KR101827781B1 - 고분자량 폴리에틸렌 및 폴리아마이드 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

고분자량 폴리에틸렌 및 폴리아마이드 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드의 얼로이 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 폴리에틸렌 및 폴리아마이드 얼로이 수지 조성물{High molecular weight polyethylene and polyamide alloy resin composition}
본 발명은 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드의 얼로이 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 수만 내지 20만 g/몰 미만인 것으로, 사출, 압출 등의 성형에 의한 제품화에 사용된다. 이러한 폴리에틸렌은 기계적 물성이 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 낮다. 한편, 중량평균분자량이 약 100만 g/몰 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Ultra High Molecular Weight Polyethylene)은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 분자량을 높인 것으로, 상기 폴리에틸렌에 비하여 월등한 내마모성, 내충격성을 가지고 있어 엔지니어링 플라스틱으로 분류된다.
하지만, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 용융 시 점도가 높아 용융흐름성이 거의 없고, 이로 인해 성형이 어렵고, 파우더(powder) 상태로 압축하여 소결하는 방식으로 성형할 수밖에 없다.
이에, 초고분자량 폴리에틸렌보다 분자량을 낮춘 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE, High Molecular Weight Polyethylene)이 주목받고 있다.
고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 30만 내지 100만 g/몰 정도인 것으로, 우수한 내마모성 및 내충격성을 가지며, 흡습을 거의 하지 않은 장점이 있다. 하지만, 태생적 한계로 기계적 강도가 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 낮다.
따라서, 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드 수지의 얼로이를 통해 각 수지가 가지고 있는 물성 한계를 벗어나 보다 우수한 물성을 갖도록 하는 연구개발이 요구된다.
일본등록특허공보 제4183804호(2008.09.12)
본 발명은 고분자량 폴리에틸렌의 유동성을 증가시킴으로써 원활한 컴파운딩이 가능할 뿐만 아니라, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도와 내마모성, 내충격성, 내흡습성 및 치수안정성이 우수한 고분자량 폴리에틸렌 폴리아마이드 얼로이 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자를 함유한 마스터배치 및
폴리아마이드 수지
를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌 및 혼련에 의하여 판상의 무기입자 박편으로 박리되어 분산된 층상 무기입자를 포함하는 마스터배치 조성물을 제조하는 단계, 및
상기 마스터배치 조성물 및 폴리아마이드 수지를 혼합하는 2차 혼련하는 단계
를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 인장강도, 굴곡강도, 내마모성, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 용융 흐름성이 좋고, 내흡습성이 탁월하며, 성형 가공성 및 치수안정성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 내마찰마모성을 측정하는 기기를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 고분자량 폴리에틸렌에 폴리아마이드 수지를 혼련하는 컴파운딩을 가능하게 하여 각 수지가 갖고 있는 본연의 물성 보다 탁월한 기계적 강도 등의 물성 상승 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 내흡습성, 용융 흐름성, 성형 가공성 및 치수안정성 등의 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자를 함유한 마스터배치 및 폴리아마이드 수지를 포함하는 것이다.
상기 마스터배치는 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자로 구성되는 혼합물을 혼련하여 수득된 조성물로 이루어진 것으로서, 상기 층상 무기입자는 혼련에 의해 판상의 무기입자 박편으로 박리되어 마스터배치 조성물 내 분산된 것일 수 있다.
본 발명에서 “고분자량 폴리에틸렌”은 일반적으로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등과 같은 폴리에틸렌보다 분자량이 높고, 초고분자량 폴리에틸렌보다는 분자량이 낮은 것으로, 상기 일반적인 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 중간적인 물성을 가지는 것이다.
상기 고분자량 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌에서는 나타나지 않는 유동성을 가지며, 이로 인해 사출 성형이 가능하다. 이때, 유동성은 일반적인 폴리에틸렌에 비해 낮기 때문에, 낮은 전단력이 가해지는 컴파운딩에서는 다른 성분과의 혼합 첨가가 어렵다.
본 발명에서는 고분자량 폴리에틸렌에 층상 무기입자를 첨가하여 혼련된 마스터배치를 사용한다. 상기 마스터배치는 고분자량 폴리에틸렌 수지조성물의 유동성을 증가시켜 다른 성분과의 컴파운딩을 가능하도록 하며, 더구나 폴리아마이드 수지와의 혼련을 통해 수지 본연의 물성 보다 향상된 물성 상승 효과 뿐만 아니라 용융 흐름성을 높이고, 성형가공성을 향상시키고, 우수한 내흡습성 및 치수안정성을 구현할 수 있다.
상기 고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500,000 내지 700,000g/mol인 것을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 분자량 범위를 만족하는 경우 혼련 시 충분한 전단력이 제공되어 층상 무기입자가 얇은 박편으로 박리(delamination)될 수 있고, 박리된 박편은 조성물 내에서 윤활 작용을 함으로써 수지 조성물의 탁월한 유동성을 구현할 수 있도록 한다. 한편, 상기 범위 미만의 분자량이 작은 저분자량 폴리에틸렌은 이미 어느 정도 유동성이 있는 상태이므로 층상 무기입자와 혼합할 필요가 없으며, 오히려 층상 무기입자는 흐름성을 저해할 수 있다. 또한, 상기 범위를 초과하는 분자량이 매우 큰 초고분자량 폴리에틸렌은 유동성이 전혀 없으며 오직 압출 소결 방식으로만 생산이 가능하다. 이는 유동성이 전혀 없기 때문에 층상 무기입자를 첨가하여 분산시키는 것이 불가능하거나 지나친 국부적 마찰로 인해 국부적 탄화가 발생할 수 있다.
본 발명에서 마스터배치 조성물은 고분자량 폴리에틸렌이 조성물 전체의 60 ~ 99 중량%로 포함되는 것이 좋고, 바람직하게는 70 ~ 90 중량%로 포함되는 것이 더욱 좋다. 상기 범위 내에서 층상 무기입자와 혼합 시 유동성이 증가되어 컴파운딩이 원활히 진행되고 기계적 물성이 떨어지지 않는다.
본 발명에서 층상 무기입자는 적층 구조를 갖는 무기입자로, 고분자량 폴리에틸렌에 첨가되어 혼련에 의한 전단력에 의해 여러 층으로 얇게 박리됨으로써, 박리된 판상의 무기입자 박편 자체가 윤활 작용을 하여 고분자량 폴리에틸렌 수지조성물의 유동성을 향상시켜 컴파운딩이 가능하게 한다. 구체적인 일예로, 상기 층상 무기입자는 판상 형태일 수 있으나, 혼련에 의한 전단력에 의해 층층이 갈라질 수 있는 적층 구조를 가진 무기입자라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 층상 무기입자는 보다 구체적인 일예로 활석(talc), 마이카(mica), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 버미큘라이트(vermiculite), 사포나이트(saponite), 벤토나이트(bentonite), 세피오라이트(sepiolite), 바이델라이트(beidellite) 및 카올리나이트(kaolinite)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 층상 무기입자는 평균입경이 1 ~ 50 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 5 ~ 40 ㎛인 것을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 층상 무기입자는 조성물 전체 중량에 대하여 1 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 10 ~ 30 중량%로 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 범위 내에서 고분자량 폴리에틸렌의 유동성이 증가되어 가공성이 우수하며 사출이 용이해지고, 내마모성, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 층상 무기입자의 두께(A) 및 박리된 무기입자 박편의 두께(B)는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 관계식 1을 만족하도록 무기입자가 박리됨으로써 고분자량 폴리에틸렌 수지조성물의 유동성을 증가시키는데 더욱 유리하다.
[관계식 1]
A/B ≥ 2.0
바람직하게는 층상 무기입자의 두께(A) 및 박리된 무기입자 박편의 두께(B)는 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
A/B ≥ 5.0
[관계식 3]
A/B ≥ 10.0
이와 같이, 보다 얇게 박리됨으로써 수지조성물 내에서 효과적으로 윤활 작용을 할 수 있으며, 고분자량 폴리에틸렌 수지조성물의 유동성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 상술한 고분자량 폴리에틸렌을 함유한 마스터 배치와 폴리아마이드 수지를 혼련하여 컴파운딩이 가능한 조성물이다.
파우더 형태의 고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 폴리아마이드 대비 점도가 상대적으로 매우 높아 유동성의 차이가 발생하여 컴파운딩 시 용융 파괴(melt fracture) 현상이 발생하고, 이는 단사를 발생시켜 연속적인 펠렛(pellet)을 수득할 수 없다. 이와 달리, 본 발명에 따른 고분자 폴리에틸렌 마스터배치는 폴리아마이드와의 조합으로 용융 흐름성이 더욱 향상되어 용융 파괴 현상이 발생하지 않는다. 또한, 양질의 펠렛을 연속적으로 수득할 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 무기입자 박편으로 박리된 층상 무기입자를 함유하여 용융흐름성이 크게 향상된 고분자량 폴리에틸렌 마스터배치와의 2차 혼련을 통해 얼로이 수지 조성물의 유동성을 더욱 증가시킬 뿐만 아니라, 박편의 분산을 유도하여 상기 무기입자의 분산성을 향상시키고, 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드 수지 본연의 물성 보다 더욱 향상된 물성 상승효과를 구현할 수 있다. 또한, 수분흡습을 방지하고, 내마모성 및 치수안정성을 높여 우수한 외관 특성 및 성형 가공성을 구현할 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 수득되는 폴리아마이드, 또는 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 폴리아마이드를 들 수 있다. 또한, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 아젤라인산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 등으로부터 수득되는 폴리아마이드를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리아마이드 수지는 상술한 폴리아마이드의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지의 구체적인 일예로, 폴리아마이드6(PA6), 폴리아마이드66(PA66), 폴리아마이드46(PA46), 폴리아마이드610(PA610), 폴리아마이드612(PA612), 폴리아마이드11(PA11), 폴리아마이드12(PA12), 폴리아마이드1212(PA1212) 등과 같은 결정성 지방족 폴리아마이드, 또는 테레프탈산 및 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민과의 공중합체 등과 같은 무정형 코폴리아마이드, 폴리메타자일렌아디프아마이드 등과 같은 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 폴리아마이드 수지 중, 상대 점도(96% 황산 100ml 중 중합체 1g의 용액, 온도 25℃)가 2.0 내지 3.5 범위를 갖는 것을 사용하는 것이 더욱 좋다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자를 함유한 마스터배치 및 폴리아마이드 수지에 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드의 성분 간 성질 차이를 완화시켜 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드의 혼련에 의해 확보된 유동성에 상용성을 증진시켜 일예로 압출 시 반응을 통해 각 수지 본연의 물성에 한계를 벗어나 상승효과를 구현할 수 있도록 하는데 더욱 좋고, 압출기 스크류에 걸리는 토크 및 다이 압력을 감소시켜 성형 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 상용화제로는 에틸렌계 또는 에틸렌-아크릴레이트계 백본(back bone)에 말레산 무수물이 그라프트된 공중합체를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리아마이드와의 반응성을 가질 수 있는 무수말레산과, 고분자량 폴리에틸렌과의 상용성을 증진시키기 위한 에틸렌계 백본을 갖는 그라프트 공중합체인 것이 더욱 좋다.
상기 상용화제의 구체적인 일예로는 무수말레산 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 그라프트 공중합체(maleic anhydride grafted styrene ethylene butylene styrene copolymer(SEBS-g-MAH)), 아크릴산 폴리에틸렌 그라프트 공중합체(Acrylic acid grafted polyethylene(PE-g-AA)), 무수 말레산 폴리에틸렌 그라프트 공중합체(maleic anhydride grafted polyethylene(PE-g-MAH)), 무수말레산 에틸렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체(maleic anhydride grafted ethylene butyl acrylate(EBA-g-MAH)), 글리시딜메타크릴레이트 에틸렌-메틸-아크릴레이트 그라프트 공중합체(glycidyl methacrylate grafted ethylene methyl acrylate(EMA-g-GMA)) 등을 들 수 있으며, 이들의 단독 또는 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 상용화제는 얼로이 수지 전체 조성물 내 5 내지 20중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 15중량% 포함되는 것이 상용성 극대화를 통한 물성 상승효과면에서 더욱 좋다.
상술한 고분자량 폴리에틸렌 폴리아마이드 얼로이 수지 조성물은 종래 파우더(powder) 상태의 고분자량 폴리에틸렌을 이용하는 경우 폴리아마이드와의 컴파운딩이 어려운 점을 극복할 수 있으며, 혼련을 통해 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드의 모든 함량비에서 양질의 컴파운딩 반응물을 수득할 수 있다.
바람직하게는 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 마스터배치 조성물과 폴리아마이드의 중량혼합비는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10~80:20~90인 것이 물성 상승 효과면에서 더욱 좋다.
본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법은 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌 및 층상 무기입자를 함유한 혼합물을 혼련하여 상기 층상 무기입자를 판상의 무기입자 박편으로 박리하여 분산시켜 마스터배치 조성물을 제조하는 단계 및
상기 마스터배치 조성물 및 폴리아마이드 수지를 혼합하는 2차 혼련하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 마스터배치 조성물을 제조하는 단계는
중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌 및 평균입경이 1 ~ 50 ㎛인 층상 무기입자로 구성되는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 혼련하여 상기 층상 무기입자를 판상의 무기입자 박편으로 박리하는 단계 및 혼련된 혼합물을 펠렛화 하는 단계를 포함하여 실시될 수 있다.
이는 종래 불가능하였던 고분자량 폴리에틸렌에 층상 무기입자를 포함하는 것으로 컴파운딩을 가능하도록 한다.
이때, 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자는 잘 혼합되지 않으므로 적절한 혼합 공정이 필요하다. 이 공정이 적절하지 못한 경우에는 고분자량 폴리에틸렌 파우더 내에 층상 무기입자가 균일하게 분산되지 못하여 내마모성 및 기계적 물성의 편차가 발생할 수 있다. 이에, 컴파운딩 전에 슈퍼믹서를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자를 혼합하는 것이 더욱 좋다. 이때, 슈퍼믹서로 교반 시 적정 교반 속도는 일정하게 유지하며, 혼합 중에 용융되지 않도록 한다.
이후, 수득된 마스터배치는 폴리아마이드 수지와 2차 혼련하는 공정을 실시한다. 이를 통해, 마스터배치 내 고분자량 폴리에틸렌의 유동성이 더욱 증진될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 마스터배치 조성물 및 폴리아마이드 수지를 혼합하는 2차 혼련하는 단계는 상용화제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
상기 상용화제를 더 포함하는 경우, 고분자량 폴리에틸렌과 폴리아마이드의 상용성을 더욱 증진시킬 수 있어 획기적인 물성 상승 효과를 구현할 수 있다.
상기 마스터배치 조성물은 고분자량 폴리에틸렌 60 ~ 99 중량% 및 층상 무기입자 1 ~ 40 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 고분자량 폴리에틸렌 70 ~ 90중량% 및 10 ~ 30중량% 포함될 수 있다.
상기 2차 혼련하는 단계에서 마스터배치 조성물과 폴리아마이드의 중량혼합비는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10~80:20~90인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 중량혼합비가 20~70:30~80인 것일 수 있다.
또한, 상기 상용화제는 전체 조성물 내 5 내지 20중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 15중량% 포함되는 것이 상용성 극대화를 통한 물성 상승효과면에서 더욱 좋다.
이하 본 발명에 따른 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(물성 평가)
(1) 인장강도 및 파단신율
ASTM D 638에 따라 측정하였으며, 이때 시험편은 Type 1이었고, 시험속도는 50mm/분이었다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성율
ASTM D 790에 따라 상온에서 측정하였으며, 시험편 크기는 127× 12.7× 6.4mm이었고, 시험속도는 10mm/분이었다.
(3) Izod 충격강도
ASTM D 256에 따라 측정하였으며, 상온(25℃)에서 노치(NOTCH)된 시편을 사용하여 각 Sample 당 5회 충격강도를 평가하여 평균값을 계산하였다.
(4) 용융흐름지수(MI, Melt Index)
ISO 1133 표준규격을 이용하여 용융 지수를 측정하였으며, 190 ℃의 시험 온도에서 21.6 ㎏의 하중으로 측정하였다.
(5) 수분 흡수율
ISO 62 에 준하는 길이 60 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시편을 제조한 뒤, 수득된 시편을, 23 ℃ 의 수중에 24시간 침지시켰을 때의 질량 증가분을 측정하여, 침지 전 질량에 대한 증가 비율(％)을 산출하였다.
(6) 내마모성
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, Pin on Plate 마모 시험을 통하여 내마찰마모성을 측정하여 상대 재질(금속)에 대한 마모성을 측정하였다. 시험 조건은 하중 2 kgf, 회전속도 30 mm/s, 마모시간 30분으로 시험을 실시하였다. 이때, Pin은 수지 조성물이며, Plate는 Steel(S45C)로 하였다. 내마모성 시험 후 하기 식을 이용하여 시편의 비마모량 및 동마찰계수를 측정하였다. 얻어진 동마찰계수 및 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다.(단, 시험시간은 2시간)
* 동마찰계수 = (마찰력(kgf)× 10 cm))/(가압하중(kgf)× 1.14 cm))
* 비마모량 = 마모중량(mg)/(밀도(mg/mm3)× 가압하중(kgf)× 주행거리(km))
(실시예 1)
전체 100 중량% 중, 중량평균분자량이 590,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌 파우더 70 중량%와 평균입경이 5 ㎛인 활석 입자 30 중량%를 슈퍼믹서를 이용하여 10분 정도 혼합하였다. 혼합된 고분자량 폴리에틸렌 수지조성물을 소형 이축 컴파운딩 압출기(Twin Screw Compounding Extruder)를 사용하여 혼련한 후 펠렛을 제조하였다. 컴파운딩의 온도는 호퍼에서 다이 순으로 240~230℃의 조건으로 설정하였다. 펠렛화한 마스터배치는 80℃의 질소 오븐에서 4시간 이상 건조시켰다.
제조된 고분자량 폴리에틸렌 마스터배치 70중량% 및 ε-카프로락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아마이드6(PA6) 중합체(효성, Toplamid 1021, 상대점도(96% 황산 100ml 중 중합체 1g의 용액, 온도 25℃) 3.0± 0.04, 융점 220℃) 30중량%를 이축 컴파운딩 압출기를 사용하여 2차 혼련하였다. 이축 컴파운딩 압출기의 온도는 호퍼에서 다이 순으로 235~240℃의 조건으로 설정하였다.
이후 사출기(형체력 100 톤)를 사용하여 온도조건은 호퍼부에서 노즐 순으로 240/240/240/240℃로, 사출압력은 850 ㎏/㎠로 조절하되 보압 시간을 충분히 주면서 시편을 제조하였다. 제조된 각 시편의 물성은 표 1 및 2에 나타내었다.
(실시예 2 내지 5)
하기 표 1에서 보이는 바와 같이, 고분자량 폴리에틸렌 마스터배치와 폴리아마이드6의 함량을 조절하고, 상용화제 1(Kraton Polymers FG1901(SEBS-g-MAH))를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 컴파운딩 압출기를 사용하여 2차 혼련한 후 시편을 제조하고 물성을 측정하였다.
(실시예 6)
하기 표 1에서 보이는 바와 같이, 고분자량 폴리에틸렌 마스터배치와 폴리아마이드6의 함량을 조절하고, 상용화제 2(Dow, AMPLIFY GR 216(PE-g-MAH))를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 컴파운딩 압출기를 사용하여 2차 혼련한 후 시편을 제조하고 물성을 측정하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 고분자량 폴리에틸렌 마스터배치가 아닌 일반 고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 2에서 고분자량 폴리에틸렌 마스터배치가 아닌 일반 고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 1]
Figure 112016055302512-pat00001
[표 2]
Figure 112016055302512-pat00002
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 획기적으로 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히, 상용화제를 더 포함한 실시예 2 내지 6의 경우에는 파단신율이 최대 14.2배나 증가하였다. 더구나, 실시예 2, 5 및 6의 경우는 충격강도 시험에서 파단이 나지 않아(NB; No Break) 충격강도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 2는 컴파운딩을 통한 양질의 펠렛을 얻을 수 없어 사출성형이 불가능하여 시편을 획득하지 못하여 기계적 물성을 측정할 수 없었다.
또한, 상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 기존 폴리아마이드 수지 대비 동마찰계수가 및 비마모량이 현저하게 낮게 나타나 얼로이 수지 조성물의 내마모성이 월등하게 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌과 층상 무기입자를 함유한 마스터배치, 폴리아마이드 수지 및 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌계 또는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 무기입자는 판상의 무기입자 박편으로 박리되어 조성물 내 분산되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층상 무기입자는 평균입경이 1 내지 50㎛인 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층상 무기입자는 활석, 마이카, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 세피오라이트, 바이델라이트 및 카올리나이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상 무기입자의 두께(A) 및 박리된 무기입자 박편의 두께(B)는 하기 관계식 1을 만족하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물.
    [관계식 1]
    A/B ≥ 2.0
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 수지는 폴리아마이드6(PA6), 폴리아마이드66(PA66), 폴리아마이드46(PA46), 폴리아마이드610(PA610), 폴리아마이드612(PA612), 폴리아마이드11(PA11), 폴리아마이드12(PA12), 폴리아마이드1212(PA1212), 무정형 폴리아마이드 공중합체 및 방향족 폴리아마이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 중량평균분자량 400,000 ~ 700,000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌 및 층상 무기입자를 함유한 혼합물을 혼련하여 상기 층상 무기입자를 판상의 무기입자 박편으로 박리하여 분산시켜 마스터배치 조성물을 제조하는 단계 및
    상기 마스터배치 조성물, 폴리아마이드 수지 및 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌계 또는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 혼합하는 2차 혼련하는 단계
    를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 마스터배치 조성물은 고분자량 폴리에틸렌 60 ~ 99 중량% 및 층상 무기입자 1 ~ 40 중량%를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 2차 혼련하는 단계에서 마스터배치 조성물과 폴리아마이드의 중량혼합비는 10~80:20~90 인 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 층상 무기입자는 평균입경이 1 내지 50 ㎛인 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 층상 무기입자의 두께(A) 및 박리된 무기입자 박편의 두께(B)는 하기 관계식 1을 만족하는 고분자량 폴리에틸렌-폴리아마이드 얼로이 수지 조성물의 제조방법.
    [관계식 1]
    A/B ≥ 2.0
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