CN117050513A - 一种可吹塑专用超韧尼龙 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
该发明属于一种可吹塑专用超韧尼龙，以普通尼龙PA6为基础，包括：PA6树脂70‑90份，相容剂10‑29份，负载有SiO2的Zn‑BTC‑MOF材料，其他助剂0.5‑1份料。取代进口产品，配方中使用了负载有SiO2的Zn‑BTC‑MOF复合材料，利用MOF材料中的多孔特性和负载的SiO2可以与尼龙形成氢键，既增加了纳米粒子的分散作用，又增加了尼龙的韧性和结构稳定性；其中Zn‑BTC‑MOF材料中包含丰富的羧基基团，增加了尼龙的相容性和加工时的断链的分子重新偶合能力，提高了尼龙的熔融加工能力；MOF负载的二氧化硅采用TEOS前驱体制备，充分利用MOF的多孔结构保证了SiO2有较高的分散性；可以运用于汽车，流水线生产设备等等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可吹塑专用超韧尼龙。
背景技术
尼龙(PA)，学名为聚酰胺，具有很多种类，如PA6、PA66、PA9、PA1010等。尼龙凭借其高强度，良好的耐磨性，好的加工流动性等特点，成为应用最多的一类工程塑料。其中，尼龙6是一种常见的工程塑料，其性能很好，能被广泛应用在汽车、机械、建筑、电子电器和武器装备等领域。在塑料行业尼龙分为注塑尼龙和吹塑用尼龙，注塑成型是将熔融的原料通过加压、注入、冷却和脱离等操作制作一定形状的半成品工艺过程，而吹塑成型是指对塑性材料经过挤出或注射成型得到管状塑料型坯，趁热置于对开模中，闭模后立即在型坯内通入压缩空气，使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上，经冷却脱模，即得到各种中空制品，因此，二者对于尼龙材质的力学性能要求不一样，不同于注塑成型，吹塑成型需要尼龙材料具有较小的拉伸和弯曲强度和较好的韧性。
现有技术中，中国专利CN102702733B公开了增强型尼龙进气管吹塑专用复合材料及其制备方法，在尼龙主料中加入ABS、HEPE、PBT以及PET等橡胶和聚烯烃树脂作为改性剂，并添加无机填充剂作为增强剂，但是聚烯烃和无机粉体与尼龙在结构相差很大，共混时存在不相容性从而影响共混材料的性能；CN102382452A公开了一种纳米改性尼龙复合材料的制备方法，其所述的纳米改性剂为多面体低聚倍硅氧烷(POSS)，其所制纳米材料具有较高的韧性和强度；CN109836813B公开了尼龙6复合材料及其制备方法，其通过己二酸接枝改性的纳米SiO2作为配方之一，加工后尼龙有较好的相容性，获得的尼龙6复合材料具有优异的力学性能和阻燃性能，但上述对纳米改性的工艺并不能真正解决纳米粒子分散性的问题。
针对上述问题，特提出本发明。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种可吹塑专用超韧尼龙，
包括：PA6树脂70-90份，相容剂10-29份，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料0.5-1份，其他助剂0.5-1份，各组分按质量份计。
优选的，所述的相容剂为市售的POE接枝材料；
优选的，所述的其他助剂为抗氧剂和润滑剂；
优选的，所述润滑剂为EBS硬脂酸锌类的润滑剂或硅酮粉；
优选的，所述的PA6为标准黏度在2.5-2.7的PA6；
优选的，所述负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料具体制备方法如下：
步骤(1)制备Zn-BTC-MOF:将均苯三甲酸(H3BTC)完全溶于无水乙醇中，在室温搅拌下加入水和Zn(NO3)2，待溶液至澄清后，在搅拌下加入NaOH溶液，后停止搅拌，并用二次蒸馏水和无水乙醇的1:1混合溶液进行多次洗涤，干燥，最终得到Zn-BTC-MOF晶体，并进一步研磨成粉末；
步骤(2)取一定量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于乙醇中，得到混合溶液并超声搅拌均匀；
步骤(3)向所述步骤(2)的混合溶液中加入适量的Zn-BTC-MOF粉末，超声形成均匀悬浮液；
步骤(4)取适量正硅酸四乙酯(TEOS)释于乙醇中，随后滴加至所述步骤(3)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝9～11，室温下搅拌；反应结束后，离心、洗涤2～5次，然后在烘箱内50～80℃干燥，得到最终产物。
优选的，所述步骤(1)中均苯三甲酸与Zn(NO3)2、NaOH溶液的物质的量之比为1：1.5-2：2.5-3.2；
所述步骤(1)中干燥的温度为50～80℃，干燥时间为5-12小时；
优选的，所述Zn-BTC-MOF和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1-0.5，Zn-BTC-MOF和正硅酸四乙酯的质量比为1-10:1；
本发明的另一目的是提供一种可吹塑专用超韧尼龙的制备方法，包含以下步骤：
将质量分数计算的各组分：PA6树脂70-90％，相容剂10-29％，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料0.5-1％，其他助剂0.5-1％，将各组分混合放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，生产出的物料放入料桶烘干真空包装。
技术效果
与现有技术相比，本发明的可吹塑专用超韧尼龙，制备工艺简单，配方中使用了负载有SiO2的Zn-BTC-MOF复合材料，利用MOF材料中的多孔特性和负载的SiO2可以与尼龙形成氢键，既增加了纳米粒子的分散作用，又增加了尼龙的韧性和结构稳定性；其中Zn-BTC-MOF材料中包含丰富的羧基基团，增加了尼龙的相容性和加工时的断链的分子重新偶合能力，提高了尼龙的熔融加工能力；MOF负载的二氧化硅采用TEOS前驱体制备，充分利用MOF的多孔结构保证了SiO2有较高的分散性；同时，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料具有丰富的羧基和孔道结构，加上其可与尼龙形成的氢键，减少尼龙与水分子的接触，进而降低尼龙材料的吸水率；同时，本发明提供的方法工艺简单，可以大批量规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的Zn-BTC-MOF材料的结构图；
图2为实施例1中制备得到的负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料的TEM图；
图3为实施例2制备得到的负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料照片；
图4为实施例3制备得到的尼龙材料吹塑成型塑料产品照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。
实施例1
一种可吹塑专用超韧尼龙，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂70％，相容剂29％，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料0.5％，硅酮粉0.5％。其中，相容剂为市售的POE接枝材料，中科先行生产；PA6为黏度在2.6的PA6，浙江恒逸生产；
负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料具体制备方法如下：
步骤(1)制备Zn-BTC-MOF:将8mol的均苯三甲酸(H3BTC)完全溶于100L无水乙醇中，在室温搅拌下加入100L水和12mol的Zn(NO3)2，待溶液至澄清后，在搅拌下加入质量分数为30％的NaOH溶液，NaOH溶液中NaOH的物质的量为24mol，搅拌1h，反应完成后停止搅拌，并用蒸馏水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液进行多次洗涤，在烘箱中干燥10h，最终得到Zn-BTC-MOF晶体(见图1)，并进一步研磨成Zn-BTC-MOF粉体；
步骤(2)取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于乙醇中，得到混合溶液并超声搅拌均匀；
步骤(3)向所述步骤(2)的混合溶液中加入适量的Zn-BTC-MOF粉体，超声形成均匀悬浮液；
步骤(4)取适量正硅酸四乙酯(TEOS)释于乙醇中，随后滴加至所述步骤(3)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝10，室温下搅拌；反应结束后，离心、洗涤3次，然后在烘箱内60℃干燥，得到最终产物(见图2)；
其中，Zn-BTC-MOF和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1，和正硅酸四乙酯的质量比为2:1；
将称量好的PA6树脂、相容剂、负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料、硅酮粉混合，放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。
实施例2
一种可吹塑专用超韧尼龙，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂88％，相容剂10％，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料1％，抗氧剂1010的质量分数为1％。其中，相容剂为市售的POE接枝材料，中科先行生产；PA6为黏度在2.6的PA6，浙江恒逸生产，抗氧剂1010的生产厂家是上海朗裕；
负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料具体制备方法如下：
步骤(1)制备Zn-BTC-MOF:将32mol的均苯三甲酸(H3BTC)完全溶于400L无水乙醇中，在室温搅拌下加入400L水和64mol的Zn(NO3)2，待溶液至澄清后，在搅拌下加入质量分数为30％的NaOH溶液，NaOH溶液中NaOH的物质的量为80mol，搅拌3h，反应完成后停止搅拌，并用蒸馏水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液进行多次洗涤，在烘箱中干燥10h，最终得到Zn-BTC-MOF晶体，并进一步研磨成Zn-BTC-MOF粉体(见图3)；
步骤(2)取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于乙醇中，得到混合溶液并超声搅拌均匀；
步骤(3)向所述步骤(2)的混合溶液中加入适量的Zn-BTC-MOF粉体，超声形成均匀悬浮液；
步骤(4)取适量正硅酸四乙酯(TEOS)释于乙醇中，随后滴加至所述步骤(3)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝9，室温下搅拌；反应结束后，离心、洗涤3次，然后在烘箱内80℃干燥，得到最终产物；
其中，Zn-BTC-MOF和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.5，和正硅酸四乙酯的质量比为9:1；
将称量好的PA6树脂、相容剂、负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料、抗氧剂1010混合，放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。
实施例3
一种可吹塑专用超韧尼龙，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂80％，相容剂18％，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料1％，碳纤维1％。其中，相容剂为市售的POE接枝材料，中科先行生产；PA6为黏度在2.6的PA6，浙江恒逸生产，碳纤维为上海石化生产；
负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料具体制备方法如下：
步骤(1)制备Zn-BTC-MOF:将32mol的均苯三甲酸(H3BTC)完全溶于400L无水乙醇中，在室温搅拌下加入400L水和56mol的Zn(NO3)2，待溶液至澄清后，在搅拌下加入质量分数为30％的NaOH溶液，NaOH溶液中NaOH的物质的量为90mol，搅拌3h，反应完成后停止搅拌，并用蒸馏水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液进行多次洗涤，在烘箱中干燥10h，最终得到Zn-BTC-MOF晶体，并进一步研磨成Zn-BTC-MOF粉体；
步骤(2)取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于乙醇中，得到混合溶液并超声搅拌均匀；
步骤(3)向所述步骤(2)的混合溶液中加入适量的Zn-BTC-MOF粉体，超声形成均匀悬浮液；
步骤(4)取适量正硅酸四乙酯(TEOS)释于乙醇中，随后滴加至所述步骤(3)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝11，室温下搅拌；反应结束后，离心、洗涤3次，然后在烘箱内50℃干燥，得到最终产物；
其中，Zn-BTC-MOF和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.3，和正硅酸四乙酯的质量比为5:1；
将称量好的PA6树脂、相容剂、负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料、碳纤维混合，放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。将该实施例得到的尼龙材料进行吹塑成型得到管状塑料材质产品(见图4)
对比例1
一种尼龙材料，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂70.5％，POE接枝材料29％，硅酮粉0.5％。
将称量好的以上各组分混合，放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。
对比例2
一种尼龙材料，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂70％，POE接枝材料29％，Zn-BTC-MOF材料0.5％以及硅酮粉0.5％。将原料放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。
对比例3
一种尼龙材料，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂70％，POE接枝材料29％，纳米SiO2材料0.5％以及硅酮粉0.5％。将原料放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。
对比例4
一种尼龙材料，各组分按质量分数计算，包括：PA6树脂70％，POE接枝材料29％，纳米SiO2材料0.1％，Zn-BTC-MOF材料0.4％以及硅酮粉0.5％。将原料放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，水冷却切料，得到尼龙材料产品。
性能测试
对实施例1制备得到的可吹塑专用超韧尼龙采用采用GB/T标准测试，在温度为23±2℃和湿度为50±5％调节24h后测试，拉伸强度按照GB/T1040在50mm/min的条件下测试，弯曲强度按照GB/T9341在10mm/min的条件下进行测试，弯曲模量按照GB/T9341在10mm/min的条件下测试，缺口冲击强度按照GB/T1843在2.75J的条件下测试，吸水率是将尼龙材料在23℃条件下在冷水中浸泡24h之后晾干然后进行测试，测试结果如下表所示。
上述测试结果显示，本发明制备的可吹塑专用超韧尼龙材料，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF复合材料赋予了尼龙材料有较低的拉伸和弯曲强度使得产品可塑性强，并具有较好的缺口冲击强度和吸水率，从而具有更好的韧性和更广的适用性，该材料可广泛应用于汽车油管，自动化流水线轨道等领域。
Claims (5)
1.一种可吹塑专用超韧尼龙，其特征在于：
各组分包括：PA6树脂70-90份，相容剂10-29份，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料，其他助剂0.5-1份，各组分按质量份计；
所述相容剂为市售的POE接枝材料；
所述其他助剂为抗氧剂和润滑剂；
所述负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料具体制备方法如下：
步骤(1)制备Zn-BTC-MOF:将均苯三甲酸完全溶于无水乙醇中，在室温搅拌下加入水和Zn(NO3)2，待溶液至澄清后，在搅拌下加入NaOH溶液，后停止搅拌，并用二次蒸馏水和无水乙醇的1:1混合溶液进行多次洗涤，干燥，最终得到Zn-BTC-MOF晶体，并进一步研磨成Zn-BTC-MOF粉体；
步骤(2)取一定量十六烷基三甲基溴化铵分散于乙醇中，得到混合溶液并超声搅拌均匀；
步骤(3)向所述步骤(2)的混合溶液中加入适量的Zn-BTC-MOF，超声形成均匀悬浮液；
步骤(4)取适量正硅酸四乙酯释于乙醇中，随后滴加至所述步骤(3)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝9～11，室温下搅拌；反应结束后，离心、洗涤2～5次，然后在烘箱内50～80℃干燥，得到最终产物负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的一种可吹塑专用超韧尼龙，其特征在于：所述步骤(1)中均苯三甲酸与Zn(NO3)2、NaOH溶液的物质的量之比为1：1.5-2：2.5-3.2；所述步骤(1)中干燥的温度为50～80℃，干燥时间为5-12小时。
3.根据权利要求1所述的一种可吹塑专用超韧尼龙，其特征在于：所述Zn-BTC-MOF和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1-0.5，Zn-BTC-MOF和正硅酸四乙酯的质量比为1-10:1。
4.根据权利要求1所述的一种可吹塑专用超韧尼龙，其特征在于：所述的PA6为标准黏度在2.5-2.7的PA6。
5.一种如权利要求1-4任一所述的可吹塑专用超韧尼龙的制备方法，其特征在于：制备方法为将质量分数计算的各组分：PA6树脂70-90％，相容剂10-29％，负载有SiO2的Zn-BTC-MOF材料0.5-1％，其他助剂0.5-1％，将各组分混合放进搅拌机搅拌10min，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速400r/min，生产出的物料放入料桶烘干真空包装。
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