CN103450504B - 一种橡胶用白炭黑分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶用白炭黑分散剂，其特征是由下述重量份的原料组成:脂肪酸胺/酰胺30～70份，脂肪酸酯10～30份，脂肪酸皂盐0～30份。本发明还公开了其制备方法，该制备方法简单、快捷，所得白炭黑分散剂具有分散、润滑和化学改性多重功能，可提高橡胶胶料的加工安全性能、物理机械性能及硫化速度，效果显著。

Description

一种橡胶用白炭黑分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶用白炭黑分散剂及其制备方法,属于精细化工技术领域。

背景技术

为了提高轮胎的机械强度、耐磨性及抗湿滑性，需要在橡胶中添加大量的填充补强剂白炭黑。由于白炭黑表面存在大量的硅羟基，这些基团容易聚集结团，在轮胎加工过程中难以均匀分散，而且混炼胶的门尼粘度容易反弹，从而影响机械力学性能。所以，使白炭黑在橡胶中良好均匀分散及改善胶料的流动性已经成为当今轮胎生产加工的一项重大难题。

为使白炭黑在橡胶中的分散一般是添加硅烷偶联剂，效果比较显著，但是白炭黑中的某些活性基团往往减弱硅烷偶联剂的的作用，从而影响到胶料的性能。为克服这一问题需要配合使用特定的白炭黑分散剂。目前市场所出售的白炭黑分散剂主要成分为脂肪酸锌皂、脂肪酸锌皂和脂肪酸酯的混合物等。硅烷偶联剂生产过程中会产生大量的高盐有机废水，对环境污染严重，而且价格相对较贵。脂肪酸锌皂和脂肪酸酯仅作为分散使用对白炭黑进行包覆起物理改性，效果不明显，而且硅烷偶联剂和分散剂配合使用工艺繁琐。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种橡胶用白炭黑分散剂，该分散剂使白炭黑在橡胶中分散性能优良、使白炭黑胶料的加工性能、安全性能及物理机械性能都得到提高。

本发明还提供了该白炭黑分散剂的制备方法，该方法简便易行，便于实施。

本发明的技术方案如下：

一种橡胶用白炭黑分散剂，其特征是由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺           30～70份；

 脂肪酸酯                10～30份；

脂肪酸皂盐              0～30份。

本发明橡胶用白炭黑分散剂，优选由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺           30～70份；

 脂肪酸酯                10～30份；

脂肪酸皂盐              10～30份。

本发明橡胶用白炭黑分散剂，优选由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺          50～60份；

脂肪酸酯               20～30份；

脂肪酸皂盐             10～20份。

本发明橡胶用白炭黑分散剂，优选由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺          60份；

脂肪酸酯               25份；

脂肪酸皂盐             15份。

本发明橡胶用白炭黑分散剂，优选由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺          50份；

脂肪酸酯               30份；

脂肪酸皂盐             20份。

本发明橡胶用白炭黑分散剂中，所述脂肪酸胺/酰胺指的是脂肪酸胺或脂肪酸酰胺，所述脂肪酸胺/酰胺为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸胺、油酸胺、芥酸胺、蓖麻醇酸酰胺、山榆酸酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、芥酸单乙醇酰胺、芥酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺或椰油酸二乙醇酰胺，优选硬脂酸酰胺。

本发明橡胶用白炭黑分散剂中，所述脂肪酸酯为硬脂酸季戊四醇四酯、硬脂酸季戊四醇三酯、棕榈酸十六醇酯、甘油三羟硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、三梨醇酐硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯或油酸硬脂醇酯，优选季戊四醇硬脂酸四酯。

本发明橡胶用白炭黑分散剂中，所述脂肪酸皂盐为硬脂酸锌皂、油酸锌皂、月桂酸锌皂、硬脂酸钙皂、油酸钙皂、月桂酸钙皂、增塑剂A（饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂）、饱和及不饱和混合脂肪酸钙皂、硬质酸钠皂、硬脂酸钾皂、油酸钠皂或油酸钾皂，优选为增塑剂A（饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂）。

本发明所有的原材料都可以从市场上买到。

本发明橡胶用白炭黑分散剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：将脂肪酸皂盐和脂肪酸酯在80～110℃下搅拌、熔融混合，然后在100～130℃的温度下加入脂肪酸胺/酰胺搅拌、熔融，熔融后冷却制片或熔融后造粒，即得橡胶用白炭黑分散剂。

本发明分散剂的原料及各原料间的配比是技术人员经过大量的实验付出创造性的劳动得出的，优点如下：

1、本发明所述的白炭黑分散剂可提高橡胶胶料的加工安全性能、物理机械性能及硫化速度。经过应用测试对比，添加本发明的白炭黑分散剂制得的胶料在加工安全性能、物理机械性能及硫化速度方面都优于市售同类产品。

 2、本发明的白炭黑分散剂具有分散、润滑和化学改性多重功能，用于天然橡胶和合成橡胶的混炼过程，可以提高白炭黑和其它白色填料及粉体助剂在胶料中的分散性；可以对白炭黑表面进行化学改性，并且可以显著降低胶料的粘度，提高胶料的流动性和挤出速率，从而降低轮胎或制品加工的能量消耗，提高混炼效率，有助于硫化产品的脱模，保持模具干净。

  3、本发明的白炭黑分散剂中的化学改性成分---脂肪酸胺/酰胺不会受白炭黑某些活性官能团的影响，对胶料的性能没有不良影响。

4、本发明的白炭黑分散剂制备工艺简单快捷，使用脂肪酸酰胺或脂肪酸胺、脂肪酸皂盐和脂肪酸酯制备的橡胶用白炭黑分散剂，在橡胶轮胎或制品生产过程中有利于控制产品质量，且原材料价格低廉。因此本发明的制备成本要比市场上同类产品的成本低30%-50%。

附图说明

图1为扫描电子显微镜扫描断切面白炭黑分散图，（a）为空白胶料，（b）为实例1分散剂胶料，（c）为市售同类分散剂胶料。

图2为添加不同白炭黑分散剂的胶料与空白胶料的功率消耗图；

图3为添加不同白炭黑分散剂的胶料与空白胶料的挤出速度图；

图4为添加不同白炭黑分散剂的胶料与空白胶料的门尼粘度值图；

图5为本发明白炭黑分散剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。如无特别说明，下述原料用量均为重量份。

本发明所用的脂肪酸酰胺或脂肪酸胺、脂肪酸皂盐、脂肪酸酯均市场可购得，例如脂肪酸胺或酰胺可购自四川天宇油脂化工有限公司，脂肪酸皂盐可购自淄博淄川瑞丰橡塑助剂厂，脂肪酸酯可购自聊城瑞捷化工有限公司。

实施例1

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：硬脂酸酰胺 60份，硬脂酸季戊四醇四酯 25份，增塑剂A（饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂） 15份。

制备方法为：将脂肪酸皂盐和脂肪酸酯在100℃搅拌熔融混合，然后在115℃的温度下加入脂肪酸酰胺或脂肪酸胺搅拌熔融，倒出冷却制片或熔融造粒即得新型橡胶用白炭黑分散剂。制备工艺流程图见图5。

实施例2

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：硬脂酸酰胺 50份，硬脂酸季戊四醇四酯30份，增塑剂A（饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂）20份。制备方法同实施例1。

实施例3

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：硬脂酸酰胺 55份，硬脂酸季戊四醇四酯25份，增塑剂A（饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂） 15份。制备方法同实施例1。

实施例4

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：硬脂酸酰胺 70份，硬脂酸季戊四醇四酯20份，增塑剂A（饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂）10份。制备方法同实施例1。

实施例5

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：油酸酰胺60份，硬脂酸甘油酯25份，月桂酸锌皂15份。制备方法同实施例1。

实施例6

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：芥酸胺60份，硬脂酸季戊四醇三酯30份，油酸锌皂10份。制备方法同实施例1。

实施例7

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：芥酸酰胺30份，油酸甘油酯30份，饱和及不饱和混合脂肪酸钙皂10份。

制备方法为：将脂肪酸皂盐和脂肪酸酯在90℃搅拌熔融混合，然后在120℃的温度下加入脂肪酸酰胺或脂肪酸胺搅拌熔融，倒出冷却制片或熔融造粒即得新型橡胶用白炭黑分散剂。制备工艺流程图见图5。

实施例8

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：蓖麻醇酸酰胺30份，三梨醇酐硬脂酸酯30份，硬脂酸锌皂30份。制备方法同实施例7。

实施例9

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：硬脂酸胺30份，油酸硬脂醇酯10份，月桂酸钙皂10份。制备方法同实施例7。

实施例10

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：油酸胺70份，硬脂酸硬脂醇酯30份，硬脂酸钙皂10份。制备方法同实施例7。

实施例11

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：山榆酸酰胺70份，硬脂酸季戊四醇三酯30份，增塑剂A30份。制备方法同实施例7。

实施例12

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：硬脂酸单乙醇酰胺65份，棕榈酸十六醇酯10份，油酸钠皂30份。

制备方法为：将脂肪酸皂盐和脂肪酸酯在90℃搅拌熔融混合，然后在130℃的温度下加入脂肪酸酰胺或脂肪酸胺搅拌熔融，倒出冷却制片或熔融造粒即得新型橡胶用白炭黑分散剂。制备工艺流程图见图5。

实施例13

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：油酸二乙醇酰胺55份，甘油三羟硬脂酸酯20份，油酸钙皂30份。制备方法同实施例12。

实施例14

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：芥酸单乙醇酰胺50份，硬脂酸季戊四醇四酯25份，增塑剂A 10份。制备方法同实施例12。

实施例15

本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：椰油酸二乙醇酰胺60份，硬脂酸季戊四醇四酯25份。制备方法同实施例12。

下面将本发明的白炭黑分散剂和市售同类产品在橡胶中进行对比应用试验，证明本发明制备的白炭黑分散剂的应用效果。

、硫化特性及力学性能测试实验

1.1按照下述方法制备四个实验样品：1）、空白胶料：未添加分散剂制得的胶料；2）、添加本发明分散剂的胶料：在空白胶料的基础上增加本发明实施例1的分散剂制得的胶料，分散剂加入量为生胶量的3%；3）、添加本发明分散剂的胶料：在空白胶料的基础上增加本发明实施例10的分散剂制得的胶料，分散剂加入量为生胶量的3%；4）、添加市售同类分散剂的胶料：在空白胶料的基础上增加市售同类分散制得的胶料，分散剂加入量为生胶量的3%；空白胶料的配方为（重量份）：充油SSBR 96，BR9000 10.0，SCR5^# 20，GR175 55，Si69 5，硬脂酸 1.5，氧化锌 2.5，防护蜡 1.5，TMQ 1.5，6PPD 2，S 2.0，CBS 2.0，DTP 2.0。上述四个样品除分散剂的区别外，胶料配方及胶料的制备方法均相同，胶料的制备方法采用现有常规方法。

1.2 按照国标GB/T16584-1996（橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性）和国标GB/1233-2008（未硫化橡胶初期硫化特性的测定），按照国标GB/T329-2008（硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定）、国标GB/T328-2009（硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定），对上述四个样品进行硫化特性测试及力学性能测试，硫化特性和力学性能测试数据见表1。

1.3 结论：通过表1中的数据对比可以看出，本发明分散剂和市售分散剂的使用都能提高添加白炭黑胶料的加工安全性和硫化速度，改善硫化胶的力学性能；本发明的白炭黑分散剂性能明显优于市售同类白炭黑分散剂产品，且实例1制备的分散剂样品效果最优。

将本发明其他实施例制得的分散剂按照相同的方法制成胶料，并对胶料的硫化特性及力学性能进行测试，结果显示，所有胶料的流化性能均高于市售同类分散剂胶料的性能，并且实施例1、2、3的分散剂的效果明显优于其他实施例，相比来说实施例15的分散剂效果最差。

、白炭黑分散特性测试对比结果

2.1按照硫化特性及力学性能测试实验中的方法制备3个实验样品：1）、空白胶料；2）、添加本发明实施例1分散剂的胶料；3）、添加市售同类分散剂的胶料。对这3个样品的白炭黑分散性进行研究，由于对白炭黑分散性测试没有相应的标准，因此，本试验采用电镜扫描法对胶料中白炭黑的分散度进行观察对比，试验测试对比结果见图1。

2.2结论：通过对白炭黑在橡胶中的分散程度镜片观察，可以看出本发明的白炭黑分散剂和市售同类产品都能提高白炭黑在橡胶中的分散性能，但本发明的白炭黑分散剂对提高白炭黑在橡胶中分散程度明显优于市售同类产品。

将本发明其他实施例制得的分散剂按照相同的方法制成胶料，并采用电镜扫描法对所有胶料的白炭黑分散度进行观察对比，结果显示，所有胶料的白炭黑分散性均高于市售同类分散剂胶料的分散性，并且实施例1、2、3的分散剂的分散效果明显优于其他实施例，相比来说实施例15的分散剂分散效果最差。

、动态力学性能对比结果

3.1按照硫化特性及力学性能测试实验中的方法制备四个实验样品：1）、空白胶料；2）、添加本发明实例1分散剂的胶料；3）、本发明实例10分散剂的胶料；4）、添加市售同类分散剂的胶料。

3.2 按照GB/T1687-93（硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐磨疲劳性能的测定），对上述四个样品进行硫化胶动态力学性能测试，测试对比结果见下表2。

3.3结论：由表2可以看出本发明的白炭黑分散剂和市售同类产品都能提高轮胎的抗湿滑性能，降低轮胎的滚动阻力，但本发明的白炭黑分散剂的效果要明显优于市售同类产品，且实例1制备的样品效果最优。

将本发明其他实施例制得的分散剂按照相同的方法制成胶料，并对胶料的动态力学性能进行测试，结果显示，所有胶料的动态力学性能均高于市售同类分散剂胶料的性能，并且实施例1、2、3的分散剂的效果明显优于其他实施例，相比来说实施例15的分散剂效果最差。

、加工性能对比结果

4.1按照硫化特性及力学性能测试实验中的方法制备4个实验样品：1）、空白胶料；2）、添加本发明实例1分散剂的胶料；3）、添加本发明实例10分散剂的胶料；4）、添加市售同类分散剂的胶料。

4.2按照HG/T14300-2012（橡胶流变性能的测定 柱塞式毛细管流变仪法），对上述四个样品胶料加工性能进行测试，测试结果见下图2-4。

4.3 结论：从图中可以看出，可以看出本发明的白炭黑分散剂和市售同类产品都能起到降低胶料门尼粘度、加工能耗及提高挤出速率的功效，但本发明的白炭黑样品优于市售同类样品效果，且本发明实例1制备的样品效果最优。

将本发明其他实施例制得的分散剂按照相同的方法制成胶料，并对胶料的加工性能进行测试，结果显示，所有胶料的加工性能均高于市售同类分散剂胶料的性能，并且实施例1、2、3的分散剂的效果明显优于其他实施例，相比来说实施例15的分散剂效果最差。

Claims (9)

1.一种橡胶用白炭黑分散剂，其特征是由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺           50～60份；

 脂肪酸酯                20～30份；

脂肪酸皂盐              10～20份；

所述脂肪酸胺/酰胺为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸胺、油酸胺、芥酸胺、蓖麻醇酸酰胺、山榆酸酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、芥酸单乙醇酰胺、芥酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺或椰油酸二乙醇酰胺。

2.根据权利要求1所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺          60份；

脂肪酸酯               25份；

脂肪酸皂盐             15份。

3.根据权利要求1所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是由下述重量份的原料组成:

脂肪酸胺/酰胺          50份；

脂肪酸酯               30份；

脂肪酸皂盐             20份。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是：所述脂肪酸胺/酰胺为硬脂酸酰胺。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是：所述脂肪酸酯为硬脂酸季戊四醇四酯、硬脂酸季戊四醇三酯、棕榈酸十六醇酯、甘油三羟硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、三梨醇酐硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯或油酸硬脂醇酯。

6.根据权利要求5所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是：所述脂肪酸酯为季戊四醇硬脂酸四酯。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是：所述脂肪酸皂盐为硬脂酸锌皂、油酸锌皂、月桂酸锌皂、硬脂酸钙皂、油酸钙皂、月桂酸钙皂、饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂、饱和及不饱和混合脂肪酸钙皂、硬质酸钠皂、硬脂酸钾皂、油酸钠皂或油酸钾皂。

8.根据权利要求7所述的橡胶用白炭黑分散剂，其特征是：所述脂肪酸皂盐为饱和及不饱和混合脂肪酸锌皂。

9.一种权利要求1-3中任一项所述的橡胶用白炭黑分散剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：将脂肪酸皂盐和脂肪酸酯在80～110℃下搅拌、熔融混合，然后在100～130℃的温度下加入脂肪酸胺/酰胺搅拌、熔融，熔融后冷却制片或熔融后造粒，即得橡胶用白炭黑分散剂。