CN114945629B - 橡胶组合物以及海洋软管 - Google Patents
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Abstract
本发明的技术问题在于，提供一种能以优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的海洋软管。本发明是一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有：丙烯腈丁二烯共聚物、二氧化硅以及脂肪酸金属盐，相对于上述二氧化硅的质量，上述脂肪酸金属盐的含量为5质量％以上且小于50质量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物以及海洋软管。
背景技术
海洋软管(marine hoses)是例如将原油这样的液体燃料从海中的原油供给设施输送至海上的油轮时、从海上的油轮输送至陆地上的设备时、以及在油轮间输送时等使用的软管。
此外，海洋软管输送液体燃料，因此作为海洋软管所要求的性能，可列举出海洋软管的最内层(管橡胶)的耐油性等。
例如，专利文献1中，作为形成海洋软管的最内层的橡胶组合物，记载了包含丙烯腈-丁二烯橡胶、炭黑、二氧化硅、间苯二酚以及六亚甲基四胺的橡胶组合物([权利要求1][权利要求11])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-183011号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，市场对海洋软管要求延长制品寿命。
其中，本发明人发现海洋软管的制品寿命的长度与橡胶的断裂时伸长率相关。
而且，本发明人对专利文献1所记载的橡胶组合物进行了评价，结果明确了，以优异的水平兼顾耐油性和断裂时伸长率的方面存在改善的余地。具体而言，本发明人发现，在为了提高断裂时伸长率而减少橡胶组合物所含有的炭黑等的量的情况下，耐油性降低，明确了耐油性与断裂时伸长率即制品寿命是二律背反的关系，难以兼顾二者。
因此，本发明的技术问题在于，提供一种能以优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的海洋软管。
用于解决技术问题的方案
本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，若使用含有丙烯腈丁二烯共聚物、二氧化硅、特定量的脂肪酸金属盐的橡胶组合物，则能以优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成能实现上述技术问题。
[1]一种橡胶组合物，其含有：丙烯腈丁二烯共聚物、二氧化硅以及脂肪酸金属盐，相对于上述二氧化硅的质量，上述脂肪酸金属盐的含量为5质量％以上且小于50质量％。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，上述脂肪酸金属盐的熔点为85～105℃。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，上述脂肪酸金属盐为碳原子数6以上的脂肪酸的金属盐。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述脂肪酸金属盐为脂肪酸锌盐。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于上述丙烯腈丁二烯共聚物100质量份，上述二氧化硅的含量为10～60质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物用于形成海洋软管。
[7]一种海洋软管，其使用[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物形成。
[8]根据[7]所述的海洋软管，其中，所述海洋软管具有使用上述橡胶组合物形成的最内层。
发明效果
如以下所示，根据本发明，能提供一种能以优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作出的海洋软管。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方案来进行，但本发明并不受这样的实施方案的限定。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，在本说明书中，只要没有特别说明，各成分可以将属于该成分的物质分别单独或组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量是指两种以上物质的合计含量。
此外，在本说明书中，只要没有特别说明，各成分的制造方法就没有特别限制。例如，可列举出以往公知的方法。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有丙烯腈丁二烯共聚物(以下，也简称为“NBR”)、二氧化硅以及脂肪酸金属盐的橡胶组合物。
此外，就本发明的橡胶组合物而言，相对于上述二氧化硅的质量，上述脂肪酸金属盐的含量为5质量％以上且小于50质量％。
在本发明中，如上所述，若使用含有NBR、二氧化硅以及特定量的脂肪酸金属盐的橡胶组合物，则能以优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命。
具体情况虽然不明，但本发明人进行如下推测。
即可认为，相对于二氧化硅的质量，脂肪酸金属盐的含量为5质量％以上且小于50质量％，由此变得容易形成NBR与二氧化硅的结合橡胶，耐油性提高。
此外可认为，脂肪酸金属盐的脂肪酸的部位在橡胶组合物中作为增塑剂发挥功能，因此断裂伸长率提高，制品寿命延长。
以下，对本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详细说明。
〔丙烯腈丁二烯共聚物〕
本发明的橡胶组合物所含有的NBR是丙烯腈与丁二烯的共聚物、或该共聚物的氢化物。
<丙烯腈量>
从所制作的海洋软管的耐油性更良好的理由考虑，相对于NBR总量，NBR的丙烯腈量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为43质量％以上。
此外，相对于NBR总量，NBR的丙烯腈量优选为50质量％以下，从加工性优异的理由考虑，更优选为48质量％以下。
在本发明中，NBR的丙烯腈量(键合丙烯腈量)可以依据JIS K6451-2：2016利用凯氏法来测定。
<门尼粘度>
从粘接性优异、能以更加优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的理由考虑，NBR的门尼粘度优选为45～85，更优选为45～60。
在本发明中，丙烯腈-丁二烯橡胶的门尼粘度可以依据JIS K6300-1：2013在100℃的条件下测定。
从能以更加优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的理由考虑，相对于包含NBR的橡胶成分整体的质量，NBR的含量优选为80～100质量％，更优选为100质量％。
〔其他橡胶〕
本发明的橡胶组合物可以包含NBR以外的橡胶成分。
作为上述橡胶成分，例如可列举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、以及乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等二烯系橡胶。
〔二氧化硅〕
本发明的橡胶组合物所含有的二氧化硅没有特别限定，可以使用以往公知的二氧化硅。
从能以更加优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的理由考虑，二氧化硅优选酸性二氧化硅。需要说明的是，酸性二氧化硅的pH只要小于7就没有特别限制。
在本发明中，二氧化硅的pH可以依据JIS K5101-17-2：2004来测定。
从能以更加优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的理由考虑，相对于100质量份的NBR，二氧化硅的含量优选为10～60质量份，更优选为15～50质量份。
〔脂肪酸金属盐〕
本发明的橡胶组合物所含有的脂肪酸金属盐是脂肪酸与金属的盐。
作为脂肪酸金属盐的脂肪酸，具体而言，例如可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、羊油酸(己酸)、庚酸、羊脂酸(辛酸)、壬酸、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、二十四烷酸、二十六烷酸等饱和脂肪酸；油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、芥酸等不饱和脂肪酸；蓖麻油酸、羟基硬脂酸等羟基脂肪酸等。脂肪酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从所制作的海洋软管的耐油性更良好的理由考虑，这些脂肪酸中优选碳原子数6以上的脂肪酸。
作为脂肪酸金属盐的金属，例如可列举出：碱金属(锂、钾、钠等)、碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡等)、过渡金属(3～11族的金属)、锌、铝、锗、锡、锑等。
从容易与脂肪酸形成络合物的理由考虑，这些金属中优选锌。
作为优选的脂肪酸金属盐的具体例子，可列举出：硬脂酸锌、油酸锌、棕榈酸锌、肉豆蔻酸锌、月桂酸锌、亚油酸锌等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从加工性良好的理由考虑，脂肪酸金属盐的熔点优选为85～105℃。
在本发明中，脂肪酸金属盐的熔点可以依据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速度测定。
相对于上述的二氧化硅的质量，脂肪酸金属盐的含量为5质量％以上且小于50质量％，优选为5～45质量％。
〔炭黑〕
本发明的橡胶组合物可以包含炭黑。
炭黑没有特别限定，可以使用以往公知的炭黑。
其中，从所制作的海洋软管的耐油性更良好的理由考虑，炭黑优选FT(FineThermal：细粒子热裂解炭黑)级、GPF(General Purpose Furnace：通用炉黑)级、以及SRF(Semi-Reinforcing Furnace：半补强炭黑)级等这样的软碳，更优选FT级或SRF级的炭黑，进一步优选FT级的炭黑。
<炭黑的氮吸附比表面积>
从所制作的海洋软管的耐油性更良好的理由考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上且40m2/g以下，更优选为20m2/g以上且30m2/g以下。
在本发明中，炭黑的氮吸附比表面积可以依据JIS K6217-2：2001“第二部：比表面积的求解方法-氮吸附法-单点法”来测定。
<炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量>
从所制作的海洋软管的耐油性更良好的理由考虑，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)优选为20ml/100g以上且80ml/100g以下，更优选为20ml/100g以上且50ml/100g以下。
在本发明中，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)可以依据JIS K6217-4：2008“橡胶用炭黑-基本特性-第四部：油吸收量的求解方法(包含压缩试样)”来测定。
在本发明的橡胶组合物含有炭黑的情况下，从粘接性优异、所制作的海洋软管的耐油性更良好的理由考虑，相对于100质量份的NBR，炭黑的含量优选为70质量份以上且100质量份以下，更优选为75质量份以上且95质量份以下，进一步优选80质量份以上且小于90质量份。
〔硫〕
从粘接性优异、能以更加优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的理由考虑，本发明的橡胶组合物优选包含硫。
对于硫没有特别限制。例如，可列举出以往公知的物质。
在本发明的橡胶组合物含有硫的情况下，从粘接性优异、能以更加优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命的理由考虑，相对于100质量份的NBR，硫的含量优选为1～3质量份，更优选为1～2质量份。
〔添加剂〕
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的橡胶组合物可以进一步包含例如：增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硫以外的硫化剂、硫化促进剂、粘接助剂、硫化延迟剂、二氧化硅和炭黑以外的填充剂等添加剂。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：将上述的各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)混合。
制造本发明的橡胶组合物时的混合温度例如优选为50～120℃。
此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化条件下进行硫化。
本发明的橡胶组合物可以优选用于海洋软管的形成。
作为制造由本发明的橡胶组合物形成的海洋软管的方法，例如，首先，将本发明的组合物的片卷绕至芯轴。将本发明的橡胶组合物的片卷绕至芯轴的方法没有特别限制，例如可列举出，使片彼此部分重叠并(例如螺旋状地)卷绕的方法。接着，可以在本发明的橡胶组合物的片上，例如层叠选自由如下层构成的组中的至少一种：树脂层、增强层、中间橡胶层、浮力材料层以及最外层(例如，覆盖橡胶层)。上述各种层没有特别限制。例如，可列举出以往公知的物质。此外，关于上述各种层，例如材料、海洋软管中的配置等没有特别限制。
通过使如上所述得到的层叠体进行硫化等，可以制造最内层由本发明的橡胶组合物形成的海洋软管。
海洋软管一般是大型的，因此对上述层叠体进行硫化等时，作为优选的方案之一可列举出：在初始阶段，将上述层叠体例如在100～110℃的范围内加热1～1.5小时，然后，在130～147℃的条件下加热而完成硫化等。
[海洋软管]
本发明的海洋软管是使用本发明的橡胶组合物形成的海洋软管。
用于本发明的海洋软管的橡胶组合物只要是本发明的橡胶组合物就没有特别限制。
本发明的海洋软管使用上述橡胶组合物形成，除此以外没有特别限制。
〔最内层〕
就本发明的海洋软管而言，作为优选的方案之一可列举出：所述海洋软管具有使用上述橡胶组合物形成的最内层。
在最内层使用本发明的橡胶组合物形成的情况下，上述最内层的厚度例如设为1.5～8.0mm。
本发明的海洋软管可以在最内层以外进一步具有选自由如下层构成的组中的至少一种：增强层、中间橡胶层、最外层、树脂层以及浮力材料层。
本发明的海洋软管可以具有一层或多层增强层。中间橡胶层也同样。
本发明的海洋软管例如可以按上述的顺序具有最内层、增强层、最外层。
可以在上述最内层与上述增强层之间、或在上述增强层与上述最外层之间进一步具有中间橡胶层。
在具有多层增强层的情况下，可以在增强层与增强层之间进一步具有中间橡胶层。
在本发明的海洋软管可以具有多层增强层，在增强层与增强层之间具有中间橡胶层的情况下，作为海洋软管的形态，例如可列举出最内层/[中间橡胶层/增强层]n/中间橡胶层/最外层。在上述形态中，海洋软管可以具有n层[中间橡胶层/增强层]。n例如可以设为2～10。[中间橡胶层/增强层]是指，例如中间橡胶层与增强层的层叠体，或将中间橡胶层以涂层橡胶的形式预先赋予至增强层而成的层。
〔增强层〕
本发明的海洋软管可以进一步具有的增强层没有特别限定。
作为上述增强层的材质，例如，可列举出金属、纤维材料(聚酰胺、聚酯等)。
上述增强层也可以是经表面处理过的增强层。此外，上述增强层也可以是例如将中间橡胶层以涂层橡胶的形式预先赋予至增强层而成的层。
作为上述增强层的形态，例如可列举出：编织为螺旋结构和/或叶片结构的形态、织布(例如，帆布)、无纺布等。
上述增强层(例如，一层增强层)的厚度(或预先赋予了涂层橡胶的增强层的厚度)例如可以设为0.5～1.5mm。
〔中间橡胶层〕
本发明的海洋软管可以进一步具有的中间橡胶层没有特别限定。
作为上述中间橡胶层所含的橡胶，例如，可列举出天然橡胶和/或合成橡胶。
上述中间橡胶层的厚度例如可以设为2.0～8.0mm。
在由预先在单面或双面赋予了涂层橡胶的增强层形成中间橡胶层的情况下，上述增强层(除了涂层橡胶层)间的中间橡胶层的厚度例如可以设为0.5mm以上。
〔最外层〕
本发明的海洋软管可以进一步具有的最外层没有特别限定。
可以将上述最外层例如设为橡胶层。
作为上述最外层所含的橡胶，例如，可列举出天然橡胶和/或合成橡胶。
上述最外层的厚度例如可以设为2.0～10.0mm。
本发明的海洋软管的内径没有特别限制。例如，可以设为10～30英寸。
本发明的海洋软管的长度没有特别限制。例如，可以设为5～20米。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围并不应被以下所示的实施例限定性地解释。
[比较例1～4和实施例1～10]
〔橡胶组合物的制备〕
对下述表1所述的各成分按该表1所示的组成(质量份)进行配合，制备出橡胶组合物。
具体而言，首先，将下述表1所示的成分中除了硫和硫化促进剂以外的成分在1.5升的密闭型密炼机中在100℃的条件下混合5分钟，得到了母粒。接着，向所得到的母粒中按下述表1所示的量添加硫和硫化促进剂，将它们在开炼机中在50℃的条件下混合，制备出橡胶组合物。
[评价]
使用制备出的各橡胶组合物进行了以下的评价。将结果示于表1。
〔初始试验片的制作〕
使用148℃的加压成型机，对制备出的各橡胶组合物在面压3.0MPa的压力下进行195分钟硫化，制作出2mm厚的硫化片。
依据JIS K6251：2017，从上述硫化片中冲切JIS规格的3号哑铃，制作出初始试验片。
〔耐油性〕
使初始试验片在JIS K6258：2016的附录A所规定的试验用燃料油C〔2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)与甲苯的体积分数为50比50〕中在室温的条件下浸渍48小时。
在浸渍前后测定各试验片的体积，根据下述式计算出体积变化率。
需要说明的是，如果体积变化率小于27％，则可以评价为耐油性优异，体积变化率越接近0％，可以评价为耐油性越优异。
体积变化率(％)＝[(浸渍后的体积-浸渍前的体积)/(浸渍前的体积)]×100
〔断裂伸长率(制品寿命)〕
使用初始试验片，依据JIS K6251：2017，在室温的条件下以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，测定出断裂时伸长率(EB)[％]。
需要说明的是，若EB为495％以上，则可以评价为海洋软管的制品寿命长。
上述表1所示的各成分的详情如下。
·NBR：Nipol DN005M(丙烯腈量：45质量％，门尼粘度：50，日本ZEON公司制)。
·炭黑：FT炭黑(Asahi Thermal，氮吸附比表面积24m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸油量28ml/100g，ASAHI CARBON公司制)。
·二氧化硅：Nipsil AQ(Tosoh/Silica公司制)。
·脂肪酸金属盐1：混合脂肪酸锌(商品名：STRUKTOL EF44，熔点：95℃，SCHILL&SEILACHER GMBH&CO.公司制)。
·脂肪酸金属盐2：混合脂肪酸锌(商品名：Aktiplast ST，熔点：85～100℃，RheinChemie公司制)。
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业公司)。
·硬脂酸：硬脂酸YR(NOF CORPORATION公司制)。
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(J-PLUS公司制)。
·硫：油处理硫(细井化学工业公司制)。
·硫化促进剂：NOCCELER CZ-G(大内新兴化学工业社制)。
根据上述表1所示的结果可知，在未配合脂肪酸金属盐的情况下，耐油性差(比较例1)。
此外，可知当脂肪酸金属盐的含量相对于二氧化硅的质量为50质量％以上时，耐油性差(比较例2和3)。
此外，可知当脂肪酸金属盐的含量相对于二氧化硅的质量为小于5质量％时，断裂伸长率低，制品寿命差(比较例4)。
另一方面，根据上述表1所示的结果可知，当含有丙烯腈丁二烯共聚物、二氧化硅以及脂肪酸金属盐，相对于上述二氧化硅的质量，上述脂肪酸金属盐的含量为5质量％以上且小于50质量％时，能以优异的水平兼顾所制作的海洋软管的耐油性和制品寿命(实施例1～10)。
Claims (2)
1.一种海洋软管，具有使用橡胶组合物而形成的最内层，
所述橡胶组合物含有丙烯腈量为43～48质量％的丙烯腈丁二烯共聚物、二氧化硅、脂肪酸金属盐、炭黑和硫；并且，相对于橡胶成分整体的质量，所述丙烯腈丁二烯共聚物的含量为80～100质量％；相对于所述二氧化硅的质量、所述脂肪酸金属盐的含量为7.4～44.4质量％；
所述脂肪酸金属盐的熔点为85～105℃；
作为所述脂肪酸金属盐使用了碳原子数为6以上的脂肪酸锌盐；
所述橡胶组合物中，相对于所述丙烯腈丁二烯共聚物100质量份，所述二氧化硅的含量为15～50质量份，所述炭黑的含量为75～95质量份，所述硫的含量为1～3质量份。
2.根据权利要求1所述的海洋软管，其中，作为所述脂肪酸锌盐使用了SCHILL&SEILACHER GMBH&CO.公司制的STRUKTOL EF44。
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