process of the ABS material, is not limited by the water absorption rate, and because of the nano montmorillonite and calcium carbonate. With good dispersion of the matrix resin, very good plating adhesion is obtained, which is significantly improved over conventional filled polyamide composites.

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Abstract

高强度、易电镀的聚酰胺复合材料及其制备方法，其包括按一定重量份数配比的如下组分：聚酰胺树脂、有机改性纳米蒙脱土、无机填充物、硅烷偶联剂、己内酰胺、引发剂、抗氧剂、润滑剂。该制备方法包括如下步骤：将聚酰胺树脂、有机改性纳米蒙脱土、无机填充物、硅烷偶联剂、己内酰胺、引发剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中进行混合后，通过双螺杆挤出机进行反应挤出共混，造粒得到所述高强度、易电镀的聚酰胺复合材料。高强度、易电镀聚酰胺复合材料实现了蒙脱土、无机填充物在聚酰胺基材中纳米尺度上的均匀分散，电镀粗化过程中可以作为铆合点增加树脂基材与金属镀层之间的结合力，获得高电镀结合力的制件。

Description

高强度、易电镀的聚酰胺复合材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种高强度、易电镀的聚酰胺复合材料及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。
背景技术
目前，在汽车内外饰中常用的电镀材料一般为ABS、PC/ABS和矿物填充尼龙。从材料特性来说，矿物填充尼龙具有强度高、耐热高、耐疲劳性好的特点，非常适合用作汽车电镀门把手。但实际电镀汽车门把手常选用PC/ABS材料，只有少量高端车型选择尼龙矿物填充材料。一方面因为尼龙电镀工艺的特殊性：尼龙由于其易吸水特性，其电镀工艺区别于ABS、PC/ABS电镀线；另一方面，对于电镀厂家来说，尼龙电镀生产线不仅投入高，其电镀工艺要求也高，最终电镀良率较低，大大限制了尼龙材料在电镀制件上的应用。
近年来，人们针对降低尼龙材料吸水性做了很多研究，主要目的是解决尼龙吸水后硬度、模量、强度下降的问题。其中，一种是通过在主链上引入芳环，开发了低吸水率、高耐热的PA6T、PA9T、PA10T等新材料，专利CN106046781A公布了一种使用芳香族聚酰胺树脂制备低吸水率、适合电镀的尼龙材料的方法，但芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺成型性较脂肪族聚酰胺差，注塑件容易残留内应力，最终导致电镀不良，同时其成本较高。另一种是通过与其他组份共混改性来达到降低吸水率的效果，据文献报告，其他组份可以是聚合物，也可以是无机填充物。如专利CN101787204B公布了通过填充层状硅酸盐黏土再与苯乙烯树脂共混制备低吸水率的聚酰胺组合物的方法，但此方法制备的聚酰胺聚合物不能用来电镀。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高强度、易电镀的聚酰胺复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其包括按重量份数计的如下组分：
Figure PCTCN2017119973-appb-000001
作为优选方案，所述聚酰胺树脂为己内酰胺开环聚合制备的脂肪族聚酰胺树脂。
作为优选方案，所述无机填充物为滑石粉、碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硅酸盐中的一种或几种；优选为碳酸钙、氧化镁中的一种或两种。
作为优选方案，所述硅烷偶联剂的分子通式为RSiX 3，其中，R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，X为可水解的硅氧基；R优选为氨基。
作为优选方案，所述引发剂为6-氨基己酸。
作为优选方案，所述抗氧剂包括二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
作为优选方案，所述的润滑剂包括硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
作为优选方案，所述有机改性纳米蒙脱土的制备方法为：将11-氨基十一酸和浓硫酸溶于80℃的水中后，加入纳米蒙脱土水分散液，在80℃下进行反应后，经过冷却、烘干、研磨和过筛，得到所述有机改性纳米蒙脱土。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将聚酰胺树脂、有机改性纳米蒙脱土、无机填充物、硅烷偶联剂、己内酰胺、引发剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中进行混合后，通过双螺杆挤出机进行反应挤出共混，同时在所述双螺杆挤出机的熔融段和均化段分别注入超临界流体，造粒得到所述高 强度、易电镀的聚酰胺复合材料。
作为优选方案，所述的双螺杆挤出机的机筒温度为210～250℃，螺杆转速为300～600rpm；所述超临界流体为氮气、二氧化碳中的一种；所述超临界流体温度超过23℃，压力高于3.39MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的高强度、易电镀聚酰胺复合材料利用对纳米蒙脱土有机化改性，增加了纳米蒙脱土片层之间的距离，提高了片层与聚酰胺树脂的界面粘结能力；在挤出过程中，利用引发剂作用下引发己内酰胺进一步开环聚合到蒙脱土片层上，提高纳米蒙脱土片层与基体的相容性，从而提高基材材料的力学性能，同时起到降低吸水率的作用；
2、本发明的高强度、易电镀聚酰胺复合材料利用超临界流体优异的扩散性，不仅可以帮助有机改性纳米蒙脱土、引发剂和己内酰胺在聚酰胺基体中的分散性与反应效率，也可以提高无机填充物在基材中的均匀分散，从而协同纳米蒙脱土最大程度地降低聚酰胺基材的吸水率；
3、本发明的高强度、易电镀聚酰胺复合材料利用以上技术大大降低了聚酰胺复合物的吸水率，使其可以按照ABS材料的工艺进行电镀后处理，不必担心水洗过程后对材料性能的劣化影响；
4、本发明的高强度、易电镀聚酰胺复合材料实现了蒙脱土、无机填充物在聚酰胺基材中纳米尺度上的均匀分散，电镀粗化过程中可以作为铆合点增加树脂基材与金属镀层之间的结合力，获得高电镀结合力的制件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例及对比例中选用的聚酰胺树脂选用巴陵石化的BL3280H；蒙脱土用NANOCOR公司的I.24TL；11-氨基酸采购自泰州天鸿生化科技公司；浓硫酸采购自上海华谊集团上硫化工有限公司；无机填充物选用诺亚化工的轻质碳酸钙，目数1250目；硅烷偶联剂选用广州中杰化工的KH550，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；己内酰胺选用巴陵石化的己内酰胺；引发剂选用上海阿拉丁的6-氨基己酸；抗氧剂为Ciba公司的Irganox 1010和Irganox 168，其重量比为1：1；润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸。
对比例1
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：70，碳酸钙：30；硅烷偶联剂：1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
对比例2
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：70，纳米蒙脱土：5，碳酸钙：25；硅烷偶联剂：1；己内酰胺：1；引发剂：0.1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
对比例3
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：70，有机改性纳米蒙脱土：10，碳酸钙：20；硅烷偶联剂：1；己内酰胺：1；引发剂：0.1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
对比例4
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：70，碳酸钙：30；硅烷偶联剂：1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
(3)熔融段与均化段处超临界氮气温度为25℃，压力为4.0MPa。
实施例1
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：70，有机改性纳米蒙脱土：5，碳酸钙：25；硅烷偶联剂：1；己内酰胺：1；引发剂：0.1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
(3)熔融段与均化段处超临界氮气温度为25℃，压力为4.0MPa。
实施例2
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：70，有机改性纳米蒙脱土：10，碳酸钙：20；硅烷偶联剂：1；己内酰胺：1；引发剂：0.1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
(3)熔融段与均化段处超临界氮气温度为25℃，压力为6.0MPa。
实施例3
一种高强度、易电镀聚酰胺复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：聚酰胺树脂：80，有机改性纳米蒙脱土：10，碳酸钙：10；硅烷偶联剂：1；己内酰胺：1；引发剂：0.1；抗氧剂1010：0.1，抗氧剂168：0.1，润滑剂PETS：0.1。
(2)将原材料从喂料口喂入，在210～250℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
(3)熔融段与均化段处超临界氮气温度为25℃，压力为6.0MPa。
将以上对比例及实施例所制备的高强度、易电镀聚酰胺复合材料的力学性能与耐水性能进行测试，结果如表1所示：
表1 对比例和实施例所制备的聚酰胺复合材料力学性能和耐水性能测试结果
Figure PCTCN2017119973-appb-000002
Figure PCTCN2017119973-appb-000003
将以上对比例及实施例所制备的高强度、易电镀聚酰胺复合材料注塑成140*90*3mm的样板，将样板按照ABS电镀工艺进行电镀，评估其电镀性能及电镀结合力，其结果如表2所示。
表2
性能 说明 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 实施例1 实施例2 实施例3
电镀性能 / 电镀起泡 电镀起泡 可电镀 电镀起泡 可电镀 可电镀 可电镀
电镀结合力 N/cm 0.8 1.2 5.6 2.6 10.3 10.3 6.8
表1中，根据对比例1与对比例4的对比可以发现，超临界氮气优异的扩散性能提高了无机填充物碳酸钙和有机改性纳米蒙脱土在基体树脂中的分散性，较普通工艺降低了产品的吸水率；根据对比例1、2和实施例1、对比例3和实施例2的对比可以发现，纳米蒙脱土独特的片层结构可以协同碳酸钙进一步降低基体树脂的吸水性，在超临界技术的帮助下，有机改性的纳米蒙脱土片层在基体树脂中获得纳米尺度的分散，吸水率大大降低，力学性能得以保持。
根据表2的结果可以看出，本发明提供的高强度、易电镀聚酰胺复合材料可以按照ABS材料的电镀工艺进行电镀，不在受限于吸水率的影响，并且因为纳米蒙脱土和碳酸钙在基体树脂的良好的分散，获得了非常好的电镀结合力，较普通填充聚酰胺复合物具有显著地改善。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

  1. 一种高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：
    Figure PCTCN2017119973-appb-100001
  2. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为己内酰胺开环聚合制备的脂肪族聚酰胺树脂。
  3. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无机填充物为滑石粉、碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硅酸盐中的一种或几种。
  4. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂的分子通式为RSiX 3，其中，R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，X为可水解的硅氧基。
  5. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述引发剂为6-氨基己酸。
  6. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
  7. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的润滑剂包括硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。
  8. 如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述有机改性纳米蒙脱土的制备方法为：将11-氨基十一酸和浓硫酸溶于80℃的水中后，加入纳米蒙脱土水分散液，在80℃下进行反应后，经过冷却、烘干、研磨和过筛，得到所述有机改性纳米蒙脱土。
  9. 一种如权利要求1所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    将聚酰胺树脂、有机改性纳米蒙脱土、无机填充物、硅烷偶联剂、己内酰胺、引发剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中进行混合后，通过双螺杆挤出机进行反应挤出共混，同时在所述双螺杆挤出机的熔融段和均化段分别注入超临界流体，造粒得到所述高强度、易电镀的聚酰胺复合材料。
  10. 如权利要求9所述的高强度、易电镀的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的机筒温度为210～250℃，螺杆转速为300～600rpm；所述超临界流体为氮气；所述超临界流体温度超过23℃，压力高于3.39MPa。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909512A (zh) * 2020-08-18 2020-11-10 武汉高正新材料科技有限公司 一种多用途改性母粒及其制备方法
CN112852139A (zh) * 2021-01-14 2021-05-28 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种低烟密度pc/abs组合物及其制备方法
CN113429673A (zh) * 2021-07-15 2021-09-24 安徽瑞丰管业有限公司 一种耐腐蚀给水管及其制备方法
CN115534462A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中国石油化工股份有限公司 Ffs重包装膜
CN115926222A (zh) * 2022-12-29 2023-04-07 深圳市富程威科技股份有限公司 一种ptfe生料带及其制备方法和应用
CN117801517A (zh) * 2023-12-29 2024-04-02 山东凯恩新材料科技有限公司 聚酰胺基导热复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7101988B2 (ja) * 2018-10-22 2022-07-19 白石工業株式会社 めっき用樹脂組成物、めっき用樹脂成形体及びめっき膜付き樹脂成形体
CN110093031B (zh) * 2019-06-04 2022-05-03 昆山顺威工程塑料有限公司 一种高强度高耐热尺寸稳定的电镀尼龙pa6灯壳材料及其制备方法
CN111004497B (zh) 2019-12-24 2022-03-29 上海中镭新材料科技有限公司 一种电镀尼龙材料及其制备方法
CN111363350B (zh) * 2020-04-27 2022-05-20 福建和盛塑业有限公司 一种微孔发泡高强度抗老化ppa/petg复合塑料井盖及其制备方法
CN114162449B (zh) * 2021-11-24 2022-12-16 成都众恒印务有限责任公司 一种干复纸塑拉链包装袋及其制备方法
CN114702820B (zh) * 2022-04-02 2023-08-08 江苏扬农化工集团有限公司 一种天然矿物改性的尼龙复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052079A1 (en) * 1999-03-03 2000-09-08 Eastman Chemical Company Latex modified nylon 6 compositions
CN1354201A (zh) * 2001-12-20 2002-06-19 南化集团研究院 一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法
CN1491990A (zh) * 2003-09-11 2004-04-28 郑州大学 尼龙1010／蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN101157798A (zh) * 2007-11-21 2008-04-09 湖北工业大学 一种高白度超分散尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的高效连续聚合方法
CN101787204A (zh) * 2009-11-09 2010-07-28 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种低吸水率聚酰胺组合物及其制备方法
CN106046781A (zh) * 2016-07-12 2016-10-26 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 用于电镀处理的芳香族聚酰胺复合物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5284205B2 (ja) * 2009-07-08 2013-09-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド組成物
CN103131173A (zh) * 2011-12-05 2013-06-05 上海耐特复合材料制品有限公司 高流动性矿物填充级聚己内酰胺复合材料及其制备方法
CN102617946B (zh) * 2012-04-11 2013-11-27 杭州临安宏凯工程塑料有限公司 采用超临界流体提高粘度不同的聚合物有效共混的方法
JP6357318B2 (ja) * 2014-02-03 2018-07-11 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物
CN104861628B (zh) * 2015-04-30 2017-09-19 广东锦湖日丽高分子材料有限公司 一种高电镀性能的pc/abs合金材料及其制备方法
CN107090126B (zh) * 2017-05-13 2020-08-28 会通新材料股份有限公司 一种纳米增强改性热塑性树脂材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052079A1 (en) * 1999-03-03 2000-09-08 Eastman Chemical Company Latex modified nylon 6 compositions
CN1354201A (zh) * 2001-12-20 2002-06-19 南化集团研究院 一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法
CN1491990A (zh) * 2003-09-11 2004-04-28 郑州大学 尼龙1010／蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN101157798A (zh) * 2007-11-21 2008-04-09 湖北工业大学 一种高白度超分散尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的高效连续聚合方法
CN101787204A (zh) * 2009-11-09 2010-07-28 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种低吸水率聚酰胺组合物及其制备方法
CN106046781A (zh) * 2016-07-12 2016-10-26 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 用于电镀处理的芳香族聚酰胺复合物及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909512A (zh) * 2020-08-18 2020-11-10 武汉高正新材料科技有限公司 一种多用途改性母粒及其制备方法
CN112852139A (zh) * 2021-01-14 2021-05-28 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种低烟密度pc/abs组合物及其制备方法
CN115534462A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中国石油化工股份有限公司 Ffs重包装膜
CN115534462B (zh) * 2021-06-29 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 Ffs重包装膜
CN113429673A (zh) * 2021-07-15 2021-09-24 安徽瑞丰管业有限公司 一种耐腐蚀给水管及其制备方法
CN115926222A (zh) * 2022-12-29 2023-04-07 深圳市富程威科技股份有限公司 一种ptfe生料带及其制备方法和应用
CN117801517A (zh) * 2023-12-29 2024-04-02 山东凯恩新材料科技有限公司 聚酰胺基导热复合材料及其制备方法和应用

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