CN104558869A - 一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料及其制备方法 - Google Patents

一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳酸钙改性领域，具体涉及一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料及其制备方法。本发明以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为75～93％，碳酸钙为5～20％，偶联剂为0.02～0.2％，复配抗氧剂为0.1～0.5％，原料的总量为100％。本发明采用聚丁烯-1为基体树脂，碳酸钙为填料，偶联剂作为表面改性剂，抗氧剂作为稳定剂，采用合适的配比，在恰当的工艺条件下，使得制备的一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料简支梁缺口冲击强度有了较大提升，同时降低了聚丁烯-1的生产成本；所制备的改性碳酸钙具有良好的疏水亲油性，进一步拓宽了改性碳酸钙的应用范围。

Description

一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸钙改性领域，具体涉及一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料及其制备方法。
背景技术
聚丁烯-1是一种性能优异的聚烯烃材料，具有良好的耐低温环境应力开裂性、抗化学腐蚀性等，适合制备管材、薄膜和薄板，尤以作热水管最佳。与聚丙烯、聚乙烯相比，聚丁烯-1在110℃仍能保持非常好的耐蠕变性，其耐磨性可比得上超高分子量聚乙烯，因此也适用于传送管、金属管衬里、灌溉用管、浆液输送管等。但聚丁烯-1成本较高，加工后缺口冲击强度较低，弯曲模量差，产品使用性能不佳。针对这一现状，开发低成本高强度的聚丁烯-1材料，提高其产品的附加值势在必行。
将无机填料与聚合物共混，可提高制品的耐热性、尺寸稳定性及强度等，并降低生产成本。碳酸钙作为一类重要的无机填料，具有价格低、性能稳定、易加工、无毒等优点，能够显著改善材料的加工性能、并降低生产成本，已广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸等领域。但是碳酸钙与聚合物相容性差，分散性能不佳，很难达到增强增韧的效果，因此需要对碳酸钙进行表面处理，以提高其在聚合物中的相容性和分散性。
发明内容
本发明的目的在于针对碳酸钙填充聚丁烯-1时缺口冲击强度差的现状，提供了一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料及其制备方法。
为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，其特征在于：以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为75～93％，碳酸钙为5％～20％，偶联剂为0.02～0.2％，复配抗氧剂为0.1～0.5％，原料的总量为100％。
所述的聚丁烯-1等规度为88～98％；
所述的碳酸钙粒径为5～30μm；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种或其混合物；
所述的复配抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比为1:1的复配物。
一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用偶联剂表面处理碳酸钙，制得改性碳酸钙；
(2)将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，平板硫化机模压成型。
步骤(1)中，偶联剂表面处理碳酸钙为：首先将偶联剂均分为三份，然后将碳酸钙置于搅拌机的料桶内在600rpm的转速下升温至80～120℃，当料筒温度为90℃、100℃、110℃时，先后加入三份偶联剂，恒温恒速搅拌时间分别为2～5min、2～5min、5～7min。
所述步骤(2)中，同向双螺杆挤出机螺杆直径为25mm，转速为140～200rpm，挤出温度为160～190℃；平板硫化机模压压力为5～25MPa，模压温度为160～190℃。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
本发明通过使用偶联剂对聚丁烯-1进行表面处理，使碳酸钙表面由亲水性变为亲油性，从而改善碳酸钙与聚丁烯-1的界面结合性能，提高其缺口冲击强度的同时降低成本。
具体实施方式
遵从上述技术方案，本发明通过下述实施例予以实现：
以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为75～93％，碳酸钙为5％～20％，偶联剂为0.02～0.2％，复配抗氧剂为0.1～0.5％，原料的总量为100％。
所述的聚丁烯-1等规度为88～98％；
所述的碳酸钙粒径为5～30μm；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种或其混合物；
所述的复配抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比为1:1的复配物。
一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用偶联剂表面处理碳酸钙，制得改性碳酸钙；
(2)将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，平板硫化机模压成型。
步骤(1)中，偶联剂表面处理碳酸钙为：首先将偶联剂均分为三份，然后将碳酸钙置于搅拌机的料桶内在600rpm的转速下升温至80～120℃，当料筒温度为90℃、100℃、110℃时，先后加入三份偶联剂，恒温恒速搅拌时间分别为2～5min、2～5min、5～7min。
所述步骤(2)中，同向双螺杆挤出机螺杆直径为25mm，转速为140～200rpm，挤出温度为160～190℃；平板硫化机模压压力为5～25MPa，模压温度为160～190℃。
本实验所用仪器为：
双螺杆挤出机：MHS-20，昆山美弧橡塑机械有限公司；
平板硫化机：XH-406，锡华精密检测仪器；
电子万能拉力机：CMT4204，美特斯工业系统(中国)有限公司；
静滴接触角测试仪：JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
对比例：
本实施例给出一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为89.8％，复配抗氧剂为0.2％，碳酸钙10％，原料的总量为100％。
所述的聚丁烯-1材料的制备方法如下：
将聚丁烯-1、碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，置于同向双螺杆挤出机中熔融混合挤出，水冷拉条切粒，然后将粒料在平板硫化机上模压成型。其中，所用的同向双螺杆挤出机分为四个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为175℃；二区温度为180℃；三区温度为185℃；四区温度为185℃；机头温度为180℃。同向双螺杆挤出机的螺杆转速为170rpm。平板硫化机的模压压力为10MPa，模压温度为175℃。
实施例1：
本实施例给出一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为89.8％，复配抗氧剂为0.2％，改性碳酸钙10％，原料的总量为100％。其中，改性碳酸钙由下列重量百分比组分组成：碳酸钙为99.5％，铝酸酯偶联剂为0.5％。
所述改性碳酸钙的制备方法如下：
首先，将铝酸酯偶联剂均分为三份，将碳酸钙加入搅拌机的料筒内升温至90℃，在600rpm的转速下加入第一份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
然后，将料筒升温至100℃，在600rpm的转速下加入第二份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
最后，将料筒升温至110℃，在600rpm的转速下加入第三份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌6min，可得改性碳酸钙；
所述的聚丁烯-1材料的制备方法如下：
将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，置于同向双螺杆挤出机中熔融混合挤出，水冷拉条切粒，然后将粒料在平板硫化机上模压成型。其中，所用的同向双螺杆挤出机分为四个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为175℃；二区温度为180℃；三区温度为185℃；四区温度为185℃；机头温度为180℃。同向双螺杆挤出机的螺杆转速为170rpm。平板硫化机的模压压力为10MPa，模压温度为175℃。
实施例2：
本实施例给出一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为89.8％，复配抗氧剂为0.2％，改性碳酸钙10％，原料的总量为100％。其中，改性碳酸钙由下列重量百分比组分组成：碳酸钙为99.5％，铝酸酯偶联剂为1.0％。
所述改性碳酸钙的制备方法如下：
首先，将铝酸酯偶联剂均分为三份，将碳酸钙加入搅拌机的料筒内升温至90℃，在600rpm的转速下加入第一份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
然后，将料筒升温至100℃，在600rpm的转速下加入第二份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
最后，将料筒升温至110℃，在600rpm的转速下加入第三份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌6min，可得改性碳酸钙；
所述的聚丁烯-1材料的制备方法如下：
将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，置于同向双螺杆挤出机中熔融混合挤出，水冷拉条切粒，然后将粒料在平板硫化机上模压成型。其中，所用的同向双螺杆挤出机分为四个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为175℃；二区温度为180℃；三区温度为185℃；四区温度为185℃；机头温度为180℃。同向双螺杆挤出机的螺杆转速为170rpm。平板硫化机的模压压力为10MPa，模压温度为175℃。
实施例3：
本实施例给出一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为89.8％，复配抗氧剂为0.2％，改性碳酸钙10％，原料的总量为100％。其中，改性碳酸钙由下列重量百分比组分组成：碳酸钙为99.5％，铝酸酯偶联剂为1.5％。
所述改性碳酸钙的制备方法如下：
首先，将铝酸酯偶联剂均分为三份，将碳酸钙加入搅拌机的料筒内升温至90℃，在600rpm的转速下加入第一份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
然后，将料筒升温至100℃，在600rpm的转速下加入第二份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
最后，将料筒升温至110℃，在600rpm的转速下加入第三份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌6min，可得改性碳酸钙；
所述的聚丁烯-1材料的制备方法如下：
将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，置于同向双螺杆挤出机中熔融混合挤出，水冷拉条切粒，然后将粒料在平板硫化机上模压成型。其中，所用的同向双螺杆挤出机分为四个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为175℃；二区温度为180℃；三区温度为185℃；四区温度为185℃；机头温度为180℃。同向双螺杆挤出机的螺杆转速为170rpm。平板硫化机的模压压力为10MPa，模压温度为175℃。
实施例4：
本实施例给出一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为89.8％，复配抗氧剂为0.2％，改性碳酸钙10％，原料的总量为100％。其中，改性碳酸钙由下列重量百分比组分组成：碳酸钙为99.5％，铝酸酯偶联剂为2.0％。
所述改性碳酸钙的制备方法如下：
首先，将铝酸酯偶联剂均分为三份，将碳酸钙加入搅拌机的料筒内升温至90℃，在600rpm的转速下加入第一份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
然后，将料筒升温至100℃，在600rpm的转速下加入第二份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌3min；
最后，将料筒升温至110℃，在600rpm的转速下加入第三份铝酸酯偶联剂，恒温恒速搅拌6min，可得改性碳酸钙；
所述的聚丁烯-1材料的制备方法如下：
将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，置于同向双螺杆挤出机中熔融混合挤出，水冷拉条切粒，然后将粒料在平板硫化机上模压成型。其中，所用的同向双螺杆挤出机分为四个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为175℃；二区温度为180℃；三区温度为185℃；四区温度为185℃；机头温度为180℃。同向双螺杆挤出机的螺杆转速为170rpm。平板硫化机的模压压力为10MPa，模压温度为175℃。
遵从上述各实施例制备的一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料并且模压成型进行拉伸和冲击性能测试，并对上述各实施例中的改性碳酸钙进行接触角测试，其测试结果如表一。
表一 各实施例的接触角、拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度对比
通过表一的测试结果显示：碳酸钙经铝酸酯偶联剂处理后，表面特性有了明显改善，偶联剂含量为1.5％时接触角最大为162.4°，此时改性碳酸钙的疏水亲油性能最好，与聚丁烯-1材料的相容性最佳。这是因为，铝酸酯偶联剂含有可与活泼氢反应的基团，因而能与含有羟基、羧基等亲水官能团的碳酸钙填料发生键合作用，使无机填料表面生成有机分子层，由亲水性变为疏水性。
与未改性的碳酸钙相比，改性碳酸钙填充聚丁烯-1材料的拉伸和简支梁缺口冲击性能较好，特别是偶联剂含量为1.5％时，拉伸与简支梁缺口冲击性能均达到最佳。其原因是：偶联剂在无机填料和聚合物之间起到了“桥梁”作用，改善无机填料与有机物之间的界面作用，从而进一步提高材料的综合性能。

Claims (7)

1.一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，其特征在于：以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯-1为75～93％，碳酸钙为5％～20％，偶联剂为0.02～0.2％，抗氧剂为0.1～0.5％，原料的总量为100％。
2.如权利要求1所述一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，其特征在于：所述的聚丁烯-1等规度为88～98％。
3.如权利要求1所述一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，其特征在于：所述的碳酸钙粒径为5～30μm。
4.如权利要求1所述一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种或其混合物。
5.如权利要求1所述一种偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的按质量比为1:1复配物。
6.一种如权利要求1-5所述偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用偶联剂表面处理碳酸钙，制得改性碳酸钙；
(2)将聚丁烯-1、改性碳酸钙、复配抗氧剂按照配方比例混合均匀后，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，平板硫化机模压成型；同向双螺杆挤出机螺杆直径为25mm，转速为140～200rpm，挤出温度为160～190℃；平板硫化机模压压力为5～25MPa，模压温度为160～190℃。
7.如权利要求6所述的偶联剂表面处理碳酸钙填充聚丁烯-1材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，偶联剂表面处理碳酸钙为：首先将偶联剂均分为三份，然后将碳酸钙置于搅拌机的料桶内在600rpm的转速下升温至80～120℃，当料筒温度为90℃、100℃、110℃时，先后加入三份偶联剂，恒温恒速搅拌时间分别为2～5min、2～5min、5～7min。
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