CN101108903A - 一种使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，所述的丁腈橡胶胶料由下列材料按质量份数混合而成：丁腈橡胶NBR的用量100质量份；氧化锌用量0.1～20质量份；硬脂酸用量0.1～20质量份；防老剂用量0.1～20质量份；促进剂用量0.1～20质量份；硫黄用量0.1～20质量份；炭黑用量0.1～150质量份；增塑剂用量0.1～150质量份；炭黑改性剂用量0.1～7.0质量份；上述炭黑改性剂的使用，克服了目前橡胶工业中常用的炭黑改性剂和分散剂的不足，与目前橡胶工业常用的炭黑改性剂和分散剂相比，上述炭黑改性剂对胶料的硫化速度无不良影响，明显提高了高填充补强性高的炭黑的丁腈橡胶胶料的加工性能和硫化胶的物理机械性能、耐热性能、耐油性能和耐压缩永久变形性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料。
背景技术
丁腈橡胶NBR是由丙烯腈及丁二烯单体采用乳液聚合而成的一种特种橡胶。NBR分子链上带有极性的腈基基团，赋予其优异的耐非极性油等优异性能，主要用于制作耐油橡胶制品，广泛应用于汽车工业、航空航天、油田化工、轻纺工业、电线电缆和建筑材料等领域。
在长期热空气或热油老化条件下，NBR制品易由于NBR的分子结构中不饱和双键的存在，在高温条件下化学稳定性低，与氧、臭氧、其它介质的接触，会促进NBR的老化，产生硬化和脆化现象。因此，与其它耐油橡胶品种如丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯醚橡胶(CO/ECO)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FPM)、硅氟橡胶(FSPM)等相比，NBR的耐热性较差，长时间使用温度范围在-45～120℃。但相比之下，NBR的市场价格在上述耐油橡胶品种中是最低的，而且加工性能最好。
随着石油和汽车工业的发展，维持车辆动力系统工作的燃油和润滑油不断向高性能化方向发展，工作温度范围交宽，工作介质油中的各类添加剂对橡胶的侵蚀作用增强，工作时承受的压力增加，对耐油橡胶的性能提出了更加苛刻的要求。例如，要求NBR硫化胶具有较高的强度，并且在高温下有较低的压缩永久变形。因此，提高性价比优势明显的NBR的综合性能，部分代替高价格的其它耐油橡胶品种具有重要意义。
未经补强的NBR硫化胶，物理机械性能非常低，如拉伸强度只有1.5～3MPa，必须加入补强剂来提高硫化胶的性能才能使NBR具有实用价值。
填料增强橡胶的效果，除了填料本身的性质和结构决定橡胶与填料之间的相互作用外，填料在橡胶中的分散效果也是一个重要的因素。填料的分散状态决定橡胶-填料相互作用与填料之间相互作用的平衡。填料的分散均匀化是与填料粒径、表面固有活性或改性后所得活性一样重要的影响因素。
炭黑是橡胶工业最重要的补强剂，已成为消费量最大的橡胶配合剂。炭黑增强橡胶，炭黑聚集体起着交联键的作用，炭黑与橡胶之间共同组成填料-橡胶网络；橡胶分子链可在炭黑粒子表面滑移，相对于纯胶网络，橡胶分子链伸展和取向更加明显，可承受更大应力，炭黑的粒径、结构性、表面活性在增强效应中起重要作用。
一般地，炭黑的粒径越小，比表面积越大，结构性越高，则对橡胶的补强性能越好。硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力等性能在一定用量范围内随炭黑粒径的减少而上升，但硫化胶的冲击弹性变小，压缩永久变形变大，动态生热升高，耐热和耐寒性变差，而胶料在混炼时生热增大，炭黑的分散性变差，加工困难。
不幸的是，NBR的加工性能特点是混炼时生热量大、升温快、粉料等配合剂不易混入，在高温和高剪切应力作用下易产生结构化作用。随着混炼温度的升高和加工时间的延长，粘度会不断增大，尤其当大量填充高结构、比表面积大、高活性的炭黑如高耐磨炭黑(HAF)和中超耐磨炭黑(ISAF)时，胶料的粘度会因凝胶的生成而急剧增加，使混炼加工更困难，流动性变差；同时，硫化胶的耐热性和耐寒性交差，压缩永久变形变大。
要想获得高强度、低压缩永久变形、耐热性、耐寒性能优异的高综合性能的NBR硫化胶，必须加入高用量的高补强性炭黑来增强，同时必须解决炭黑的改性、混炼生热大、分散等问题，应对制品多项性能相互制约的矛盾，以达到各项性能指标的综合平衡。
炭黑的改性和分散有人研究证明，四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(Si69)是一种多功能硅烷偶联剂，可作为橡胶的硫化剂、活性剂以及炭黑的改性剂和分散剂，能够降低胶料的粘度，提高硫化胶的拉伸强度、耐磨性、抗疲劳性和弹性。经过Si69、脂肪族二元或三元醇表面改性的炭黑与未改性的炭黑相比，所赋予天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)/NBR三元共混硫化胶的滞后性能以及耐低温、高温和耐磨性得到改善。另外，经对芳香族多羟基化合物如间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚或1，2，3-苯三酚等改性的炭黑填充NR的硫化胶，静态力学性能和动态力学性能均有改善。
以往的研究还发现，用Si69改性炭黑填充NR，炭黑表面的含氧基团与Si69形成一定的化学连接，使NR分子链和炭黑之间生成了“柔性交联键”。与炭黑和NR的“硬性”化学结合键相比，这样柔性交联键增加了NR与炭黑之间界面结合，更利于NR分子链在炭黑表面滑移，使NR分子所受应力更均匀，从而提高了炭黑填充硫化胶的弹性、耐磨性、拉伸强度；同时，部分Si69还可能通过物理扩散而进入炭黑表面空隙活性点中，形成物理吸附，从而使改性后的炭黑更容易在NR中分散，提高了NR与炭黑的界面相互作用。随着Si69用量的增加，炭黑在NR中的分散趋于均匀。当Si69用量在炭黑的3～6％之间或更大时，炭黑团聚体的粒径更小，炭黑富集区和NR分子链富集区之间的界面更加模糊，炭黑相在更大范围内形成网状连续结构，表明由于Si69的偶联作用，炭黑和NR分子链之间能够更好地结合在一起。
但是，在橡胶混炼过程中，Si69需要在较高的温度(如120～140℃下)混炼较长时间才能使之与炭黑充分反应，尤其不适宜用于混炼时生热量大、在高温混炼时易产生凝胶、填充高补强性炭黑的NBR胶料；另外，由于Si69分子结构的特殊性，其多硫键在混炼温度较高时，将发生断裂而引起橡胶分子链的交联反应，容易导致胶料的焦烧；还有，较高的价格也限制了Si69的应用。
加工助剂是对橡胶物理机械性能无不良影响，可大大改善包括混炼、压延、挤出、成型等加工性能，还有可能改善填料的分散并缩短混炼时间的材料。从主要作用分类，加工助剂包括润滑剂、分散剂、均匀剂、增粘剂和脱模剂。其中，某些润滑剂和分散剂改善炭黑或白炭黑在橡胶中的分散。
润滑剂的主要作用是改善胶料的流动性，在胶料之间、胶料与加工设备的金属表面之间起润滑、隔离作用。同时，亦有可能通过改善填料的分散来提高胶料的流动性。常见的润滑剂有高级脂肪酸、脂肪酸酯及其脂肪酸的金属皂类、烃类等。常见的有硬脂酸、硬脂酸锌、脂肪酸酯或其与不溶性填料的混合物、石蜡和凡士林等。但是，除硬脂酸锌外，这些润滑剂的耐热性不稳定，用量大时会延缓胶料的硫化和降低硫化胶的物理机械性能。
怎样使炭黑、白炭黑等纳米填料在橡胶中发挥应有的作用，其在橡胶中的分散成为关键因素。
在一般二烯类橡胶配合时，可以通过加入Si69等偶联剂使纳米填料在动态条件下不能形成较大的聚集体，或者添加合适的分散剂，使橡胶/纳米填料达到纳米级分散。
橡胶分散剂的主要作用是提高炭黑、白炭黑等填料在橡胶中的分散性，缩短混炼时间。某些流动改性剂也有利于填料的分散、缩短混炼时间和降低胶料粘度的作用。
表1是目前橡胶工业常用的填料分散剂和流动改性剂。分散剂的品种虽多，但主要成分为脂肪酸酯和金属皂类与界面活性剂的混合物。其作用机理主要是通过表面活性剂的作用，脂肪酸类和金属皂类分散剂被吸附在填料粒子上，致使填料粒子聚集体破碎，从而使其分散性提高。
这些分散剂和流动改性剂有一些共同的特点，即是自身不容易凝聚，界面活性较大，容易与一些极性或非极性物质产生一定的物理吸附作用，在低温条件下较稳定。当加入到橡胶中时，能够湿润填料，对填料粒子产生阻隔、分离作用，从而减小填料粒子间的相互作用，使其不容易聚集，从而改善填料在橡胶中的分散，降低胶料的粘度，提高其流动性。
这些分散剂和流动改性剂的正常用量为2.0～5.0质量份。在正常用量下，对硫化胶的性能没有明显的影响。由于分散剂和流动改性剂的结构和性能特点，当用量过大时，会明显削弱橡胶与填料之间、橡胶分子之间的相互作用，延缓胶料的硫化和降低硫化胶的物理机械性能如拉伸强度、硬度和耐热性等。
表1：橡胶常用的填料分散剂和流动改性剂
| 商品名 | 主要成分 | 作用 |
| 胶易素T-78 | 界面活性剂的金属皂基混合物 | 炭黑分散剂 |
| PEG(分子量400～6000) | 聚乙二醇 | 白炭黑的活性分散剂 |
| WB16 | 钙皂和饱和脂肪酸酰胺的混合物 | 有利于填料的分散，缩短混炼时间，降低胶料粘度 |
| WB212 | 高分子量的脂肪酸酯和活性填料的混合物 | |
| WB222 | 高分子量的脂肪酸烃与脂肪酸酯的混合物 | |
| W33 | 天然脂肪酸与其酯化物和皂化物的混合物 | |
| SL-272 | 有机皂混合物 | 白炭黑的分散剂，填充白炭黑胶料的流动改性剂 |
| SL-173 | ||
| 模得丽935P | 合成界面活性剂之金属皂混合物 | 流动改性剂 |
| Aflux 12 | 脂肪酸酯与混有惰性填料的烃类的混合物 | 分散剂 |
| Aflux 16 | 天然脂肪酸钙盐与酰胺脂蜡的混合物 | 流动改性剂 |
| Aflux 25 | 脂肪酸与异烷烃蜡的混合物 | 流动改性剂，润滑剂 |
| Aflux 42 | 脂肪醇和脂肪酯的混合物 | 填料分散剂 |
| Aflux 42M | 脂肪醇和脂肪酸酯的无水混合物 | |
| Aktiplast T | 不饱和脂酯酸锌皂 | 炭黑的分散剂，填充炭黑胶料的流动改性剂 |
| Aktiplast T60 | 不饱和脂酯酸锌皂和无机填料的混合物 | |
| Aktiplast PP | 饱和脂肪酸锌皂 | |
| Aktiplast GT | 饱和脂肪酸锌皂 | 填充白炭黑胶料的流动改性剂 |
| Aktiplast ST | 特殊锌皂和分散剂的混合物 | 白炭黑的分散剂 |
| Dispergator FL | 合成树脂及其界面活性剂与填料的混合物 | 提高共混橡胶和填料的分散 |
| Z-210 | 可溶于橡胶的饱和及不饱和锌皂类 |
在制备由高结构、细粒子炭黑大量填充的高硬度NBR制品时，由于混炼生热大，导致胶料加工困难，胶料流动性差，容易焦烧等缺点。这时可以加入填料分散剂或流动改性剂来改善胶料的加工性能。但是，与NR、BR等非极性橡胶不同，因为NBR是极性、分子间作用力较大的橡胶品种，这些分散剂或流动改性剂的加入，更容易在NBR分子之间、NBR分子与炭黑之间起增塑、润滑、隔离作用，NBR与填料之间、NBR分子之间的相互作用更小，在热和应力作用下NBR分子链更容易滑移，从而严重影响NBR硫化胶的拉伸强度、压缩永久变形、耐热性等重要性能。
发明内容
本发明专利目的是提供一种高硬度、高强度、高弹性、耐热性和耐寒性较好，胶料加工性能良好的丁腈橡胶胶料；填充高用量的补强性能好的炭黑，解决炭黑的改性、炭黑的分散以及在耐热老化过程中高活性炭黑继续与橡胶分子链发生相互作用而引起硫化胶加速硬化等问题。
本发明的主要内容是所述的丁腈橡胶胶料由下列材料按质量份数混合而成：丁腈橡胶NBR的用量100质量份；氧化锌用量0.1～20质量份；硬脂酸用量0.1～20质量份；防老剂用量0.1～20质量份；促进剂用量0.1～20质量份；硫黄用量0.1～20质量份；炭黑用量0.1～150质量份；增塑剂用量0.1～150质量份；炭黑改性剂用量0.1～7.0质量份；
进一步的丁腈橡胶胶料由下列材料按质量份数混合而成：丁腈橡胶NBR的用量100质量份；氧化锌用量6.0质量份；硬脂酸用量1.2质量份；防老剂TMDQ用量1.5质量份；防老剂MBI用量1.5质量份；促进剂TBzTD用量2.0质量份；促进剂CBS用量1.5质量份；硫黄用量0.5质量份；高耐磨炭黑用量50质量份；增塑剂DOP用量5.0质量份；炭黑改性剂用量2.0～6.0质量份；
上述炭黑改性剂是含氟、醚键和不饱和双键等官能团的化合物。
上述防老剂是TMDQ即2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喳啉聚合物和MBI即2-巯基苯并咪唑的并用。
上述促进剂是TBzTD即二硫化四苄基秋兰姆和CBS即N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的并用。
上述增塑剂是DOP即邻苯二甲酸二辛酯。
上述炭黑是高耐磨炭黑。
上述丁腈橡胶(NBR)为含丙烯腈类橡胶或含丙烯腈类橡胶的共混物。
上述防老剂可为橡胶工业中任何防老剂，用量为0.1～20质量份；
上述促进剂可为橡胶工业中任何促进剂，用量为0.1～20质量份；
上述增塑剂可为橡胶工业中任何增塑剂，用量为0.1～150质量份。
本发明所述的炭黑改性剂是一种特定的分子量及其分布的含氟、醚和不饱和双键等官能团的化合物，具有与目前橡胶工业常用的一般炭黑或白炭黑用改性剂、填料分散剂和流动改性剂所不同的对炭黑改性和分散作用。本发明所述的炭黑改性剂的使用，克服了目前橡胶工业中常用的炭黑改性剂和分散剂的不足，解决了填充高用量的补强性高的炭黑的NBR胶料和硫化胶的多项加工性能和物理机械性能相互制约的矛盾。
以上基本配方中，改变分散剂和改性剂的品种和用量，将本发明所述的炭黑改性剂与目前橡胶工业常用的一般炭黑或白炭黑用改性剂、填料分散剂和流动改性剂相比，使用本发明所述的炭黑改性剂作为炭黑改性剂和分散剂，使高填充补强性高的炭黑的NBR胶料的加工性能改善，对胶料的硫化速度无不良影响，硫化胶具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、硬度、耐热性、耐寒性和耐油性，压缩永久变形小的优点，硫化胶的综合性能明显提高。
本发明所述的炭黑改性剂含有特定的分子量及其分布和多种官能团，具有与目前橡胶工业常用的一般炭黑或白炭黑用改性剂、填料分散剂和流动改性剂所不同的对炭黑改性和分散作用，使高填充补强性高的炭黑的NBR胶料的加工性能改善，硫化胶的综合性能明显提高。主要表现在以下几个方面：
(1)本发明所述的炭黑改性剂具有与Si69相似的对炭黑的改性作用。炭黑表面的含氧基团与改性剂形成一定的化学连接，使NBR分子链和炭黑之间生成了“柔性交联键”。与炭黑和NBR的“硬性”化学结合键相比，这样柔性交联键增加了NBR与炭黑之间界面结合，更利于NBR分子链在炭黑表面滑移，使NBR分子所受应力更均匀，从而提高了炭黑填充硫化胶的弹性、拉伸强度和扯断伸长率。与Si69相比，上述炭黑改性剂不含结合硫，分子极性更大，在混炼过程中胶料无焦烧的危险，分子中的极性基团更容易与炭黑表面基团发生化学反应，并可与NBR分子形成氢键，加强了炭黑与NBR分子链的相互作用，但偶联作用比Si69小，“柔性交联键”更长，有利于提高硫化胶的耐寒性。
(2)本发明所述的炭黑改性剂具有与一般分散剂和流动改性剂相似的润滑和分散作用。这种改性剂具有特定的分子链及其分布，容易被炭黑吸附，可能通过物理扩散而进入炭黑表面空隙活性点中，形成物理吸附，从而使炭黑更容易在NBR中分散，提高了NBR分子链和炭黑的界面作用。
(3)本发明所述的炭黑改性剂具有与橡胶分子链和炭黑相互作用力适中，减小了硫化胶中炭黑的活性，减缓了在NBR硫化胶耐热老化过程中，炭黑继续与橡胶分子链发生化学交联而老化硬化的趋势，减小了硫化胶的压缩永久变形，提高了硫化胶的耐热性。
(4)与Si69相比，本发明所述的炭黑改性剂与橡胶分子链或炭黑的化学反应活性较小；与一般脂肪酸酯类分散剂相比，其反应活性、分子间作用力和物理吸附作用力较大，而对NBR分子链的润滑作用较小。因此，硫化胶在高温压缩过程中，在橡胶分子链之间、橡胶分子链与炭黑之间、炭黑粒子之间的化学反应减小，橡胶分子链滑移的程度减小，从而提高硫化胶的压缩永久变形性能。
(5)与一般脂肪酸酯类分散剂相比，本发明所述的炭黑改性剂的挥发性小，不容易热分解，从而增加了硫化胶的耐热性。
具体实施方式
(1)胶料的门尼粘度和硫化特性以及硫化胶的物理机械化学性能
几种改性剂和分散剂的品种和用量对HAF高填充NBR胶料的门尼粘度和硫化特性以及硫化胶的物理机械化学性能的影响表2和表3所示。
从表2可以看出，加入相同用量的分散剂和改性剂，胶料的门尼粘度和最小扭矩有不同程度的下降，硫化胶的拉伸强度，扯断伸长率、撕裂强度、冲击弹性、耐热空气老化性、耐油性、耐压缩永久变形性和耐寒性有不同程度的提高。说明这几种改性剂或分散剂对HAF的改性和分散有不同程度的帮助，从而提高了胶料的流动性和硫化胶的综合物理机械化学性能。但分散剂Dispergator FL、Aflux 42、WB 212、Aktiplast T60的加入，使胶料的焦烧时间、正硫化时间有不同程度的延长，硫化速率下降，说明这几种分散剂对胶料的硫化有一定的影响。
表2：几种改性剂和分散剂对HAF高填充NBR性能的影响
| 试样编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# |
| 分散剂或改性剂品种 | 空白 | Disper-gator FL | Aflux 42 | WB212 | Aktip-last T60 | Si69 | 本发明所述的炭黑改性剂 |
| 门尼粘度ML1+4，100℃ | 70.1 | 63.6 | 65.8 | 64.5 | 64.4 | 67.2 | 66.3 |
| 胶料的硫化特性(170℃) | |||||||
| 焦烧时间t10/min | 0.53 | 0.65 | 0.56 | 0.72 | 0.76 | 0.48 | 0.57 |
| 正硫化时间t90/min | 1.46 | 1.49 | 1.55 | 1.62 | 1.75 | 1.39 | 1.51 |
| 硫化速率Vc/min-7 | 56.5 | 53.3 | 49.8 | 47.5 | 46.1 | 58.3 | 52.6 |
| 最小转矩ML/(dNm) | 27.75 | 23.10 | 22.82 | 21.61 | 22.97 | 24.85 | 23.87 |
| 最大转矩MH/(dNm) | 52.76 | 49.33 | 48.74 | 49.79 | 48.65 | 54.37 | 52.41 |
| 硫化胶常态性能 | |||||||
| 硬度(Shore A) | 78 | 76 | 75 | 76 | 74 | 77 | 76 |
| 100％定伸应力/MPa | 4.56 | 4.83 | 4.69 | 4.86 | 4.58 | 4.97 | 4.76 |
| 拉伸强度/MPa | 18.5 | 20.6 | 21.7 | 22.3 | 21.1 | 24.2 | 23.3 |
| 扯断伸长率/％ | 290 | 355 | 360 | 390 | 380 | 350 | 370 |
| 扯断永久变形/％ | 12 | 10 | 14 | 14 | 12 | 6 | 6 |
| 撕裂强度/(KN/m) | 39.6 | 52.5 | 49.3 | 47.2 | 45.8 | 43.5 | 48.2 |
| 冲击弹性/％ | 35 | 39 | 40 | 42 | 43 | 42 | 43 |
| 热空气老化性能 | |||||||
| 硬度变化/度 | +12 | +9 | +10 | +11 | +10 | +8 | +6 |
| 拉伸强度变化率/％ | +56.3 | +48.8 | +40.5 | +46.1 | +42.0 | +36.7 | +28.1 |
| 扯断伸长率变化率/％ | -28.6 | -25.4 | -23.8 | -31.6 | -23.5 | -19.2 | -15.7 |
| 耐油性 | |||||||
| 硬度变化(Shore A) | +1 | +2 | +2 | +3 | +3 | +1 | +2 |
| 拉伸强度变化率/％ | +28.3 | +21.4 | +24.7 | +18.6 | +22.7 | +20.1 | +18.0 |
| 扯断伸长率变化率/％ | -31.4 | -25.8 | -27.3 | -29.6 | -28.3 | -16.6 | -15.9 |
| 体积变化率/％ | +4.5 | +6.3 | +5.7 | +5.3 | +6.9 | +2.4 | +2.7 |
| 压缩永久变形/％ | 25.2 | 24.6 | 26.8 | 23.1 | 22.5 | 17.3 | 13.1 |
| 脆性温度/℃ | -27 | -33 | -35 | -36 | -34 | -28 | -37 |
注：(1)基本配方(质量份)：NBR(Perbunan NT3445)，100；氧化锌，6.0；硬脂酸，1.2；防老剂TMDQ(2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喳啉聚合物)，1.5；防老剂MBI(2-巯基苯并咪唑)，1.5；促进剂TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)，2.0；促进剂CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，1.5；硫黄，0.5；高耐磨炭黑(H/AF，N330)，50；增塑剂DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，5.0；分散剂和改性剂(变品种)，2.0。(2)试样硫化条件：170℃×4.0min。
从表2还可以看出，与Si69和本发明所述的炭黑改性剂相比，加入几种分散剂的胶料的门尼粘度和最小扭矩下降更为明显，其硫化胶的耐热空气老化、耐热油、压缩永久变形性能较差。这是因为这几种分散剂的加入虽然有利于炭黑在橡胶中的分散，改善胶料的加工性能更明显，但由于其分子间的相互作用较小，加入后会明显影响橡胶分子之间、橡胶分子与炭黑之间的相互作用，且在热和应力作用下不够稳定，对炭黑没有改性作用，从而使橡胶分子更容易相对滑移。
比较表2中例子6#和例子7#和表3中的例子可以发现，与本发明所述的炭黑改性剂相比，在相同用量情况下，由于Si69分子中含有结合硫，能够参与橡胶的硫化反应，Si69的加入使胶料的焦烧时间和正硫化时间减小，硫化胶的耐热性、压缩永久变形性能和耐寒性稍差，Si69用量越大，这种趋势越明显；而且随着Si69用量的增大，硫化胶的定伸应力有所提高，而撕裂强度呈下降趋势。
这是因为Si69参与橡胶的硫化反应，使硫化胶的交联密度增加所致。
对比表2中的例子和表3中的例子发现，加入2.0-6.0质量份的本发明所述的炭黑改性剂的NBR胶料的加工性能和硫化胶的综合性能最好，而且对胶料的硫化无不良影响。这说明本发明所述的炭黑改性剂对炭黑的改性和分散效果比Si69和分散剂Dispergator FL、Aflux 42、WB212、Aktiplast T60更为明显。
表3：本发明所述的炭黑改性剂和Si69用量对HAF高填充NBR性能的影响
| 试样编号 | 8# | 9# | 10# | 11# | 12# | 13# | 14# | 15# |
| Si69用量(质量份) | 1.0 | 4.0 | 6.0 | / | / | / | / | / |
| 本发明所述的炭黑改性剂用量(质量份) | / | / | 0.5 | 1.0 | 4.0 | 6.0 | 7.0 | |
| 门尼粘度ML1+4，100℃ | 69.7 | 66.6 | 63.8 | 69.3 | 68.1 | 64.7 | 62.8 | 61.5 |
| 胶料的硫化特性(170℃) | ||||||||
| 焦烧时间t10/min | 0.55 | 0.40 | 0.37 | 0.55 | 0.53 | 0.54 | 0.55 | 0.52 |
| 正硫化时间t90/min | 1.41 | 1.27 | 1.14 | 1.46 | 1.49 | 1.54 | 1.55 | 1.54 |
| 硫化速率Vc/min-1 | 56.3 | 60.2 | 63.3 | 56.1 | 55.8 | 52.3 | 51.9 | 53.1 |
| 最小转矩ML/(dNm) | 27.43 | 23.92 | 22.15 | 25.5 | 24.77 | 22.54 | 20.69 | 20.37 |
| 最大转矩MH/(dNm) | 53.61 | 55.46 | 54.72 | 52.8 | 52.54 | 52.63 | 51.78 | 50.33 |
| 硫化胶常态性能 | ||||||||
| 硬度(ShoreA) | 75 | 77 | 78 | 76 | 75 | 77 | 76 | 76 |
| 100％定伸应力/MPa | 4.92 | 5.37 | 6.36 | 4.98 | 4.84 | 4.82 | 5.03 | 5.12 |
| 拉伸强度/MPa | 22.9 | 24.0 | 22.5 | 19.6 | 24.4 | 23.7 | 21.9 | 22.3 |
| 扯断伸长率/％ | 360 | 320 | 310 | 335 | 390 | 380 | 395 | 410 |
| 扯断永久变形/％ | 10 | 6 | 5 | 12 | 9 | 7 | 7 | 8 |
| 撕裂强度/(KN/m) | 40.9 | 41.1 | 38.3 | 40.2 | 44.5 | 55.5 | 58.7 | 58.3 |
| 冲击弹性/％ | 38 | 43 | 42 | 36 | 39 | 44 | 45 | 45 |
| 热空气老化性能 | ||||||||
| 硬度变化(Shore A) | +9 | +10 | +10 | +10 | +9 | +7 | +6 | +8 |
| 拉伸强度变化率/％ | +42.1 | +32.5 | +34.9 | +38.4 | +36.3 | +27.8 | +28.4 | +29.2 |
| 扯断伸长率变化率/％ | -24.5 | -17.9 | -22.6 | -26.9 | -22.1 | -14.7 | -16.6 | -17.5 |
| 耐油性 | ||||||||
| 硬度变化(Shore A) | 0 | +2 | +1 | +2 | +2 | +1 | 0 | +1 |
| 拉伸强度变化率/％ | +26.1 | +18.1 | +23.1 | +27.4 | +25.4 | +16.9 | +19.3 | +18.7 |
| 扯断伸长率变化率/％ | -23.5 | -17.4 | -19.2 | -29.8 | -22.8 | -17.1 | -18.7 | -16.5 |
| 体积变化率/％ | +3.5 | +1.9 | +1.0 | +4.0 | +3.1 | +3.9 | +3.7 | +3.3 |
| 压缩永久变形/％ | 19.9 | 16.4 | 18.6 | 22.6 | 17.5 | 13.9 | 16.4 | 18.7 |
| 脆性温度/℃ | -27 | -29 | -27 | -29 | -30 | -38 | -38 | -37 |
注：基本配方与表2相同。
对比表2中的例子7#和表3中的例子11#、12#、13#、14#、15#发现，在本发明所述的炭黑改性剂用量小于1.0质量份时，对炭黑的改性和分散效果不明显，用量大于6.0份时，硫化胶的耐热空气老化性能和压缩永久变形性能有降低的趋势。
(2)加入Si69和本发明所述的炭黑改性剂的NBR胶料的RPA分析
在较低应变下，加入Si69和本发明所述的炭黑改性剂的胶料的弹性模量和粘度较大，说明改性后的胶料形成了大量的结合胶；随着应变的增大，胶料的弹性模量和粘度有不同程度的降低，且加入改性剂后弹性模量和粘度下降较大。
在相同应变情况下，加入本发明所述的炭黑改性剂胶料的弹性模量比加入Si69的稍小，这说明有可能加入Si69后胶料形成更多的结合胶，更有可能因为本发明所述的炭黑改性剂的偶联作用比Si69小，“柔性交联键”更长，有利于提高硫化胶的耐寒性、冲击弹性和耐压缩永久变形性能，并减少胶料时混炼时的生热现象。
(3)硫化胶的SEM分析
未加改性剂的硫化胶的断面相对较平滑，断面存在较多较大的炭黑团聚体；而加入Si69和本发明所述的炭黑改性剂的硫化胶的断面存在明显的凹凸不平，团聚的炭黑粒子数量和粒径减少，其与橡胶基体之间的界面较模糊，这说明Si69和本发明所述的炭黑改性剂确实有利于提高炭黑的分散效果和改善炭黑与橡胶基体之间的相互作用。
试验方法：
在XSK-160型开炼机上混炼，按生胶、炭黑、炭黑改性剂、分散剂、活性剂、硫黄、防老剂和增塑剂的顺序加入，最后加入促进剂，薄通并打6次三角包，放宽辊距至3mm，打卷5次出片。然后用P3555B2盘式硫化仪测定胶料在170℃下的硫化特性，再在QLB-D400×400电热平板硫化机上硫化，硫化条件为170℃×10MPa×4min。
门尼粘度，按GB/T1232-1992测试；胶料的硫化特性，用P3555B2盘式硫化仪测定在170℃下测试；拉伸应力应变性能，按GB528-1998测试，I型试样，拉伸速度为500mm/min；撕裂强度，按GB/T529-1999测试，直角型试样，拉伸速度500mm/min；硬度(Shore A)，按GB531-1999测试；冲击弹性，按GB1681-1991测试；热空气老化性能按GB/T3512-1999测试(120℃×72h)；耐油性，ASTM1#标准油，按测试GB1690-1998(120℃×72h)；压缩永久变形，按GB/T7759-1996测定(120℃×72h)，压缩率为25％；脆性温度，按GB/T1682-1992测试；橡胶加工分析仪测试，取5g左右的胶料在橡胶加工分析仪上试验，设定频率为6r/min，温度为100℃下，胶料的弹性模量与应变的关系曲线；硫化胶断面的SEM测试，将硫化胶拉伸试样的断面切片、喷金后在扫描电子显微镜上观察。
Claims (7)
1.一种使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于所述的丁腈橡胶胶料由下列材料按质量份数混合而成：丁腈橡胶NBR的用量100质量份；氧化锌用量0.1～20质量份；硬脂酸用量0.1～20质量份；防老剂用量0.1～20质量份；促进剂用量0.1～20质量份；硫黄用量0.1～20质量份；炭黑用量0.1～150质量份；增塑剂用量0.1～150质量份；炭黑改性剂用量0.1～7.0质量份。
2.根据权利要求1所述的使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于所述的丁腈橡胶胶料由下列材料按质量份数混合而成：丁腈橡胶NBR的用量100质量份；氧化锌用量6.0质量份；硬脂酸用量1.2质量份；防老剂TMDQ用量1.5质量份；防老剂MBI用量1.5质量份；促进剂TBzTD用量2.0质量份；促进剂CBS用量1.5质量份；硫黄用量0.5质量份；高耐磨炭黑用量50质量份；增塑剂DOP用量5.0质量份；炭黑改性剂用量2.0～6.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于：上述炭黑改性剂是含氟、醚键和不饱和双键等官能团的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于：上述防老剂是TMDQ即2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉聚合物和MBI即2-巯基苯并咪唑的并用。
5.根据权利要求1或2所述的使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于：上述促进剂是TBzTD即二硫化四苄基秋兰姆和CBS即N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的并用。
6.根据权利要求1或2所述的使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于：上述增塑剂是DOP即邻苯二甲酸二辛酯。
7.根据权利要求1所述的使用炭黑改性剂的丁腈橡胶胶料，其特征在于：上述炭黑是高耐磨炭黑。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |