MX2012015225A - Combinaciones de agente de desmoldeo. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a combinaciones de agente de desmoldeo para plásticos que contienen A. al menos una cera de amida y B. al menos una cera de éster y/o C. al menos una cera saponificada así como al uso de las combinaciones de agente de desmoldeo para plásticos, siendo el plástico poliamida, así como a materias de moldeo termoplásticas a base de poliamida que contienen estás combinaciones de agente de desmoldeo y a procedimientos para su preparación.

Description

COMBINACIONES DE AGENTE DE DESMOLDEO Campo de la Invención La presente invención se encuentra en el campo de los plásticos y se refiere a combinaciones de agente de desmoldeo para su procesamiento, tratándose en caso del plástico de poliamida. Las combinaciones de agente de desmoldeo contienen al menos una cera de amida y al menos una cera de éster y/o una cera saponificada. Además, la invención se refiere al uso de estas combinaciones de agente de desmoldeo para poliamidas, materias de moldeo a base de poliamida que contienen estas combinaciones de agente de desmoldeo, en procedimientos para la preparación de estas materias de moldeo a base de poliamida asi como a piezas moldeadas y productos semiacabados que van a prepararse a partir de las mismas .

Antecedentes de la Invención El moldeo por inyección es uno de los procedimientos habituales para la preparación de piezas moldeadas de plásticos termoplásticos . En este procedimiento, la pieza moldeada inyectada debe retirarse o sacarse finalmente del molde. Debido a las fuertes fuerzas de adhesión entre la masa fundida polimérica enfriada bruscamente y la pared del molde, esta etapa está asociada con frecuencia con altas fuerzas de desmoldeo. Para evitar una deformación de la pieza moldeada, debe esperarse con el desmoldeo hasta que la pieza moldeada haya conseguido una rigidez suficiente mediante el procedimiento de refrigeración. Por tanto, las fuertes fuerzas de adhesión entre la pared del molde y la pieza moldeada pueden prolongar significativamente la duración del ciclo y elevar los costes de producción de la pieza moldeada.

Es estado de la técnica la adición de agentes de desmoldeo a plásticos termoplásticos y/o el rociado de los moldes de inyección con agentes desmoldeantes adecuados. Los agentes de desmoldeo reducen las fuerzas necesarias para el desmoldeo. Se supone que los agentes de desmoldeo en la superficie limite entre la pieza moldeada y la pared del molde actúan de manera tensioactiva y asi reducen las fuerzas de adhesión. Los agentes de desmoldeo con esta acción se denominan también agentes desmoldeantes o lubricantes externos .

Además de esta acción como lubricantes externos, los agentes de desmoldeo muestran en la mayoría de los casos además una acción como lubricantes internos y elevan con frecuencia la capacidad de flujo de la masa fundida. Esto facilita el llenado del molde, permite el llenado del molde en condiciones de procesamiento suaves y reduce la probabilidad de sobrecalentamientos locales \ mediante solicitación a cizallamiento excesiva de la masa fundida.

En plásticos termoplásticos, especialmente en termoplásticos técnicos, particularmente con el uso de poliamida, se usan habitualmente ácidos carboxílicos de cadena larga así como sus jabones, ésteres o amidas como agente de desmoldeo, a veces también ceras de polietileno polares o no polares. A este respecto, cada uno de estos agentes de desmoldeo muestra en cada termoplástico distintas ventajas y desventajas específicas. ; En termoplásticos técnicos, tales como la poliamida, los ácidos carboxílicos de cadena larga y sus jabones establecen a las altas temperaturas, que son necesarias en el procedimiento de moldeo por inyección, reacciones indeseadas de transamidación o transesterificación con las cadenas poliméricas . Estas reacciones conducen a una reducción de la longitud de las cadenas poliméricas, que repercute negativamente en las propiedades mecánicas de la pieza moldeada. Para ello muestran estos agentes de desmoldeo una buena acción como lubricantes internos así como externos.

Los ésteres y amidas de ácidos carboxílicos :de cadena larga muestran también a altas temperaturas raras veces reacciones secundarias indeseadas en la masa fundida y por tanto no conducen a una degradación de la cadena. Sin embargo, estas sustancias presentan una buena compatibilidad con termoplásticos técnicos, migran sólo en baja medida a su superficie y por tanto muestran también sólo una actividad más baja que los agentes de desmoldeo.

Las ceras de polietileno no muestran con frecuencia acción suficiente como agente de desmoldeo y pueden conducir además a la formación de revestimientos visibles 1 sobre la superficie de la pieza moldeada. ! El documento US 5 563 190 A da a conocer composiciones de resina fenólica que contienen además de una carga orgánica y una carga inorgánica una combinación de agente de Idesmoldeo a base de una cera de amida, de una cera de éster y/o de una cera saponificada respectivamente con punto de fusión en el intervalo de 80 - 105 grados Celsius.

El documento EP 1 164 162 Al describe materias de moldeo que pueden procesarse termoplásticamente de al menos un elastómero termoplástico, conteniendo la mezcla al ' menos una cera de éster de amida de ácidos grasos, ácido silícico natural y/o sintético y una cera de montana.

El documento EP 0 792 917 Al describe poliurétanos que pueden procesarse termoplásticamente que contienen cera de éster de amida de ácidos carboxílieos .

El documento O 2004/083301 Al da a conocer composiciones que contienen resina reforzadas con celulosa que pueden extruirse, que contienen entre otros' cera de polietileno oxidada, cera de éster y cera de amida.

Sumario de la Invención El objetivo de la presente invención es encontrar un agente de desmoldeo para poliamidas, que reduzca las fuerzas de adhesión entre la pieza moldeada y la pared del molde en comparación con agentes de desmoldeo, que van a usarse para poliamida, habituales hasta ahora y no provoca o provocara sólo una baja degradación de la longitud de la cadena del termoplástico durante el procesamiento. \ Este objetivo pudo solucionarse mediante una combinación de agente de desmoldeo de distintos agentes de desmoideo, que contiene A. al menos una cera de amida así como B. 'al menos una cera de éster y/o C. al menos una cera saponificada.

Por tanto son objeto de la presente invención combinaciones de agente de desmoldeo para poliamidas que contienen: A. al menos una cera de amida y B. al menos una cera de éster y/o C. al menos una cera saponificada, tratándose en caso de la cera saponificada de un compuesto al menos de un anión de un ácido carboxilico alifático con una longitud de cadena superior a 11 átomos de carbono y de un catión, obteniéndose el anión mediante desprotonación del ácido carboxilico, y usándose como cera de éster el producto de condensación de un ácido carboxilico alifático, monofuncional con una longitud de cadena superior a 11 átomos de carbono y de un alcohol monofuncional . i Descripción Detallada de la Invención En una forma de realización preferente la presente invención se refiere a combinaciones de agente de desmoldeo, caracterizadas porque éstas contienen al menos una cera de amida, al menos una cera de éster y al menos una cera saponificada.

Las ceras de amida en el sentido de la ' presente invención son compuestos que pueden prepararse por; medio de una reacción de condensación de ácidos carboxilicos ;de cadena larga con aminas mono o polifuncionales . En una forma de realización preferente se tienen en consideración también ácidos carboxilicos con grupos hidroxilo.

Según · la invención se usan preferentemente para la síntesis de las ceras de amida ácidos carboxilicos alifáticos de cadena larga lineal o ramificados con más de 11 átomos de carbono. De manera especialmente preferente, la longitud de cadena de los ácidos carboxilicos alifáticos se encuentra en de 12 a 36 átomos de carbono. Se prefieren muy especialmente ácidos carboxilicos alifáticos, cuya longitud de cadena se encuentre en de 14 a 22 átomos de carbono. Particularmente se prefieren ácidos carboxilicos alifáticos saturados lineales con una longitud de cadena de 14 a 22 átomos de carbono. Particularmente se prefiere especialmente el uso al menos de un ácido carboxilico de la serie ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido araquidico, ácido behénico, ácido lignocéricó, ácido cerótico, ácido montánico, ácido melisico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido petroselinico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vacénico, ácido gadoleico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido caléndico, ácido elaeoesteárico, ácido punicicp, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico, ácido cervónico asi como sus mezclas técnicas. Particularmente se prefiere muy especialmente el uso al menos de un ácido carboxilico de la serie ácido margárico, ácido e'steárico, ácido araquidico y ácido behénico, particularmente ácido esteárico. ' Los ácidos carboxilicos alifáticos pueden usarse solos o en mezcla. Preferentemente se usan ácidos carboxilicos alifáticos técnicos que se encuentran normalmente como mezcla de ácidos carboxilicos con distinta longitud de cadena, dominando una longitud de cadena. De manera especialmente preferente se usa ácido esteárico técnico que contiene principalmente ácido esteárico asi como ácido palmitico y otros ácidos carboxilicos en cantidades más bajas.

Como aminas mono o polifuncionales se usan alquilaminas con uno o varios grupos amino, pudiendo ser los grupos amino de naturaleza primaria o secundaria y pudiendo ser el componente alquilo saturado o insaturado y pudiendo contener otros sustituyentes . Preferentemente se usan alquilaminas con grupos amino primarios en los extremos, prefiriéndose especialmente alquilaminas saturadas lineales con dos grupos amino primarios en los extremos. Se prefiere muy especialmente etilendiamina .

Particularmente se usa de manera especialmente preferente como cera de amida etilenbisestearamida . Particularmente se usa de manera muy especialmente preferente etilenbisestearamida, preparada a partir de ácido esteárico técnico, que es una mezcla del ácido esteárico puro con otros ácidos carboxilicos , principalmente ácido palmitico.

Las ceras de éster en el sentido de la presente invención son compuestos que pueden prepararse por medio de una reacción de condensación al menos de un ácido carboxilico alifático, monofuncional, de cadena larga con un alcohol.

Las ceras de éster preferentes según la invención son ésteres de los ácidos carboxilicos alifáticos ya .descritos anteriormente con más de 11 átomos de carbono.

Para el componente alcohol de la cera de éster se usan preferentemente compuestos alquilicos insaturados o saturados con al menos un grupo hidroxilo, siendo los grupos hidroxilo primarios, secundarios o terciarios. De manera especialmente preferente se usan compuestos alquilicos saturados con 1 a 8 grupos hidroxilo primarios o secundarios. Se usan de manera muy especialmente preferente compuestos alquilicos saturados lineales con 1 a 4 grupos hidroxilo primarios o secundarios.

Particularmente se usa preferentemente al menos un alcohol de la serie eritritol, pentaeritritol, di- pentaeritritol, tri-pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, di-glicerol, tri-glicerol , xilitol, manitol, sorbitol, etilenglicol, 1, 3-propilenglicol, 1, 4-butanodiol, 2, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristilico, alcohol palmitílico, alcohol daturílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol araquilico, alcohol behenílico, alcohol lignocerilico, alcohol cerotilico, alcohol montanilico asi como sus mezclas técnicas.

Las ceras saponificadas en el sentido de la presente invención son compuestos de un catión y al menos de un anión de un ácido carboxilico alifático, obteniéndose el anión mediante desprotonacion del ácido carboxilico.

También se consideran como ceras saponificadas en el sentido de la invención ceras parcialmente saponificadas. Las ceras parcialmente saponificadas son mezclas de ácidos carboxilicos alifáticos neutros con las sales descritas anteriormente de aniones de ácido carboxilico y cationes.

Para la preparación de las ceras saponificadas se usan preferentemente ácidos carboxilicos alifáticos de cadena larga con más de 11 átomos de carbono, tal como se describió ya anteriormente. i Como catión se tienen en cuenta preferentemente aquellos cationes que se derivan de los elementos del grupo que comprende todos los metales alcalinos y alcalinotérreos asi como zinc y aluminio y que se encuentran por tanto habitualmente en los estados de oxidación formales +1, +2 o +3. Por tanto, las ceras saponificadas están compuestas preferentemente por uno de estos cationes asi como respectivamente 1, 2 ó 3 aniones de ácido carboxilico que corresponden a los estados de oxidación del catión, de modo que el compuesto no presenta carga total eléctrica. De manera especialmente preferente se usan los cationes de un elemento del grupo que comprende litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio y zinc.

Como ceras saponificadas se usan particularmente de manera preferente estearato de litio, estearato de sodio, estearato de potasio, estearato de magnesio, estearato de calcio, estearato de bario, estearato de aluminio o estearato de zinc, particularmente de manera muy especialmente preferente estearato de calcio.

Los componentes pueden encontrarse en cualquier proporción discrecional en las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención. Se prefieren combinaciones de agente de desmoldeo que contienen A. ¦ del 10% al 90% en peso, de manera especialmente preferente del 20% al 70% en peso, de manera muy especialmente preferente del 30% al 50% en peso, , al menos de una cera de amida, B. del 10% al 90% en peso, de manera especialmente preferente del 20% al 60% en peso, de manera muy especialmente preferente del 30% al 50% en peso, al , menos de una cera de éster.

En el caso del uso de una cera saponificada como componente C. se usan o bien adicionalmente a los componentes A. y B. o bien en lugar del componente B. del 5% al 50% en peso, de manera especialmente preferente del 10% al 40% en peso, de manera muy especialmente preferente del 15% al 35% en peso al menos de una cera saponificada, dando como resultado la suma de todos los porcentajes en peso para la combinación de agente de desmoldeo que va a usarse entonces en la poliamida siempre 100.

Por tanto la invención se refiere preferentemente a combinaciones de agente de desmoldeo caracterizadas porque éstas contienen A. del 5 - 70% en peso, preferentemente del 20 - 70% en peso, de manera especialmente preferente del 30 - 50% en peso, al menos de una cera de amida, B. del 5 - 70% en peso, preferentemente del 20 - 60% en peso, de manera especialmente preferente, del 30 - 50% en peso, al menos de una cera de éster, y/o C. del 5 - 50% en peso, preferentemente del 10 - 40% en peso, de manera especialmente preferente del 15 - 35% en peso, al menos de una cera saponificada contienen, dando como resultado la suma de todos los porcentajes en peso en la combinación de agente de desmoldeo siempre 100.

Las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención pueden tener además de los componentes dé ceras de amida, ceras de éster y/o ceras saponificadas cualquier otro componente. Preferentemente se usan estos componentes habitualmente como agente de desmoldeo para plásticos. Los agentes de desmoldeo adicionales preferentes del componente D. son ceras de polietileno polares y no polares, alfa-olefinas, ácidos grasos o alcoholes de ácido graso. Mediante el uso del componente D. se reducen correspondientemente los porcentajes en peso de los componentes A., B. y/o C., de modo que la suma de todos los porcentajes en peso en la combinación de agente de desmoldeo da como resultado siempre Los ácidos grasos que van a usarse preferentemente como agentes de desmoldeo adicionales del componente D. son ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido araquidico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido montánico o ácido melisico .

Los alcoholes de ácido graso que van a usarse preferentemente como agentes de desmoldeo del componente D. son alcohol laurilico, alcohol isotridecilico, alcohol miristilico, alcohol palmitilico, alcohol daturilico, alcohol estearilico, alcohol isoestearílico, alcohol araquilico, alcohol behenilico, alcohol lignocerilico, alcohol cerotilico, alcohol montanilico.

Las ceras de polietileno no polares que van¦ a usarse preferentemente como componente D se preparan mediante polimerización de etileno o degradación de polietileno. En la polimerización pueden usarse además de etileno también otros co-monómeros . Los co-monómeros preferentes presentan de 2 a 10 átomos de carbono y al menos un doble enlace .entre dos átomos de carbono. Los co-monómeros especialmente preferidos son propeno, buteno, butadieno, penteno, pentadieno, hexeno y hexadieno.

Las ceras de polietileno polares preferentes se preparan mediante oxidación de ceras de polietileno no ' polares, mediante polimerización de etileno con co-monómeros polares o injerto de monómeros insaturados polares en polietileno. Los co-monómeros preferentes presentan de 2 a 10 átomos de carbono y al menos un doble enlace entre dos átomos de carbono asi como un grupo polar. Los co-monómeros especialmente preferentes son ácido acrilico, éster de ácido acrilico, éster de ácido metacrilico y acetato de vinilo. Una cera de polietileno polar especialmente preferente es Licolub H12 de Clariant GmbH.

Las alfa-olefinas que van a usarse preferentemente como componente D. son lineales o ramificadas y tienen una longitud de cadena de al menos 12 átomos de carbono, de manera especialmente preferente de al menos 18 átomos de carbono. : Se prefieren combinaciones de agente de desmoldeo, en las que la proporción de otros componentes distintos de ceras de amida, ceras de éster o ceras saponificadas es inferior al 25% en peso, de manera especialmente preferente inferior al 10% en peso. Se prefieren muy especialmente combinaciones de agente de desmoldeo, que contienen exclusivamente ; ceras de amida, ceras de éster y/o ceras saponificadas, o sea los componentes A., B.. y/o C..

En una forma de realización preferente, la t presente invención se refiere a combinaciones de agente de desmoldeo de distintos agentes de desmoldeo, que contienen al 'menos A. una cera de amida asi como B. una cera de éster y/o C. una cera saponificada, en las que como cera de amida se usa etilenbisestearilamida, como cera de éster triestearato de glicerol o estearato de estearilo y como cera saponificada estearato de calcio.

La presente invención se refiere por tanto también al uso de tales combinaciones de agente de desmoldeo para el desmoldeo de plásticos a base de poliamida, de manera especialmente preferente de materias de moldeo a ', base de poliamida o a base de copoliamida, de manera muy especialmente preferente de materias de moldeo a base de poliamida 6 o poliamida 66 o co-poliamida o los productos que van a prepararse a partir de las mismas.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de materias de moldeo termoplásticas a base de poliamidas que comprenden las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención.

Para el procedimiento según la invención se usan preferentemente poliamidas que se encuentran ya : en forma polimérica. Preferentemente se realiza el mezclado (preparación de una mezcla) de los componentes de la materia de moldeo termoplástica que se basa en poliamida a de 220°C a 360°C mediante combinación, mezclado, amasado, preparación de una mezcla, extrusión o laminado conjuntos de la poliamida con la combinación de agente de desmoldeo según la invención, de manera especialmente preferente mediante preparación de una mezcla en una prensa extrusora de doble árbol que giran en la misma dirección o una amasadora Buss. Puede ser ventajoso mezclar previamente componentes seleccionados o todos .

Preferentemente se mezclan en primer lugar los agentes de desmoldeo individuales A., B. y/o C. asi como en otra forma de realización aún D. en su forma de administración respectiva y se añaden como combinación de agente de desmoldeo a la poliamida. La homogeneización de la combinación de agente de desmoldeo es necesaria sólo en cuanto que los agentes de desmoldeo estén distribuidos tras la preparación de las materias de moldeo de poliamida uniformemente en éstas. Una distribución uniforme de los agentes de desmoldeo en las materias de moldeo de poliamida puede conseguirse también añadiéndose los agentes de desmoldeo individuales por separado a la poliamida. Por tanto, los procedimientos de este tipo son también objeto de la presente invención. Se prefiere especialmente un procedimiento, en el que se mezclan los componentes de la combinación de agente de desmoldeo y se confeccionan y a continuación se añade la combinación de agente de desmoldeo a la poliamida. Se prefiere muy especialmente un procedimiento, en el que 1. se funden los componentes de la combinación de agente de desmoldeo, 2. se mezclan en el estado fundido, 3. se enfrian hasta obtener la solidificación, 4. se preparan para obtener una mezcla, y 5. se añaden a la poliamida. ! Preferentemente se realizan las etapas 1 a 4 de este procedimiento en una prensa extrusora de doble árbol que giran en la misma dirección o amasadora Buss. De manera especialmente preferente se realiza esto a una temperatura en la prensa extrusora o amasadora que se encuentra por encima del punto de fusión del componente de la combinación de agente de desmoldeo con el 'punto de fusión más alto.' Como preparación de una mezcla se entiende en el sentido de esta invención cada proceso que transforma la mezcla de los agentes de desmoldeo en una forma de administración, que conduce a un procesamiento sencillo en la preparación de las materias de moldeo de poliamida. Se prefieren aquellas formas de administración que presentan sólo una baja proporción de partículas finamente dividida o la desarrollan en el transporte, en la facilitación, dosificación u otros procesamientos. Como partículas finamente dividida se consideran en este caso partículas que presentan a lo largo de una dirección espacial una longitud inferior a 500 ym, preferentemente inferior a 200 µ?, de manera especialmente preferente inferior a 100 pm. Como baja proporción se considera una proporción inferior al 10% en peso, preferentemente inferior al 5% en peso, de manera especialmente preferente inferior al 2% en peso. Ciertos procedimientos preferidos son la compactacion de polvos con o sin aglutinantes adicionales, la granulación de un cordón de masa fundida, el escurrimiento de una masa fundida para la preparación de gránulos o la disgregación de una masa fundida solidificada para obtener escamas (copos).

Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliamidas que contienen combinaciones de agente de desmoldeo que comprende las etapas de procedimiento: a) mezclar al menos dos agentes de desmoldeo A. y B. y/o C. para obtener una combinación de agente de desmoldeo y b) añadir la combinación de agente de desmoldeo al plástico, tratándose en caso del plástico de poliamida .

En una forma de realización preferente, la , presente invención se refiere a un procedimiento en el que los agentes de desmoldeo A., B. y/o C. se funden antes de la adición al plástico, se mezclan en el estado fundido para obtener la combinación de agente de desmoldeo, se enfría ésta para la solidificación y a continuación se confecciona la combinación de agente de desmoldeo.

Las materias de moldeo que van a prepararse según la invención pueden tratarse según procedimientos que el experto conoce, particularmente mediante extrusión, moldeo por soplado o moldeo por inyección, para obtener productos. Puede ser ventajoso adicionalmente preparar directamente piezas moldeadas o productos semiacabados a partir de una mezcla (dryblend) físicamente preparada a temperatura ambiente, preferentemente de 0°C a 40°C, de componentes . mezclados previamente y/o de componentes individuales.

El termoplástico es preferentemente una ' poliamida semicristalina . De manera especialmente preferente se usa la combinación de agente de desmoldeo según la invención en poliamidas que se usan en aplicaciones técnicas, de manera muy especialmente preferente en poliamidas semicristalinas con un punto de fusión de al menos 180°C o poliamidas amorfas con una temperatura de transición vitrea de al menos 150°C.

Particularmente se prefieren poliamida 6 o poíiamida 66 o co-poliamidas a base de poliamida 6 y/o poliamida 66, o mezclas de estas poliamidas con otros polímeros termoplásticos, particularmente de la serie poli!(óxido de fenileno) , polietileno o polipropileno.

En una forma de realización preferente puede ser el termoplástico también una mezcla de distintos .polímeros termoplásticos, de los cuales al menos uno es poliamida.

Otro objeto de la presente invención es el uso de combinaciones de agente de desmoldeo según la invención para poliamidas y productos que van a prepararse a partir de éstas, particularmente piezas moldeadas y productos semiacabados. Las combinaciones de agente de desmoldeo se usan preferentemente como agentes de desmoldeo, sin embargo pueden usarse también como lubricantes internos para la mejora de la capacidad de flujo de la masa fundida polimérica. También pueden usarse para transformar otros componentes que se añaden a la poliamida en otra; forma de administración. En una forma de realización preferente, las combinaciones de agente de desmoldeo pueden usarse como aglutinantes para la compactación de polvos o como soportes de una mezcla básica.

Otro objeto de la presente invención son materias de moldeo termoplásticas a base de poliamida que contienen las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención. En una forma de realización preferente, las materias de moldeo de poliamida contienen además de la combinación de agente de desmoldeo y la poliamida aún cargas o sustancias de, refuerzo y/u otros aditivos.

Las cargas y sustancias de refuerzo que van a usarse preferentemente según la invención son cargas minerales, particularmente carbonato de calcio, wolastonita, flogopita, muscovita, caolín, talco, sulfato de calcio, sulfato: de bario así como fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, nanotubos de carbono, esferas de vidrio o esferas huecas de vidrio.

Otros aditivos que van a usarse según la invención son preferentemente termoestabilizadores, estabilizadores UV, estabilizadores de radiación gamma, estabilizadores frente a la hidrólisis, antiestáticos, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, coadyuvantes de procesamiento, modificadores de la resistencia al impacto, lubricantes, colorantes o pigmentos. Los aditivos mencionados u otros adecuados son estado de la técnica y el experto puede encontrarlos por ejemplo en Plastics Additives Hañdbook, 5a edición, Hanser-Verlag, Munich, 2001, páginas 80-84, 546-547, 688, 872-874, 938, 966. Los aditivos pueden usarse solos o en mezcla o en forma de mezclas básicas.

Los termoestabilizadores que van a : usarse preferentemente como aditivo según la invención en las materias de moldeo de poliamida son compuestos de cobre, particularmente haluros de cobre en combinación con haluros de metal alcalino, fenoles y/o fosfitos esféricamente impedidos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, particularmente difenilaminas, resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles o benzofenonas, asi como representantes de este grupo sustituidos de manera distinta y/o sus mezclas. ' Los estabilizadores UV que van a usarse preferentemente como aditivo según la invención son resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles o benzofenonas .

En el caso de los modificadores de la resistencia al impacto o modificadores elastoméricos que van a usarse preferentemente según la invención se trata muy generalmente de copolimeros que están estructurados preferentemente de al menos dos monómeros de la serie etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y éster de ácido acrilico o metacrílico con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol. En una forma de realización preferente, los copolimeros contienen grupos compatibilizadores , preferentemente anhídrido de ácido maleico o epóxido.

Los colorantes o pigmentos que van a usarse como aditivo preferentemente según la invención son pigmentos inorgánicos, de manera especialmente preferente dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, sulfuro de zinc u hollín, así como pigmentos orgánicos, de manera especialmente preferente ftalocianinas, quinacridonas, perilenos así como colorantes, de manera especialmente preferente nigrosina o antraquinonas así como otros agentes de coloración.

Los agentes de nucleación que van a usarse como aditivo preferentemente según la invención son fenilfosfinato de sodio o calcio, óxido de aluminio o dióxido de silicio o talco, de manera especialmente preferente talco.

Ej emplos Para comprobar las mejoras descritas según la invención se fabricaron inicialmente materias de moldeo de plástico correspondientes mediante preparación de una mezcla.

Los componentes individuales se mezclaron en una prensa extrusora de doble árbol del tipo ZSK 32 Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Alemania) a una temperatura de aproximadamente 280°C, se descargaron como cordón en un baño de agua, se enfriaron hasta obtener la capacidad granuladora y se granularon. El granulado se secó durante dos días a 70°C en la estufa de secado al vacío.

Las composiciones representadas en las siguientes dos tablas se procesaron todas según el modo descrito anteriormente.

Para la determinación de la acción de desmoldeo se midieron coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento (tablas 3 y 4) así como las fuerzas de desmoldeo en una pieza (tablas 1 y 2) para combinaciones de agente de desmoldeo según la invención y no según la invención.

Las fuerzas de desmoldeo se determinaron, fabricándose una pieza moldeada rectangular con nervaduras de refuerzo en el procedimiento de moldeo por inyección y se registraron las fuerzas necesarias para el desmoldeo en el expulsor. Las materias de moldeo termoplásticas se inyectaron en el molde con una temperatura de la materia de 280°C (en la boquilla) . El molde se templó hasta una temperatura de 80°C. Tras un tiempo de moldeo de compresión de 8 segundos en un moldeo de compresión de 350 bar se enfrió la pieza moldeada durante 20 segundos y a continuación se desmoldó. En el desmoldeo se usaron 12 pasadores de desmoldeo que se movieron neumáticamente de manera conjunta sobre una placa ¡de metal. Las fuerzas que fueron necesarias para presionar los 12 pasadores de desmoldeo contra la pieza moldeada y ¡desmoldar asi la pieza moldeada, se registraron electrónicamente a través de un sensor de fuerza. La fuerza más alta que se produjo se consideró como la fuerza de desmoldeo.

La velocidad de flujo de la masa fundida depende además de otros factores de la longitud de la cadena polimérica. La modificación de la longitud de la cadena polimérica' promedio con carga térmica se determinó, por tanto, a través de la modificación de la velocidad de flujo por volumen {melt volume rate, MVR) tras cargas térmicas de distinta duración. Las cadenas poliméricas de poliamida pueden atravesar reacciones de degradación a altas temperaturas y en presencia de moléculas de agua, que conducen a una reducción de la longitud de la cadena polimérica promedio y asi a un aumento del valor de MVR. Las composiciones en los siguientes ejemplos se humedecieron, por tanto, hasta que se consiguió un contenido en agua comparable para todas las muestras de aproximadamente el 0,15% en peso. A continuación se determinaron los valores de MVR con tiempos de precalentamiento de 5 y 20 minutos a 280°C con una carga nominal de 5 kg según la norma DIN EN ISO 1133. La diferencia entre los valores de MVR tras tiempos de precalentamiento de 5 y 20 minutos se usó como medida para la degradación del polímero, cuanto más grande fuera la diferencia dé MVR más fuerte era la degradación del polímero indeseada. ' Tabla 1: Composición de las materias de molde reforzadas (datos en % en peso) , fuerzas de desmoldeo diferencias de MVR Ejem Ejem Ejem Ejem Ejem Ejem Ejem „ · · · . . . . Ejem Ejem Ejem Ejem Componentes . comp comp comp comp comp comp comp . 1 . 2 . 3 . 4 . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 84,7 84,6 84,7 84,6 84,7 84,7 84,7 84,7 84,7 84,7 84,7 Co-poliamida 8 8 8 8 8 8 8 8 5 5 8 Fibra de 15 15 15 15 15 15 15 15 15 1 15 15 vidrio Talco 0, 02 0,02 0, 02 0,02 0,02 0,02 0, 02 0, 02 0, 02 0, 02 0, 02 Estearato de 0,2 0,3 0, 1 0, 07 0, 06 0, 05 Ca Etilenbis- estearilamid 0,2 0,3 0,08 0,05 0,05 0,17 0,05 a Triestearato 0,2 0, 05 0, 06 0, 05 de glicerol Estearato de 0,2 0, 05 estearilo Cera de PE 0,12 0,05 ox.

Fuerza de desmoldeo 1325 1298 1554 1438 1857 1524 1314 1064 1032 1098 1012 [N] Diferencia de MVR , 3 /in 50 6 29 25 20 21 23 21 32 21 26 Lcm3 /10 min . ] Tabla 2 : Composición de las materias de moldeo no reforzadas (datos en % en peso) , fuerzas de desmoldeo y diferencias de MVR.

Ejemplo Ejemplo Ejemplo Componentes comparativo 8 comparativo 9 5 PA66 99,54 99, 54 99,54 Talco 0,06 0,06 0, 06 Estearato de Ca 0,4 0,1 Etilenbisestearilamida 0,4 0,1 Estearato de glicerol 0,1 Estearato de estearilo 0,1 Cera de PE ox.

Fuerza de desmoldeo 873 895 809 [N] Diferencia de MVR 126 41 74 [cni3 /10 min . ] Estos ejemplos muestran que las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención conducen a fuerzas de desmoldeo claramente reducidas. No pueden realizarse reducciones similares de la fuerza de desmoldeo con agentes de desmoldeo convencionales incluso con aumentos de concentración del 50% (ejemplos comparativos 2 y 4) .1 También combinaciones de agentes de desmoldeo que no corresponden a la presente invención muestran una acción de desmoldeo significativamente peor (ejemplo comparativo 7) .

Entre los agentes de desmolde convencionales en estos ejemplos, muestra el estearato de calcio la mejor acción de desmoldeo. Los resultados de la diferencia de MVR documentan sin embargo que estearato de calcio conduce a una clara degradación de las cadenas poliméricas (ejemplos comparativos 1, 2, 8) . Los otros agentes de desmoldeo convencionales (ceras de amida y de éster) muestran mejores resultados en la diferencia de VR y conducen sólo a una degradación de cadena baja. Para ello es claramente peor su acción de desmoldeo (ejemplos comparativos 3-7, 9). Las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención muestran un comportamiento de desmoldeo sin excepciones mejor que los agentes de desmoldeo individuales. Simultáneamente, los valores de la diferencia de MVR se encuentran en un nivel igual que con las, ceras de amida o de éster que no producen degradación de cadena clara.

La adherencia de la pieza moldeada en el molde se determina entre otras cosas mediante los coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento. Una ligera capacidad de desmóldeo se correlaciona por tanto con valores bajos de los coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento.

Los coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento se determinaron preparándose discos de prueba circulares con un diámetro de 95 mm con un anillo exterior dentado en el procedimiento de moldeo por inyección. Una construcción especial del molde permite medir los coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento sin el desmoldeo de los discos de prueba: durante el enfriamiento de la pieza moldeada se aplica una presión definida por un lado sobre el disco de prueba mediante un punzón y a continuación se abre el molde en un lado y se rompe la mazarota. Durante estos procesos no se suelta la pieza moldeada del otro lado del molde.

Finalraente se gira el disco de prueba a través del anillo exterior dentado y se registra el momento de giro necesario. A partir de estos datos se determinan los coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento. Este procedimiento se describe detalladamente en el documento EP 1377812 Bl .

Tabla 3 : Composición de las materias de moldeo reforzadas (datos en % en peso) , coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por deslizamiento Ejemplo Ejemplo Ejemplo Componentes comparativo 10 comparativo 11 6 PA6 69, 696 69, 696 69, 696 Talco 0,02 0,02 0,02 Fibra de vidrio 30 30 30 Yoduro de cobre (I) 0,04 0,04 0,04 Bromuro de potasio 0,1 0,1 0,1 Estearato de Ca 0, 144 0,036 Etilenbisestearilamida 0, 144 0,058 Estearato de estearilo 0,05 Coeficiente de frotamiento por adherencia 0, 08 0, 11 0, 08 Coeficiente de frotamiento por deslizamiento 0, 08 0,1 0, 08 Tabla 4 : Composición de las materias de moldeo no reforzadas (datos en % en peso) , coeficientes de adherencia y de frotamiento de deslizamiento Ejemplo Ejemplo Componentes comparativo 12 comparativo 13 Ejemplo 7 PA6 99,575 99,575 99,575 Talco 0,025 0,025 0,025 Estearato de Ca 0,4 0,1 Etilenbisestearila mida 0,4 ,16 Estearato de estearilo 0,14 Coeficiente de frotamiento por adherencia 0, 73 1, 39 0, 61 Coeficientes de frotamiento por deslizamiento 0, 68 1, 01 0, 48 En los ejemplos de una materia de moldeo de poliamida 6 reforzada (tabla 3) se encuentran los valores de coeficientes de frotamiento por adherencia y de frotamiento por desplazamiento con el uso de estearato de calcio '(ejemplo comparativo 10) y de una combinación de agente de desmoldeo según la invención (ejemplo 6) en un nivel igual. Las combinaciones de agente de desmoldeo según la invención tienen, sin embargo, la ventaja de que no conducen a una degradación de las cadenas poliméricas (véanse los ejemplos comparativos 1, 2 y 8) . La materia de moldeo con 'cera de amida como agente de desmoldeo (ejemplo comparativo 11) muestra valores elevados del frotamiento por adherencia y frotamiento por deslizamiento.

En los ejemplos de materias de moldeo de poliamida 6 no reforzadas (tabla 4), la masa de moldeo con la combinación de agente de desmoldeo según la invención (ejemplo 7) muestra los valores más bajos de los coeficientes de frotamiento por adherencia y frotamiento por deslizamiento. Con estearato de calcio (ejemplo comparativo 12) o cera de amida, (ejemplo comparativo 13) como agente de desmoldeo, estos valores aumentan ligeramente (estearato de calcio) o claramente (cera de amida) .

Materiales usados : Co-poliamida, compuesta por policaprolactama que contiene aproximadamente el 5% de unidades de PA66, de manera lineal con una viscosidad en disolución relativa de una disolución al 1% en m-cresol de 2,9, por ejemplo Nylon 5011B de Ube Poliamida 66, de manera lineal con una viscosidad en disolución relativa de una disolución al 1% en m-cresol de 3, 0, por ejemplo Zytel 101 NCOlO '· Poliamida 6, de manera lineal con una viscosidad en disolución relativa de una disolución al 1% en m-cresol de 2,9 Bromuro de potasio, d99 < 70 m Yoduro de cobre (I), dgg < 70 µ?? : Talco Estearato de calcio, por ejemplo Ceasit AV de Baerlocher GmbH I Etilenbisestearilamida, por ejemplo Acrawax C jde Lonza Group Ltd. i Triestearato de glicerol, por ejemplo Ligalub GT de Peter Greven GmbH & Co. KG Estearato de estearilo, por ejemplo Ligalub 36 FE de Peter Greven GmbH & Co. KG Cera de polietileno oxidada, por ejemplo Licolub H12 de Clariant GmbH

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Combinaciones de agente de desmoldeo para poliamidas que contienen : A. al menos una cera de amida y B. al menos una cera de éster y/o C. al menos una cera saponificada, tratándose en caso de la cera saponificada de un compuesto al menos de un anión de un ácido carboxilico alifático con una longitud de cadena superior a 11 átomos de carbono y de un catión, obteniéndose el anión mediante desprotonación del ácido carboxilico, y usándose como cera de éster el producto de condensación de un ácido carboxilico alifático, monofuncional con una longitud de cadena superior a 11 átomos de carbono y de un alcohol monofuncional .

2. Combinaciones de agente de desmoldeo según la reivindicación 1, caracterizadas por que la combinación de agente de desmoldeo contiene al menos una cera de amida, al menos una cera de éster y al menos una cera saponificada.

3. Combinación de agente de desmoldeo según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada por que la combinación de agente de desmoldeo contiene al menos una cera de amida, que se prepara por medio de una reacción de condensación de una alquilamina con uno o varios grupos amino y al menos de un ácido carboxilico alifático con longitudes dé cadena superiores a 11 átomos de carbono, preferentemente con una longitud de cadena del ácido carboxilico alifático de 14 a 22 átomos de carbono. i

4. Combinación de agente de desmoldeo según la reivindicación 3, caracterizada por que como ácido carboxilico alifático se usa un ácido carboxilico de la serie ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido araquidico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido montánico, ácido melisico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido petroselinico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vacénico, ácido gadoleico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido caléndico, ácido punicico, ácido elaeoesteárico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodóni'co, ácido cervónico asi como sus mezclas técnicas, preferentemente un ácido carboxilico de la serie ácido margáricü, ácido esteárico, ácido araquidico y ácido behénico, de manera especialmente preferente ácido esteárico.

5. Combinaciones de agente de desmoldeo según las reivindicaciones 3 a 4, caracterizadas por que la alquilamina es etilendiamina .

6. Combinación de agente de desmoldeo según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que para la cera de éster se usan como componente · alcohol compuestos álquilicos insaturados o saturados con al menos un grupo hidroxilo, siendo los grupos hidroxilo primarios, secundarios o terciarios.

Combinación de agente de desmoldeo según reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el catión para la cera saponificada es un catión de un elemento del grupo que comprende todos los metales alcalinos y alcalinotérreos asi como aluminio y zinc.

8. Combinación de agente de desmoldeo según la reivindicación 7, caracterizada por que el catión es un catión de un elemento del grupo que comprende litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, zinc y aluminio.

9. Combinación de agente de desmoldeo según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada por que ésta contiene una cera saponificada de la serie estearato de litio, estearato de sodio, estearato de potasio, estearato de magnesio, estearato de calcio, estearato de bario, estearato de aluminio o estearato de zinc.

10. Combinación de agente de desmoldeo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que ésta contiene A. del 5 - 70% en peso, preferentemente del 20 - 70% en peso, de manera especialmente preferente del 30 - 50% en peso, al menos de una cera de amida, B. del 5 - 70% en peso, preferentemente del 20 - 60% en peso, de manera especialmente preferente del 30 - 50% en peso, al menos de una cera de éster, y/o C. del 5 - 50% en peso, preferentemente del 10 - 40% en peso, de manera especialmente preferente del 15 - 35% en peso, al menos de una cera saponi icada.

11. Procedimiento para la preparación de plásticos termoplásticos que contienen combinaciones de agente de desmoldeo que comprende las etapas de procedimiento: a) mezclar al menos dos agentes de desmoldeo A. y:B. y/o C. para obtener una combinación de agente de desmoldeo ' según las reivindicaciones 1 a 10 y b) añadir la combinación de agente de desmoldeo al plástico, tratándose en caso del plástico termoplástico de poliamida .

12. Procedimiento correspondiente a la reivindicación 11, caracterizado por que el agente de desmoldeo se prepara para obtener una mezcla antes de la adición al plástico.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que los agentes de desmoldeo A., B. y/o C. se funden antes de la adición al plástico, se mezclan en el estado fundido para obtener la combinación de agente de desmoldeo, se enfria ésta para la solidificación y a continuación se prepara para obtener una mezcla la combinación de agente de desmoldeo.

14. Uso de la combinación de agente de desmoldeo según las reivindicaciones 1 a 10 para el desmoldeo de plásticos, tratándose en caso del plástico de poliamida, preferentemente de materias de moldeo a base de poliamida o a base de copoliamida, de manera especialmente preferente de materias de moldeo a base de poliamida 6 o poliamida 66 o co-poliamida y mezclas.

15. Materias de moldeo termoplásticas a base de poliamida, que contienen combinaciones¦ de agente de desmoldeo según una de las reivindicaciones 1 a 10.

16. Materias de moldeo termoplásticas según la reivindicación 15, caracterizadas porque la poliamida se selecciona del grupo que comprende poliamida 6, poliamida 66, asi como sus co-poliamidas y mezclas.

17. Piezas moldeadas y productos semiacabados que pueden obtenerse mediante extrusión, moldeo por soplado o moldeo por inyección de las materias de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 15 ó 16.