CN110406065B - 一种β-PPR管材及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种β‑PPR管材及其加工方法，其包含保护层，中间层和芯层，在中间层的内表面设置凹槽，凹槽内设置石墨烯改性剂；本申请利用石墨烯改性剂。本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

Description

一种β-PPR管材及其加工方法

技术领域

本发明涉及管材生产技术领域，具体的说，是一种β-PPR管材及其加工方法。

背景技术

PPR管材这种新一代节能环保建筑材料，具有密度小、强度高、耐腐蚀性好、无毒、隔热保稳定好、安装施工方便等优点，而且在输送70℃的热水、长期内压为1MPa条件下使用寿命可达50年，随着我国经济飞速发展，建设部已将PP-R管作为重点推广的三大新型塑料管材的首推品种，使得PPR管材的用量大幅增长，市场占有率迅速提高，其已被市场高度认可，广泛在建筑冷热水系统、饮用水系统中使用。

但是面对PPR管材的材料性能中低温(5到－10℃)脆性大，极易发生应力诱导开裂现象，多年来一直严重地影响了PPR管道的施工与安装，严重地影响了PPR管道在低温条件下输送水系统的安全和人们日常的生产、生活需要，迫切需要花大力气加以解决；另外，PPR高温热膨胀较大，其线膨胀系数在1.5x10-4以上，在某些特殊情况下(如冬天北方地区的热水、暖气等的输送)，当输送介质的温度超过95℃时，就不能能满足使用要求。

自从20年前PPR管材引入市场，管道系统以及配件已有长足发展，但原材料一直没有显著的突破，伴随着近年来北欧化工(Borealis)成功开发出β-PPR管材专用料，和国内同行与其合作加工的β-PPR管材，以及β-PPR管材和管件在采暖和中央空调管道系统上的成功应用，市场对此新产品的强烈反响，为了紧跟新型建材发展步伐，提升伟星在行业领先地位，公司为此决定开发此新一代β-PPR管道，进一步做好高端管道典范。

中国专利申请号201610801909.6本发明提供了一种β晶PPR管材的制备方法，属化学建材技术领域，用于提高PPR管材的耐热性能和冲击性能，改善加工性能。该管材中，按重量单位计含有PPR树脂100份，β晶成核剂硬脂酸钙/庚二酸β晶成核剂0.001-2份、芳香酰胺类0.001-3份，纳米无机粉体0.1-15份，流变剂0.01-1份，无机抗菌剂0.01-1份，抗氧剂0.01-0.3份，色母料1-10份。制备时，将PPR树脂、β晶成核剂、纳米碳酸钙、流变剂、抗氧剂、色母料混合均匀，再经单螺杆挤出机熔融挤出，定型、冷却、牵引、切割、包装即得到β晶PPR管材。

中国专利申请号201610781104.X本发明公开了管材防伪技术领域的一种带防伪功能的PPR给水管材，包括管材本体，所述管材本体的外壁设有防伪涂层，所述防伪涂层的表面设有涂刮层，所述涂刮层的左右两侧对称设有防伪水印层，所述管材本体的表面开有凹槽，且凹槽位于防伪涂层的右侧，所述凹槽的内腔设有防伪芯片，所述凹槽的顶部设有透明塑料板，该种带防伪功能的PPR给水管材，结构简单，设置合理，通过设有的防伪涂层和防伪芯片均可用于防伪的作用，防伪涂层适合于普通大众购买者用于查看防伪信息，防伪芯片适合于采购商用于快速辨别真伪，达到了双重防伪的作用。

中国专利申请号201610790172.2本发明公开了水管技术领域的一种消音型PPR给水管材结构，包括管壁，所述管壁外壁套接有波形缓冲管，所述波形缓冲管内腔均匀设有波形消音棉，两组所述波形消音棉之间设有声波缓冲腔，所述波形缓冲管外壁设有消音管，所述消音管圆周表面复合有膨胀式消音管，在PPR管外壁设有的波形缓冲管并通过其中的波形消音棉和声波缓冲腔能够对水管内部排水噪声进行初级降噪，利用消音管内部的消音尖劈进一步的对排水噪声弱化，并在管壁最外层设置膨胀式消音管，利用声波的膨胀原理，能够对排水噪声进行最后的降噪，通过层层管道的组合，能够大幅度降低排水噪声，满足用户的需求。

中国专利申请号201610206771.5涉及一种β-PPR管材及其制备方法，该β-PPR管材由如下质量份数的原料制备而成：PP-R树脂100份；β成核母粒1-5份；所述β成核母粒由如下质量份数的原料制备而成：PP-R树脂100份；偶联剂0.1-1份；β成核剂10-30份。本申请β-PPR管材提高了管材的低温抗冲击性能，大大降低了管材脆性开裂的问题；制备方法工艺简单，降低了原材料成本，有利于普通推广使用。

中国专利申请号201610551534.2涉及一种抗低温冲击的PPR管材，所述的PPR管材由1.5-3质量份的色母粒、3-6质量份的增韧剂、93-98质量份的PPR组成；其制备方法包括：(1)将物料进行均匀共混，经密炼机密炼熔合改性，熔胚进入单螺杆挤出机挤出造粒；(2)改性后粒料通过单螺杆挤出主机，模具挤出，接着通过3段定型水箱进行冷却定型；(3)冷却定型后，经牵引机、切割机和翻版架下线，得到PPR管材；(4)将管材进行退火处理，再快速冷却，最后自然冷却至室温即可。本申请原材料价廉易得，节约成本；通过将管材放在退火箱内进行退火，可以释放管材成型过程中的内应力，提高管材的抗冲击性。

中国专利申请号201620102485.X涉及一种新型防冻PPR管材，属于塑料管材结构技术领域，包括外层和内层，还包括保温层，所述的管材由外到内依次为外层、保温层和内层，所述的外层为抗紫外线层，内层为抗菌遮光层。本申请的有益效果为：具有韧性好、防冻性好的优点，PPR管材原料中的抗紫外线吸收剂其稳定性好，有很好的机械性能保持性和抗老化性能，能有效改善管材的热稳定性，同时即能符合卫生健康要求、杀灭水中细菌，又能具有遮光效果。

中国专利申请号201620102483.0涉及一种新型耐压PPR管材，属于塑料管材结构技术领域，包括外层和内层，还包括中间层，所述的管材由外到内依次为外层、中间层和内层，所述的外层为PPR层，中间层为玻纤增强层，内层为PE层。本申请的有益效果为：耐压强度高，高温线不弯曲，膨胀系数低，抗菌性能优越，保证了输送介质不会受管道自身的污染，是冷热均可传输的新型管材，具有很好的实用价值和市场前景。

中国专利申请号201610774517.5涉及一种家装用高性能PPR管材及其制备方法，由以下按重量份数计算的成分组成：PPR树脂100份，成核剂母粒0.8-6份(最优地1.5-5份)，耐温增刚母粒5-25份(最优地8-22份)，色母粒1-2.5份(最优地1.3-2份)。与普通配方生产的管材相比，本申请配方生产的管材的抗冲击性能、耐温性、强度和液压性能得到了显著的改善，解决了家装PPR管材韧性与耐温性无法同时兼顾的行业难点。

中国专利申请号201611154154.1涉及一种耐热抗冲击的PPR管材及其制备方法，属于PPR管材领域，该耐热抗冲击的PPR管材由以下原料制备而成，按重量份数计，原料包括：90-120份无规共聚聚丙烯、10-20份低分子量聚丁烯、20-30份水滑石；以及0.8-1.5份抗氧化剂；其中低分子量聚丁烯的数均分子量为2300-2550。该耐热抗冲击的PPR管材的强度和耐热性能好，其低温脆性也得到了很好的改善。此外本申请还涉及上述耐热抗冲击的PPR管材的制备方法。

中国专利申请号201611029459.X涉及一种具有优异低温韧性的PPR管材，所述PPR管材按质量份数由以下原料组成：无规共聚聚丙烯100份；偶联剂0.1～5份；增韧剂-1～20份；晶须负载β成核剂1～20份；抗氧剂0.1～3份；色母0.1～5份。本申请提供的PPR管材具有优异的低温韧性，同时具有较好的刚性、强度及耐压性能；本申请提供的具有优异低温韧性的PPR管材提高了管材在低温环境的输运及应用可靠性。

中国专利申请号201621252137.7涉及一种耐寒抗菌的PPR管材，所述耐寒抗菌的PPR管材包括内层和外层，所述内层为抗菌层，所述外层为耐寒层。本申请将具有抗菌效果的PPR作为内层，以具有优异低温抗冲性能的改性PPR作为外层，通过采用凹凸结合的榫接结构将内层和外层牢固结合起来、本申请提供的耐寒抗菌的PPR管材具有优异的耐寒性能和抗菌性能，凹凸结合的榫接结构牢固的将内层和外层结合起来，避免其发生滑动。

中国专利申请号201611029460.2涉及一种耐低温高刚性PPR管材及其制备方法，所述耐低温高刚性PPR管材按质量份数由以下原料组成：PPR100份；耐寒改性母粒1～30份；色母0.1～5份；抗氧剂0.1～5份；其中，所述耐寒改性母粒，按质量份数由以下原料组成：长链支化聚丙烯100份；β成核剂0.1～20份；抗氧剂0.1～5份；所述长链支化聚丙烯在230℃条件下的熔体强度≥10cN。本申请提供的耐低温刚性PPR管材具有优异的低温韧性，同时具有较好的刚性和强度；本申请提供的耐低温刚性PPR管材具有较好的低温环境输运性及应用可靠性。

中国专利申请号201610551533.8涉及一种抗低温冲击的PPR管材，所述的PPR管材由1.5-3质量份的色母粒、3-6质量份的增韧剂、93-98质量份的PPR组成；其制备方法包括：(1)将物料进行均匀共混，经密炼机密炼熔合改性，熔胚进入单螺杆挤出机挤出造粒；(2)改性后粒料通过单螺杆挤出主机，模具挤出，接着通过定型水箱进行冷却定型；(3)冷却定型后，经牵引机、切割机和翻版架下线，得到PPR管材；(4)将管材进行退火处理，再快速冷却，最后自然冷却至室温即可。本申请原材料价廉易得，节约成本；通过将管材放在退火箱内进行退火，可以释放管材成型过程中的内应力，提高管材的抗冲击性。

中国专利申请号201621010732.X涉及水管技术领域的一种消音型PPR给水管材结构，包括管壁，所述管壁外壁套接有波形缓冲管，所述波形缓冲管内腔均匀设有波形消音棉，两组所述波形消音棉之间设有声波缓冲腔，所述波形缓冲管外壁设有消音管，所述消音管圆周表面复合有膨胀式消音管，在PPR管外壁设有的波形缓冲管并通过其中的波形消音棉和声波缓冲腔能够对水管内部排水噪声进行初级降噪，利用消音管内部的消音尖劈进一步的对排水噪声弱化，并在管壁最外层设置膨胀式消音管，利用声波的膨胀原理，能够对排水噪声进行最后的降噪，通过层层管道的组合，能够大幅度降低排水噪声，满足用户的需求。

中国专利申请号201620275362.6涉及一种PPR热水给水管，包括PPR管体和水流通道，所述PPR管体内部设有水流通道，所述水流通道外侧设有抗菌层，所述抗菌层外侧设有内衬铜层，所述内衬铜层外侧设有保温层，所述保温层外侧设有加强层，所述加强层设有加强筋，所述加强层外侧设有遮光层。本申请通过将PPR管体安装在用水输送回路中，水流通道进行输送，抗菌层和内衬铜层防止PPR水管成为水质二次污染物的聚集地和细菌滋长地，保温层对输送的热水进行保温，加强层提高了水管的韧性，通过耐磨层可以更好的对管材进行保护，增加管材的使用寿命，本申请结构合理，大大增加了水管的使用寿命，有效的避免PPR水管对水质二次污染，危害人们的身体健康。

中国专利申请号201610218237.6涉及一种耐低温高韧性PPR供水管材料及其制备方法，该供水管材料包括如下重量份数的组分：PPR、氟树脂、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、聚萘二甲酸丙二醇酯、丙二醇、癸二酸二辛酯、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、氧化聚乙烯蜡、聚己内酯、过氧化苯甲酰、硬石膏粉份、三元乙丙石蜡油、薄荷油、二月桂酸二正辛基锡、分散剂和助剂。本申请制备的供水管的拉伸屈服强度达到23MPa以上，在-40℃下缺口冲击强度为62-73-KJ/m2，断裂伸长率为760-850％，解决了普通供水管的低温下脆性大，缺口敏感的问题，延长了使用寿命，降低成本，具有较为广泛的应用价值。

中国专利申请号201610904986.4涉及一种耐低温高静液压给水管材用PPR材料及其制备方法，所述耐低温高静液压给水管材用PPR材料按质量份数由以下原料组成：PPR100份；改性聚乙烯醇2～9份；改性聚苯乙烯1～5份；改性纤维2～7份；改性硫酸钙2～5份；阻燃剂2～4份；紫外线吸收剂1～3份；抗氧化剂1～2份。本申请提供的耐低温高静液压给水管材用PPR材料具有优异的耐低温性能和高静液压性能，同时还具有较好的透水蒸气性能、阻燃性能以及较高的力学强度。具有较好的透水蒸气性能、阻燃性能以及较高的力学强度。

中国专利申请号201610782539.6涉及管道技术领域的一种遮光效果好的双层PPR给水管，包括内管，所述内管外壁设有遮光管，所述遮光管圆周表面均匀设有连接柱，所述遮光管通过连接柱连接有耐磨编制层，两组所述连接柱之间设有光线反射空腔，双层PPR管不仅保持了PPR管的质轻、卫生性好、使用寿命长、连接安全可靠和施工方便等优点，通过光线折射波峰和光线反射孔的配合使用，能够有效防止在光线直射条件下，管材透光而滋生青苔，导致管路堵塞和水质降低的缺点。

中国专利申请号201611183366.2涉及一种家装用PPR保温复合管及其制备方法，该复合管为三层复合结构，PPR或PPR铝塑复合管内层上通过设备包覆有发泡聚乙烯保温层，发泡聚乙烯保温中间层上通过挤出机涂覆耐候耐刮擦外护层，发泡聚乙烯保温层采用闭孔发泡材料，其泡孔尺寸为0.2-0.5mm，耐候耐刮擦层配方为：60-90％LLDPE、5-15％HDPE、4-20％EVOH、0.5-2％硅烷改性纳米二氧化钛及0.5-2％复合助剂。它采用一步法生产得到发泡聚乙烯保温层。本申请PPR保温复合管具有保温节能的同时更具有优异的耐候耐刮擦特性，生产过程采用同步包覆成型工艺，提高了生产效率，降低制造成本，本申请具有良好的市场应用前景。

中国专利申请号201610292336.9涉及一种新型预制直埋保温PPR复合管道，包括工作内管、保温层和外护套管，所述保温层套设于所述工作内管外部，所述外护套管套设于所述保温层外部，所述工作内管为玻璃纤维增强双轴拉伸PPR管，所述外护套管为聚乙烯管。本申请采用了新型玻纤增强双轴拉伸PPR管道作为预制直埋保温塑料复合管道的工作内管，与现有的以PERT、PEX、PB和PPR为工作内管的预制直埋保温复合塑料管道相比，本申请提供的新型保温复合塑料管道的承压能力、刚性和热变形温度等指标大幅提高。城市集中供热管网采用本申请提供的新型预制直埋保温复合塑料管道将会使材料成本和施工成本都大幅降低。

中国专利申请号201610781647.1涉及一种消音降噪管材，包括皮层和消音材料层，所述皮层设置于消音材料层外侧，所述皮层与所述消音材料层的质量比为3:7，所述消音材料层由填充料、PE料和白色母混合组成，所述填充料、PE料和白色母的质量比为50:50:2，所述皮层由PPR和蓝色母混合组成，所述PPR和蓝色母的质量比为100:2。本申请的材料具有较好的柔和性，抗老化效果和隔音效果好。

中国专利申请号201620578937.1涉及一种塑料管材，包括外层、中间层与内层，所述外层及内层均为由PPR、PVC、PE构成的塑胶层，所述中间层为增加的一防火层，所述防火层为网格状，均匀布置在所述外层与内层之间。在直径较大的管道时，所述防火层为不锈钢丝构成的网格状加强管。所述防火层也可为阻燃塑料、防火板、酚醛泡沫与钢板的复合层，其防火阻燃性能佳。本申请结构容易实现，制作方便，具有抗压性强、抗冲击能力强、防腐性强、防火性、强度高等优点。

中国专利申请号201621101111.2涉及一种新型复合压力管材，包括内管、内层粘胶、增强管、外层粘胶和外层；所述内管采用PPR塑料制成，所述外层、增强管均为为ABS塑料管，所述内管外圆面经由所述内层粘胶粘接于所述增强管内侧面，所述增强管外柱面经由所述外层粘胶粘接于所述外层内柱面，所述外层表面涂有黑色遮光涂层，所述内管、增强管和所述外层厚度之比为1:2:2，本申请结构简单，采用3层管体复合而成，整个管体的结构强度高管体不易破裂，耐冲击，阳光下暴晒使用对管体使用寿命影响小，化学性能稳定，综合性能得到提高。

中国专利申请号201610154268.X涉及一种耐寒PP-R管材及其制备方法，所述PPR管材的配方组分中包含有PPR树脂、耐寒改性剂和长支链聚丙烯，所述耐寒改性剂和长支链聚丙烯的质量比为1～15:1～10，所述PPR树脂和所述耐寒改性剂的质量比为100：1～15；本申请利用耐寒改性剂和长支链聚丙烯的协同作用，使得制备得到的PP-R管材在保持原有刚性不降低的同时，大幅度提高了管材的低温韧性。

中国专利申请号201611030556.0涉及一种受阻酚季铵盐改性蒙脱土改性PP-R管材专用料，所述受阻酚季铵盐改性蒙脱土改性PP-R管材专用料按质量份数由以下原料组成：PPR80～120份；受阻酚季铵盐改性蒙脱土0.5～10份；相容剂1～30份；其中，所述相容剂为弹性体、HDPE、LDPE、PP接枝的马来酸酐(MAH)，丙烯腈(SAN)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或几种。本申请将受阻酚季铵盐改性蒙脱土与相容剂复配后与PPR树脂共混改性制备得到的PPR管材专用料具有低温性能优异、尺寸稳定、抗菌耐候性能好的优点

中国专利申请号201610742082.6涉及一种低温高抗冲击的无规共聚聚丙烯材料，PPR管材的原料重量份如下：色母粒为1.5-3份、增韧剂为8-20份、刚性粒子4-20份，PPR为73-87.5份，聚烯烃树脂混合物为40-50份、改性剂3-10份。本申请通过添加弹性体提高材料的韧性，会导致产品刚性有损失，进一步通过添加刚性的无机纳米粒子，尺寸5nm-5000nm，及表面改性，提高和基材的兼容性，提高产品的刚性，确保产品的整体效果。

中国专利申请号201611240924.4涉及一种PE管，按重量份计算，所述PE管由PPR30R 100份，色母3份组成，其制备方法：先按所述配比称取各组分，并将各组分依次投入混料机中，在60℃-80℃下混合均匀得到混合料，混合料用螺杆挤出机挤出成型，挤出过程中，螺杆温度为56℃-66℃，料筒温度为150℃-165℃，模具温度为170℃-180℃；管材挤出后采用真空冷却定径法对管材进行冷却定型，冷却时真空度为-0.02MPa到-0.04MPa，冷却温度为13℃-18℃；与现有技术相比，本申请在保证强度的情况下，所生产出的管材还具有表面光滑的优点。本申请不仅生产工艺简单方便，而且所生产出的管材质量较高。

中国专利申请号201621024912.3涉及一种具有自清洁功能的稳态管，稳态管为五层结构，由外到内依次包括外层、外粘黏层、中间层、内粘黏层和内层，所述外层为三丙聚乙烯或聚乙烯塑料，所述中间层为铝带，所述外层与中间层通过外粘黏层相连，所述内层为超疏性材料，所述内层与中间层通过内粘黏层相连。通过多层复合技术生产的自清洁稳态管，能具有较常规PE或PPR管材不具有的隔氧自清洁功效与普通稳态管不具备的自清洁功效，最内层使用具有超疏性的材料，使得污垢等在水流下很容易就被冲走，不易堆积，不会对饮用水产生二次污染，保证了用水健康。此外，含有铝层的管材性能也较普通管材优异

中国专利申请号201620000247.8涉及一种玻纤增强铝塑管，包括铝塑管体，在所述铝塑管体的内侧设有抗菌层，在所述铝塑管体的外侧设有第一玻纤层，在所述第一玻纤层的外侧设有覆塑带层，在所述覆塑带层的外侧设有第二玻纤层，在所述第二玻纤层的外侧设有加强层；在所述加强层的外侧包覆保护层；在所述覆塑带层的两侧侧壁上形成外凸加强筋，所述外凸加强筋嵌入所述第一玻纤层、所述第二玻纤层内；本申请能够解决现有技术中的不足，增加管材的结构强度，使之符合市场需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种β-PPR管材及其加工方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种β-PPR管材，其包含保护层，中间层和芯层，在保护层和芯层之间设置中间层。

中间层的内表面(即靠近芯层的一面)设置凹槽，凹槽内设置石墨烯改性剂；本申请利用石墨烯改性剂。本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

保护层，中间层和芯层的厚度比为3:1:1。

所述的保护层的材料为芳纶纤维以及β-PPR粒子，其中芳纶纤维以及β-PPR粒子的质量比为1:9；利用芳纶纤维的高强度起到缓冲和保护的作用。

所述的中间层的材料为β-PPR粒子和石墨烯改性剂，石墨烯改性剂在中间层的材料中的质量分数为2-6％。所述的石墨烯改性剂，其原料为超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯；经过干法研磨制备而成，其中超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯的质量比为1:4。超顺磁镍胶体纳米晶体簇的制备方法，由NiCl₂和NaOH通过液相法进行合成，具体详细合成的工艺的路线参见Superparamagnetic nickel colloidal nanocrystal clusters withantibacterial activity and bacteria binding ability(Nat.Nanotech.2018doi:10.1038/s41565-018-0108-0)。利用其高抗菌性起到杀菌和净化水质的目的，同时通过研磨法分散在石墨烯中，其中抗菌，阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

所述的芯层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子；

改性β-PPR粒子的制备方法为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

所述的氢氧化钠的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为4～8％，尿素的质量分数为1.5～3％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～12000g；

棉花中全纤维素或者木质素含量高达80％，并且棉花中的纤维素本身具有较高的取向度，呈一定的排列，同时通过采用目前尿素的碱溶液中冷却溶解，能够很大程度的去除杂质和降低纤维素中为取向结晶的晶须材料，因此通过尿素的碱溶液溶解后，溶解液中保留棉花中天然的纤维素晶须材料；而晶须材料作为一种优异的增强材料，在用于建筑材料增强，塑料等的增强等领域应用广泛，并且纤维素晶须化后，降低了由于纤维素中的葡萄糖分子结构中的醚键的脱水而使其耐热温度低，易炭化而导致塑料加工过程中分解，导致增强材料强度降低等问题；因此通过低温尿素的碱溶液溶解无序纤维素，得到天然的纤维素晶须材料，具有耐热温度高，增强效果好等优点。

(二)、中间产物的制备：

以步骤(一)制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

所述的棉花纤维素晶须的酸化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在78～92℃条件下浸泡4～8小时；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为13～15％，双氧水溶液的质量分数为11％～13％；

所述的乙二胺四乙酸的水溶液中乙二胺四乙酸的质量分数为4～8％；

所述的接枝反应时间为1.6～2.2小时；

纤维素结构中含有葡萄糖的羟基结构，能够与羧酸结构发生酯化反应，利用酯化反应从而提高与纤维素本身的功能化是目前最为有效的手段；但也存在功能材料本身的功能难以与材料融合，尤其是影响功能和加工性能；因此本申请通过对纤维素进行酸化和氧化处理，利用硝酸和双氧水的强氧化作用，提高纤维结构中羟基活性，从而利于与乙二胺四乙酸在水相中发生酯化反应，避免了由于水溶液的乙二胺四乙酸的羧酸结构与羟基结构活性低，酯化速率慢，酯化条件苛刻等问题；同时引入的乙二胺四乙酸结构能够很好的与金属离子进行络合反应，从而提高纤维素晶须的耐热稳定性能，并且由于络合离子本身在纤维素表面沉淀，从而提高其功能效果和增强效果。

(三)、生物质银改性材料的制备：

将步骤(二)制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

所述的中间产物与硝酸银的质量比值为1:0.16～1:0.26；

所述的中间产物与硝酸镁的质量比值为1:0.11～1:0.16；

所述的硝酸银溶液的质量分数为16～26％；

所述的硝酸镁溶液的质量分数为11～16％。

经过活化后的中间产物本身含有可与金属离子络合的氨基以及羰基结构，通过与金属离子络合后，避免了氨基以及羰基结构高温分解；同时络合的银离子具有优异的抗菌效果，但银离子本身具有催化降解的作用，因此通过pH的控制调节乙二胺四乙酸与金属离子的络合顺序，达到在生物质纤维素晶须上先络合铜离子，然后再络合镁离子，达到对银离子的包覆的目的，避免了银离子的流失而导致管材的降解，从而提高管材的强度。并且晶须材料为具有一定的长径比的材料，通过在表面络合金属离子后，既具有提高晶须材料的耐热稳定性，同时也具有提高表面的粗糙度，提高与管材材料的相容性结构，从而提高增强效果。

四、改性β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到改性β-PPR粒子。生物质银改性材料在改性β-PPR粒子中的质量分数为1-10％，聚乙烯醇在改性β-PPR粒子中的质量分数为5-10％。

复合β-PPR粒子的制备方法为：其具体步骤为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

所述的氢氧化钠的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为4～8％，尿素的质量分数为1.5～3％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～12000g；

(二)、中间产物的制备：

以步骤(一)制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

所述的棉花纤维素晶须的酸化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在78～92℃条件下浸泡4～8小时；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为13～15％，双氧水溶液的质量分数为11％～13％；

所述的乙二胺四乙酸的水溶液中乙二胺四乙酸的质量分数为4～8％；

所述的接枝反应时间为1.6～2.2小时；

(三)、生物质银改性材料的制备：

将步骤(二)制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

所述的中间产物与硝酸银的质量比值为1:0.16～1:0.26；

所述的中间产物与硝酸镁的质量比值为1:0.11～1:0.16；

所述的硝酸银溶液的质量分数为16～26％；

所述的硝酸镁溶液的质量分数为11～16％。

(四)、亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.1～1:0.5；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，易于分散以及聚乙烯醇，生物质银改性材料以及基体材料的相容性，且可以提高材料的抗菌效果，因为超顺磁镍胶体纳米晶体簇本身具有良好的抗菌效果。

(五)、复合β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到复合β-PPR粒子。

生物质银改性材料在复合β-PPR粒子中的质量分数为5～8％。

亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇在复合β-PPR粒子中的质量分数为1～5％。

聚乙烯醇在复合β-PPR粒子中的质量分数为1～3％。

一种β-PPR管材的加工方法，每层通过常规的挤出成型，且层与层之间通过热熔胶进行热熔连接。

本申请还提供一个技术方案，即一种抗菌β-PPR管材的专用料，其为改性β-PPR粒子和复合β-PPR粒子，二者的质量比为2:1。

本申请还提供一个技术方案，即一种复合β-PPR管材，其包含三层结构，依次为内层，玻璃纤维层以及PE外层，内层，玻璃纤维层以及PE外层的厚度比为3:1:2。其中内层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子。玻璃纤维层为玻璃纤维和增韧剂，玻璃纤维和增韧剂的质量比为1:2。PE外层的材料为低密度聚乙烯等。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

附图说明

图1本实施例1的示意图；

附图中的标记为1保护层，2中间层，3石墨烯改性剂，4芯层。

具体实施方式

以下提供本发明一种β-PPR管材及其加工方法的具体实施方式。

实施例1

请参见附图1，一种β-PPR管材，其包含保护层1，中间层2和芯层4，在保护层和芯层之间设置中间层。中间层的内表面(即靠近芯层的一面)设置凹槽，凹槽内设置石墨烯改性剂3；本申请利用石墨烯改性剂。本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

保护层，中间层和芯层的厚度比为3:1:1。

所述的保护层的材料为芳纶纤维以及β-PPR粒子，其中芳纶纤维以及β-PPR粒子的质量比为1:9；利用芳纶纤维的高强度起到缓冲和保护的作用。

所述的中间层的材料为β-PPR粒子和石墨烯改性剂，石墨烯改性剂在中间层的材料中的质量分数为2-6％。所述的石墨烯改性剂，其原料为超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯；经过干法研磨制备而成，其中超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯的质量比为1:4。超顺磁镍胶体纳米晶体簇的制备方法，由NiCl₂和NaOH通过液相法进行合成，具体详细合成的工艺的路线参见Superparamagnetic nickel colloidal nanocrystal clusters withantibacterial activity and bacteria binding ability(Nat.Nanotech.2018doi:10.1038/s41565-018-0108-0)。利用其高抗菌性起到杀菌和净化水质的目的，同时通过研磨法分散在石墨烯中，其中抗菌，阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

所述的芯层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子；

改性β-PPR粒子的制备方法为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

所述的氢氧化钠的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为4％，尿素的质量分数为1.5％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～12000g；

(二)、中间产物的制备：

以步骤(一)制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

所述的棉花纤维素晶须的酸化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在78～92℃条件下浸泡4～8小时；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为13％，双氧水溶液的质量分数为11％；

所述的乙二胺四乙酸的水溶液中乙二胺四乙酸的质量分数为4％；

所述的接枝反应时间为1.6～2.2小时；

(三)、生物质银改性材料的制备：

将步骤(二)制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

所述的中间产物与硝酸银的质量比值为1:0.16；

所述的中间产物与硝酸镁的质量比值为1:0.11；

所述的硝酸银溶液的质量分数为16％；

所述的硝酸镁溶液的质量分数为11％。

四、改性β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到改性β-PPR粒子。生物质银改性材料在改性β-PPR粒子中的质量分数为1％，聚乙烯醇在改性β-PPR粒子中的质量分数为5％。

复合β-PPR粒子的制备方法为：其具体步骤为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(一)相同。

(二)、中间产物的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(二)相同。

(三)、生物质银改性材料的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(三)相同。

(四)、亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.1～1:0.5；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，易于分散以及聚乙烯醇，生物质银改性材料以及基体材料的相容性，且可以提高材料的抗菌效果，因为超顺磁镍胶体纳米晶体簇本身具有良好的抗菌效果。

(五)、复合β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到复合β-PPR粒子。

生物质银改性材料在复合β-PPR粒子中的质量分数为5％。

亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇在复合β-PPR粒子中的质量分数为1％。

聚乙烯醇在复合β-PPR粒子中的质量分数为1％。

当芯层的材料为改性β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞90％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞90％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞90％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞90％。

当芯层的材料为为复合β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞95％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞95％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞95％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞95％。可见二种不同的技术方案，其抗菌功能有所区别，第二种技术方案好于第一种，主要是由于超顺磁镍胶体纳米晶体簇自身具有良好的抗菌效果。

实施例2

一种β-PPR管材，其包含保护层，中间层和芯层，在保护层和芯层之间设置中间层。中间层的内表面(即靠近芯层的一面)设置凹槽，凹槽内设置石墨烯改性剂；本申请利用石墨烯改性剂。本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

保护层，中间层和芯层的厚度比为3:1:1。

所述的保护层的材料为芳纶纤维以及β-PPR粒子，其中芳纶纤维以及β-PPR粒子的质量比为1:9；利用芳纶纤维的高强度起到缓冲和保护的作用。

所述的中间层的材料为β-PPR粒子和石墨烯改性剂，石墨烯改性剂在中间层的材料中的质量分数为4％。所述的石墨烯改性剂，其原料为超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯；经过干法研磨制备而成，其中超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯的质量比为1:4。超顺磁镍胶体纳米晶体簇的制备方法，由NiCl₂和NaOH通过液相法进行合成，具体详细合成的工艺的路线参见Superparamagnetic nickel colloidal nanocrystal clusters withantibacterial activity and bacteria binding ability(Nat.Nanotech.2018doi:10.1038/s41565-018-0108-0)。利用其高抗菌性起到杀菌和净化水质的目的，同时通过研磨法分散在石墨烯中，其中抗菌，阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

所述的芯层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子；

改性β-PPR粒子的制备方法为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

所述的氢氧化钠的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为6％，尿素的质量分数为2％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～12000g；

(二)、中间产物的制备：

以步骤(一)制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

所述的棉花纤维素晶须的酸化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在78～92℃条件下浸泡4～8小时；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为14％，双氧水溶液的质量分数为12％；

所述的乙二胺四乙酸的水溶液中乙二胺四乙酸的质量分数为6％；

所述的接枝反应时间为1.6～2.2小时；

(三)、生物质银改性材料的制备：

将步骤(二)制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

所述的中间产物与硝酸银的质量比值为1:0.20；

所述的中间产物与硝酸镁的质量比值为1:0.14；

所述的硝酸银溶液的质量分数为20％；

所述的硝酸镁溶液的质量分数为13％。

四、改性β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到改性β-PPR粒子。生物质银改性材料在改性β-PPR粒子中的质量分数为5％，聚乙烯醇在改性β-PPR粒子中的质量分数为7％。

复合β-PPR粒子的制备方法为：其具体步骤为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(一)相同。

(二)、中间产物的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(二)相同。

(三)、生物质银改性材料的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(三)相同。

(四)、亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.3；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，易于分散以及聚乙烯醇，生物质银改性材料以及基体材料的相容性，且可以提高材料的抗菌效果，因为超顺磁镍胶体纳米晶体簇本身具有良好的抗菌效果。

(五)、复合β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到复合β-PPR粒子。

生物质银改性材料在复合β-PPR粒子中的质量分数为6％。

亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇在复合β-PPR粒子中的质量分数为3％。

聚乙烯醇在复合β-PPR粒子中的质量分数为2％。

当芯层的材料为改性β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞92％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞92％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞92％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞92％。

当芯层的材料为为复合β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞97％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞97％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞97％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞97％。

实施例3

一种β-PPR管材，其包含保护层，中间层和芯层，在保护层和芯层之间设置中间层。中间层的内表面(即靠近芯层的一面)设置凹槽，凹槽内设置石墨烯改性剂；本申请利用石墨烯改性剂。本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

保护层，中间层和芯层的厚度比为3:1:1。

所述的保护层的材料为芳纶纤维以及β-PPR粒子，其中芳纶纤维以及β-PPR粒子的质量比为1:9；利用芳纶纤维的高强度起到缓冲和保护的作用。

所述的中间层的材料为β-PPR粒子和石墨烯改性剂，石墨烯改性剂在中间层的材料中的质量分数为2-6％。所述的石墨烯改性剂，其原料为超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯；经过干法研磨制备而成，其中超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯的质量比为1:4。超顺磁镍胶体纳米晶体簇的制备方法，由NiCl₂和NaOH通过液相法进行合成，具体详细合成的工艺的路线参见Superparamagnetic nickel colloidal nanocrystal clusters withantibacterial activity and bacteria binding ability(Nat.Nanotech.2018doi:10.1038/s41565-018-0108-0)。利用其高抗菌性起到杀菌和净化水质的目的，同时通过研磨法分散在石墨烯中，其中抗菌，阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

所述的芯层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子；

改性β-PPR粒子的制备方法为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

所述的氢氧化钠的尿素溶液中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素的质量分数为3％；

所述的超高速离心工艺中，离心力为8000～12000g；

棉花中全纤维素或者木质素含量高达80％，并且棉花中的纤维素本身具有较高的取向度，呈一定的排列，同时通过采用目前尿素的碱溶液中冷却溶解，能够很大程度的去除杂质和降低纤维素中为取向结晶的晶须材料，因此通过尿素的碱溶液溶解后，溶解液中保留棉花中天然的纤维素晶须材料；而晶须材料作为一种优异的增强材料，在用于建筑材料增强，塑料等的增强等领域应用广泛，并且纤维素晶须化后，降低了由于纤维素中的葡萄糖分子结构中的醚键的脱水而使其耐热温度低，易炭化而导致塑料加工过程中分解，导致增强材料强度降低等问题；因此通过低温尿素的碱溶液溶解无序纤维素，得到天然的纤维素晶须材料，具有耐热温度高，增强效果好等优点。

(二)、中间产物的制备：

以步骤(一)制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

所述的棉花纤维素晶须的酸化处理工艺为强氧化酸性混合溶液，在78～92℃条件下浸泡4～8小时；

所述的强氧化酸性混合溶液为硝酸与双氧水的混合溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为15％，双氧水溶液的质量分数为13％；

所述的乙二胺四乙酸的水溶液中乙二胺四乙酸的质量分数为8％；

所述的接枝反应时间为1.6～2.2小时；

(三)、生物质银改性材料的制备：

将步骤(二)制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

所述的中间产物与硝酸银的质量比值为1:0.26；

所述的中间产物与硝酸镁的质量比值为1:0.16；

所述的硝酸银溶液的质量分数为26％；

所述的硝酸镁溶液的质量分数为16％。

经过活化后的中间产物本身含有可与金属离子络合的氨基以及羰基结构，通过与金属离子络合后，避免了氨基以及羰基结构高温分解；同时络合的银离子具有优异的抗菌效果，但银离子本身具有催化降解的作用，因此通过pH的控制调节乙二胺四乙酸与金属离子的络合顺序，达到在生物质纤维素晶须上先络合铜离子，然后再络合镁离子，达到对银离子的包覆的目的，避免了银离子的流失而导致管材的降解，从而提高管材的强度。并且晶须材料为具有一定的长径比的材料，通过在表面络合金属离子后，既具有提高晶须材料的耐热稳定性，同时也具有提高表面的粗糙度，提高与管材材料的相容性结构，从而提高增强效果。

四、改性β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到改性β-PPR粒子。生物质银改性材料在改性β-PPR粒子中的质量分数为10％，聚乙烯醇在改性β-PPR粒子中的质量分数为10％。

复合β-PPR粒子的制备方法为：其具体步骤为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(一)相同。

(二)、中间产物的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(二)相同。

(三)、生物质银改性材料的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(三)相同。

(四)、亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.5；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，易于分散以及聚乙烯醇，生物质银改性材料以及基体材料的相容性，且可以提高材料的抗菌效果，因为超顺磁镍胶体纳米晶体簇本身具有良好的抗菌效果。

(五)、复合β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到复合β-PPR粒子。

生物质银改性材料在复合β-PPR粒子中的质量分数为8％。

亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇在复合β-PPR粒子中的质量分数为5％。

聚乙烯醇在复合β-PPR粒子中的质量分数为3％。

当芯层的材料为改性β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞91％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞91％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞91％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞91％。

当芯层的材料为为复合β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞96％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞96％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞96％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞96％。

实施例4

一种β-PPR管材，其包含保护层，中间层和芯层，在保护层和芯层之间设置中间层。中间层的内表面(即靠近芯层的一面)设置凹槽，凹槽内设置石墨烯改性剂；本申请利用石墨烯改性剂。本申请利用石墨烯作为一种大面积的片层结构材料，本身具有优异的物理化学性能，利用石墨烯的片层结构，赋予了底层具有一定的阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

保护层，中间层和芯层的厚度比为3:1:1。

所述的保护层的材料为芳纶纤维以及β-PPR粒子，其中芳纶纤维以及β-PPR粒子的质量比为1:9；利用芳纶纤维的高强度起到缓冲和保护的作用。

所述的中间层的材料为β-PPR粒子和石墨烯改性剂，石墨烯改性剂在中间层的材料中的质量分数为4％。所述的石墨烯改性剂，其原料为超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯；经过干法研磨制备而成，其中超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯的质量比为1:4。超顺磁镍胶体纳米晶体簇的制备方法，由NiCl₂和NaOH通过液相法进行合成，具体详细合成的工艺的路线参见Superparamagnetic nickel colloidal nanocrystal clusters withantibacterial activity and bacteria binding ability(Nat.Nanotech.2018doi:10.1038/s41565-018-0108-0)。利用其高抗菌性起到杀菌和净化水质的目的，同时通过研磨法分散在石墨烯中，其中抗菌，阻隔性能和耐候等性能，同时低含量的石墨烯结构，添加在管材中具有提高管材材料的拉伸等机械性能。

所述的芯层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子；

改性β-PPR粒子的制备方法为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

同实施例2。

(二)、中间产物的制备：

同实施例2。

(三)、生物质银改性材料的制备：

将步骤(二)制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

所述的中间产物与硝酸银的质量比值为1:0.20；

所述的硝酸银溶液的质量分数为20％；

四、改性β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到改性β-PPR粒子。生物质银改性材料在改性β-PPR粒子中的质量分数为5％，聚乙烯醇在改性β-PPR粒子中的质量分数为7％。

复合β-PPR粒子的制备方法为：其具体步骤为：

(一)、棉花纤维素晶须的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(一)相同。

(二)、中间产物的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(二)相同。

(三)、生物质银改性材料的制备：

与改性β-PPR粒子的步骤(三)相同。

(四)、亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；

微波搅拌分散混合的时间为2～4小时，速度为2000-24000r/min。

柠檬酸溶液中的柠檬酸与超顺磁镍胶体纳米晶体簇的摩尔比为1:0.3；

本申请利用柠檬酸对超顺磁镍胶体纳米晶体簇进行表面改性，主要是利用柠檬酸中的柠檬酸根和与羟基化的超顺磁镍胶体纳米晶体簇中的羟基进行反应，在超顺磁镍胶体纳米晶体簇表面形成吸附层，因为其表面含有羟基，易于分散以及聚乙烯醇，生物质银改性材料以及基体材料的相容性，且可以提高材料的抗菌效果，因为超顺磁镍胶体纳米晶体簇本身具有良好的抗菌效果。

(五)、复合β-PPR粒子的制备：

以步骤(三)制备的生物质银改性材料，亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到复合β-PPR粒子。

生物质银改性材料在复合β-PPR粒子中的质量分数为6％。

亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇在复合β-PPR粒子中的质量分数为3％。

聚乙烯醇在复合β-PPR粒子中的质量分数为2％。

当芯层的材料为改性β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞83％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞83％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞80％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞80％。

当芯层的材料为为复合β-PPR粒子时，本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的抗菌性＞89％，对金黄色葡萄糖球菌的抗菌性＞89％。本申请的管材的芯层抗菌性能为对大肠杆菌的48小时以后的抗菌性＞87％，对金黄色葡萄糖球菌的48小时以后的抗菌性＞87％。可见与实施例2相比，其总体抗菌下降10％左右，主要是缺少镁离子对银离子的包覆这个工艺步骤，其抗菌性能有所下降；尤其是48小时以后的抗菌指标下降的更加明显。

实施例5

一种抗菌β-PPR管材的专用料，其为改性β-PPR粒子和复合β-PPR粒子，二者的质量比为2:1。

改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子同实施例1。

实施例6

一种抗菌β-PPR管材的专用料，其为改性β-PPR粒子和复合β-PPR粒子，二者的质量比为2:1。

改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子同实施例2。

实施例7

一种抗菌β-PPR管材的专用料，其为改性β-PPR粒子和复合β-PPR粒子，二者的质量比为2:1。

改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子同实施例3。

实施例8

一种复合β-PPR管材，其包含三层结构，依次为内层，玻璃纤维层以及PE外层，内层，玻璃纤维层以及PE外层的厚度比为3:1:2。其中内层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子。玻璃纤维层为玻璃纤维和增韧剂，玻璃纤维和增韧剂的质量比为1:2。PE外层的材料为低密度聚乙烯等。

改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子同实施例1。

实施例9

一种复合β-PPR管材，其包含三层结构，依次为内层，玻璃纤维层以及PE外层，内层，玻璃纤维层以及PE外层的厚度比为3:1:2。其中内层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子。玻璃纤维层为玻璃纤维和增韧剂，玻璃纤维和增韧剂的质量比为1:2。PE外层的材料为低密度聚乙烯等。

改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子同实施例2。

实施例10

一种复合β-PPR管材，其包含三层结构，依次为内层，玻璃纤维层以及PE外层，内层，玻璃纤维层以及PE外层的厚度比为3:1:2。其中内层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子。玻璃纤维层为玻璃纤维和增韧剂，玻璃纤维和增韧剂的质量比为1:2。PE外层的材料为低密度聚乙烯等。

改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子同实施例3。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种β-PPR管材，其特征在于，其包含保护层，中间层和芯层，在保护层和芯层之间设置中间层；

所述的芯层的材料为改性β-PPR粒子或者复合β-PPR粒子；

改性β-PPR粒子的制备方法为：

（一）、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

（二）、中间产物的制备：

以步骤（一）制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

（三）、生物质银改性材料的制备：

将步骤（二）制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

四、改性β-PPR粒子的制备：

以步骤（三）制备的生物质银改性材料，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到改性β-PPR粒子；

复合β-PPR粒子的制备方法为：其具体步骤为：

（一）、棉花纤维素晶须的制备：

取清洗干净的棉花，在零下10～15℃采用氢氧化钠的尿素溶液进行溶解，溶解完全后，采用超高速离心的方法，收集离心管底部的样品，再采用去离子水进行洗涤三次，再在60℃真空干燥24h得到棉花纤维素晶须；

（二）、中间产物的制备：

以步骤（一）制备的棉花纤维素晶须为原料，对棉花纤维素晶须进行酸化处理，然后再在60～80℃条件下和乙二胺四乙酸的水溶液中，使乙二胺四乙酸接枝在棉花纤维素晶须上，过滤再在60℃条件下进行真空干燥，制备得到中间产物；

（三）、生物质银改性材料的制备：

将步骤（二）制备的中间产物加入到硝酸银溶液中，再用硝酸调节混合溶液的pH为5.06～5.16，在45～66℃搅拌条件下，使铜离子与中间产物进行络合反应，待混合溶液中再无沉淀生成后，得到初聚物；然后加入硝酸镁的溶液，然后调节pH为6.0～6.6，再在45～66℃搅拌条件下，使镁离子与初聚物再进行络合反应，待溶液中无沉淀生成停止反应，收集沉淀物再在66℃真空干燥反应24～36小时，得到生物质银改性材料；

（四）、亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇

将超顺磁镍胶体纳米晶体簇溶解在乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸溶液，通过微波搅拌分散混合以后，再分离得到产物，最后用去离子水进行清洗得到亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇；

（五）、复合β-PPR粒子的制备：

以步骤（三）制备的生物质银改性材料，亲水性超顺磁镍胶体纳米晶体簇，聚乙烯醇，β-PPR粒子为原料，通过混合后采用双螺杆挤出机在160～180℃熔融挤出，制备得到复合β-PPR粒子。

2.如权利要求1所述的一种β-PPR管材，其特征在于，所述的保护层的材料为芳纶纤维以及β-PPR粒子，其中芳纶纤维以及β-PPR粒子的质量比为1:9。

3.如权利要求1所述的一种β-PPR管材，其特征在于，所述的中间层的材料为β-PPR粒子和石墨烯改性剂，石墨烯改性剂在中间层的材料中的质量分数为2-6%。

4.如权利要求3所述的一种β-PPR管材，其特征在于，所述的石墨烯改性剂，其原料为超顺磁镍胶体纳米晶体簇和石墨烯。