TWI774303B - 橡膠組成物 - Google Patents
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Abstract
一種橡膠組成物，包含：氯磺化聚乙烯膠、丁腈橡膠、不含苯環的二羧酸二異壬酯、一填充劑、一分散劑及一硫化劑，其中該氯磺化聚乙烯膠與該丁腈橡膠的重量比為1:9至9:1，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該不含苯環的二羧酸二異壬酯的重量份為1至15、該填充劑的重量份為25至75、該分散劑的重量份為2至6，以及該硫化劑的重量份為6.25至8.25。
Description
本發明係關於一種膠類組成物，特別是關於一種橡膠組成物。
在橡膠組成物的製備過程中，根據最終產品所要求的機械性質、耐磨耗或耐酸性等的標準，而需要對成分種類或其含量作相應調整。例如，由於用於製備銅板生產以及加工工廠酸洗槽之絞乾輥輪的橡膠組成物須具有相當的耐酸性，因此通常會添加重金屬或二辛酯。
歐盟已將重金屬及二辛酯列為控管物質，因應此標準，在習知許多專利中揭示了經改良的橡膠組成物。
例如，中華民國專利第I381014號一案中揭示一種橡膠組成物，其成本低且不含歐盟列管物質，並適用於製備橡膠輥輪。該橡膠組成物係以不含苯環的二羧酸二異壬酯取代習知常用的二辛酯作為軟化劑，加上各組份限定於特定比例內，而能在不使用歐盟列管物質的情形下，以低成本製得符合標準性質的橡膠組成物。然而，該橡膠組成物之耐磨耗性及耐壓縮永久變形能力並不佳。
例如，中華民國專利第I498373號一案中揭示一種橡膠組成物，主要包含氯磺化聚乙烯膠、丁睛橡膠、硬脂酸、不含苯環的二羧酸二異壬酯、填充劑及硫化物。然而該橡膠組成物之焦化時間過短，導致膠類的加工安全性並不理想，且膠料極易因輕微操作不當而提早硫化，使得成形困難。
例如，中華民國專利第1670313號一案中揭示一種橡膠組成物，主要由氯磺化聚乙烯膠、丁睛橡膠、不含苯環的二羧酸二異壬酯、填充劑及硫化劑的一混合物經硫化處理生成。然而，雖然該橡膠組成物的機械強度及耐酸性俱佳，並兼具較佳加工安全性，但是該橡膠組成物之耐磨性（磨耗量介於101.133 mm
3至108.182 mm
3之間）仍有待提升。
綜上，習知之橡膠組成物有其改良的必要。
本發明之主要目的在於提供一種橡膠組成物，以在符合環保標準、低成本要求及加工安全性，以及維持現有機械強度、耐壓縮永久變形能力及耐酸性的基礎下，提升耐磨性。
為達上述之目的，在本發明之一實施例中，提供一種橡膠組成物，包含：氯磺化聚乙烯膠、丁腈橡膠、不含苯環的二羧酸二異壬酯、一填充劑、一分散劑及一硫化劑，其中該氯磺化聚乙烯膠與該丁腈橡膠的重量比為1:9至9:1，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該不含苯環的二羧酸二異壬酯的重量份為1至15、該填充劑的重量份為25至75、該分散劑的重量份為2至6，以及該硫化劑的重量份為6.25至8.25。
在本發明之一實施例中，該填充劑是選自於由碳黑、白煙以及雙-3-(三乙氧基-矽烷基)-丙基)四硫化物所組成的群組中的一個或多個。
在本發明之一實施例中，該分散劑是碳黑分散劑。
在本發明之一實施例中，該硫化劑是選自於由硫磺、雙硫化四甲基硫代甲醯胺、雙硫苯噻唑、雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺、以及N-氧二乙烯-2-苯噻唑亞磺醯胺所組成的群組中的一個或多個。
在本發明之一實施例中，該橡膠組成物更包含一促進劑，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該促進劑的重量份為4至12。
在本發明之一實施例中，該促進劑是選自於活性氧化鎂及/或氧化鋅。
在本發明之一實施例中，該橡膠組成物更包含一防焦劑，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該防焦劑的重量份為0.5至2。
在本發明之一實施例中，該防焦劑為N-環己基硫代酞醯亞胺。
本發明的有益效果在於：透過使用特定比例的分散劑，而可在符合環保標準、低成本、加工安全性的要求下，維持原有的機械強度及耐酸性，提升整體橡膠組成物的耐磨性。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的「%」若無特定說明皆指「重量百分比（wt%）」；數值範圍（如10%~15%的A）若無特定說明皆包含上、下限值（即10%≦A≦15%）及範圍中的所有數值點（如11、12、13、14……）；數值範圍若未界定下限值（如低於0.2%的B，或0.2%以下的B），則皆指其下限值為趨近於0但不包含0（即0%＜B≦0.2%）；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
根據本發明之一實施方式的一種橡膠組成物，包含：氯磺化聚乙烯膠、丁腈橡膠、不含苯環的二羧酸二異壬酯、一填充劑、一分散劑及一硫化劑，其中該氯磺化聚乙烯膠與該丁腈橡膠的重量比為1:9至9:1，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1；並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該不含苯環的二羧酸二異壬酯的重量份為1至15，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15；該填充劑的重量份為25至75，例如25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75；該分散劑的重量份為2至6，例如2、3、4、5、6；以及該硫化劑的重量份為6.25至8.25，例如6.25、6.3、6.35、6.4、6.45、6.5、6.55、6.6、6.65、6.7、6.75、6.8、6.85、6.9、6.95、7、7.1、7.15、7.2、7.25、7.3、7.35、7.4、7.45、7.5、7.55、7.6、7.65、7.7、7.75、7.8、7.85、7.9、8、8.1、8.15、8.2、8.25。
詳細而言，該填充劑是選自於由碳黑、白煙以及雙-3-(三乙氧基-矽烷基)-丙基)四硫化物所組成的群組中的一個或多個。較佳地，該填充劑為碳黑。
該分散劑是碳黑分散劑，用以提升碳黑在橡膠中的均勻分散，可選自於由STRUKTOL
®WB 212、STRUKTOL
®WB 222、以及KETTLITZ-Dispergator FL-plus（以下簡稱為FL plus）所組成的群組中的一個或多個。較佳地，該分散劑為KETTLITZ-Dispergator FL-plus。
該硫化劑是選自於由硫磺、雙硫化四甲基硫代甲醯胺（tetramethylthiuram disulfide；以下簡稱為TMTD）、雙硫苯噻唑（di-benzothiazyl disulfide；以下簡稱為DM）、雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺（dipentamethylenethiuram tetrasulfide；以下簡稱為TRA）、以及N-氧二乙烯-2-苯噻唑亞磺醯胺（N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide；以下簡稱MOR）所組成的群組中的一個或多個。較佳地，該硫化劑是硫磺、DM與TRA的一組合。
較佳地，本發明之橡膠組成物更包含一促進劑，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該促進劑的重量份為4至12。該促進劑是選自於活性氧化鎂及/或氧化鋅。較佳地，該促進劑是活性氧化鎂。
較佳地，本發明之橡膠組成物更包含一防焦劑，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該防焦劑的重量份為0.5至2。較佳地，該防焦劑為N-環己基硫代酞醯亞胺（N-(cyclohexylthio) phthalimide；以下簡稱PVI）。
現在參考以下實施例，其與以上描述一起以非限制性方式示出了本發明的一些實施方式。
實施例：
化學藥品：
1、氯磺化聚乙烯膠（以下簡稱CSM）：購自於杜邦公司，型號為40 S。2、丁腈橡膠（以下簡稱NBR）：購自於南帝化工，型號為：NANCAR 1052。3、不含苯環的二羧酸二異壬酯：購自於KETTLITZ-Chemie GmbH & Co. KG，型號為Mediaplast NB-7（以下簡稱為 NB-7）。4、碳黑：購自於台橡，型號為N330。5、硫磺：購自於三環企業公司，型號為沉降性硫磺粉。6、雙硫化四甲基硫代甲醯胺（以下簡稱 TMTD）：購自於SOVMER CHEMICAL COMPANY，型號為：SOVMER TMTD。7、雙硫苯噻唑（以下簡稱DM）：購自於SOVMER CHEMICAL COMPANY，型號為：SOVMER MBTS。8、雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺（以下簡稱TRA）：購自於 SOVEREIGN CHEMICAL COMPANY，型號為：Sovchem DPTT。9、活性氧化鎂：購自於日本神島化學，型號為STARMAG-150。10、N-氧二乙烯-2-苯亞噻唑磺醯胺：購自於Monsanto Company，型號為Santocure MOR。11、N-環己基硫代鄰苯二甲亞胺：購自於Monsanto Company，型號為Santoguard PVI；下表1中以防焦劑表示之。12、分散劑：購自於KETTLITZ-Chemie GmbH & Co. KG，型號為 Dispergator FL plus（以下簡稱為 FL plus）。
將如下表1所示的配方（實施例1至4（本發明之橡膠組成物）以及比較例1至3）分別依序置入一密煉機混煉約8至10分鐘，以分別製得一橡膠組成物，再分別將該橡膠組成物置於一溫度為160°C的加熱板上進行硫化反應，歷時1小時，進而分別製得一硫化橡膠，硫化性質測試結果如下表1所示。稍加說明的是，實施例1至4的配方差異在於硫化劑的種類，並且實施例1至4皆有添加分散劑，而比較例1至4則皆無添加分散劑。
〔表1〕
註：「-」代表未添加；組份用量是以橡膠（即：CSM以及NBR）的總重量為100份為基準。
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| 組份用量 | CSM | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NBR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| NB-7 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 碳黑（N-330） | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | |
| 硫磺 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| TMTD | - | 2.0 | - | 2.0 | - | 2.0 | - | 2.0 | |
| DM | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| TRA | 0.75 | - | - | 0.75 | 0.75 | - | - | 0.75 | |
| MOR | - | - | 2.0 | - | - | - | 2.0 | - | |
| 活性氧化鎂 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 防焦劑 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| FL plus | 4 | 4 | 4 | 4 | |||||
| 硫化性質 | M L（dN-m） | 2.9 | 2.7 | 3.0 | 2.6 | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 2.1 |
| M H（dN-m） | 43.9 | 42.0 | 40.1 | 41.9 | 38.7 | 34.2 | 35.0 | 36.6 | |
| t s2（min） | 3.3 | 3.0 | 3.4 | 3.2 | 3.9 | 3.1 | 3.6 | 3.7 | |
| t 90（min） | 27.9 | 24.6 | 33.2 | 23.6 | 32.6 | 26.3 | 40.4 | 20.6 |
硫化曲線測試：
一般在製備硫化橡膠輥輪前，會先利用一硫化儀（Monsanto 2000）來判斷硫化程度，從硫化曲線中的M
H、M
L、t
90及t
s2來看，其中M
H（dN-m）是硫化曲線上的最高點，代表最高轉矩，由此可見樣品充分硫化後的剪切模量或剛度；M
L（dN-m）是硫化曲線上的最低點，代表最低轉矩，由此可見未硫化前樣品的黏度；t
90（min）為達到M
H的90%時所需的時間，可以反應出樣品的正硫化時間；t
s2（min）稱為焦化時間，為轉矩達到M
L+2時所需的時間，可以用以表示樣品硫化反應之起始時間，亦為評估橡膠組成物在加工安全性的重要指標，焦化時間（t
s2）愈長，則加工安全性愈佳。
基本性質測試：
分別以不同的標準測試法中所述的操作流程來對實施例1至4以及比較例1至3進行各項性質評估，其中硬度（shore A）是參照CNS 3555；拉伸強度（kg/cm
2）以及斷裂伸長率（%）是參照CNS 353；抗撕強度（kg/cm）是參照CNS 3559；耐磨耗（mm
3）是參照 DIN 53516；壓縮永久變形率（%）是參照CNS 3560。
耐液性測試：
浸漬強酸後重量變化（%）及浸漬強鹼後重量變化（%）是參照CNS 3562；浸漬強酸後硬度變化（A）及浸漬強鹼後硬度變化（A）是參照CNS 3555；體積為將重量除以密度而得到，密度則是參照CNS 5341。另外，需特別說明的是，浸漬強酸後重量變化、硬度變化以及體積變化的測試是將試片在85°C的溫度下浸漬於30 wt%的濃鹽酸內168小時後所進行，而浸漬強鹼是將試片在85°C的溫度下浸漬於30 wt%的氫氧化鉀內168小時後所進行，再比對浸漬前後的重量、硬度及體積的變化，結果如下表2所示。
〔表2〕
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
| 基本性質測試結果 | 硬度（A） | 73 | 75 | 73 | 73 | 71 | 75 | 71 | 71 |
| 拉伸強度（kg/cm 2） | 211.8 | 202.3 | 223.4 | 229.7 | 239.3 | 242.0 | 214.8 | 223.2 | |
| 斷裂伸長率（%） | 208.7 | 276.4 | 262.6 | 275.0 | 232.4 | 267.7 | 242.9 | 246.4 | |
| 抗撕強度（kg/cm） | 69.78 | 65.95 | 70.12 | 64.59 | 83.29 | 77.4 | 68.53 | 70.63 | |
| 磨耗量（mm 3） | 91.941 | 93.291 | 94.764 | 98.546 | 101.133 | 103.133 | 108.182 | 108.034 | |
| 壓縮永久變形率（%） | 35.6 | 38.6 | 33.7 | 41.4 | 28.8 | 34.0 | 31.0 | 37.4 | |
| 耐液性測試結果 | 浸漬強酸後重量變化（%） | 7.4 | 8.5 | 6.7 | 7.0 | 10.2 | 10.6 | 9.9 | 9.6 |
| 浸漬強鹼後重量變化（%） | 1.4 | 1.6 | 1.4 | 1.6 | 0.6 | 0.7 | 1.0 | 0.7 | |
| 浸漬強酸後硬度變化（A） | -6 | -6 | -5 | -6 | -6 | -7 | -7 | -5 | |
| 浸漬強鹼後硬度變化（A） | 0 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 | |
| 浸漬強酸後體積變化（%） | 8.0 | 9.5 | 7.4 | 7.8 | 10.9 | 11.3 | 10.2 | 9.1 | |
| 浸漬強鹼後體積變化（%） | 1.3 | 1.3 | 0.9 | 1.4 | 0.4 | 0.2 | 0.7 | 0.6 |
由表2可知，實施例1至4（本發明之橡膠組成物）之磨耗量皆遠低於比較例1至4。再由表1及表2可知，實施例1至4之焦化時間（t
s2）、拉伸強度、抗撕強度、磨耗量與壓縮永久變形率皆與比較例相近，顯示本發明之橡膠組成物的耐磨性確實優於比較例，而在加工安全性以及機械強度方面則相近。此外，根據耐液性測試之浸漬強酸試驗，實施例1至4皆與比較例1至4相近，顯示出藉由選用適當之分散劑，使得本發明之橡膠組成物在其加工安全性、機械強度及耐酸性維持既有水準下，提升了耐磨性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種橡膠組成物，包含：氯磺化聚乙烯膠、丁腈橡膠、不含苯環的二羧酸二異壬酯、一填充劑、一分散劑及一硫化劑，其中該氯磺化聚乙烯膠與該丁腈橡膠的重量比為6：4，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該不含苯環的二羧酸二異壬酯的重量份為15、該填充劑是碳黑，並且重量份為45、該分散劑是KETTLITZ-Dispergator FL-plus，並且重量份為4，以及該硫化劑包括硫磺、雙硫苯噻唑及雙五次甲基四硫化硫代甲醯胺，並且重量份為6.25。
- 如請求項1所述之橡膠組成物，其中該橡膠組成物更包含一促進劑，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該促進劑的重量份為4至12。
- 如請求項2所述之橡膠組成物，其中該促進劑是選自於活性氧化鎂及/或氧化鋅。
- 如請求項1所述之橡膠組成物，其中該橡膠組成物更包含一防焦劑，並且以該氯磺化聚乙烯膠及該丁腈橡膠的總重量為100計，該防焦劑的重量份為0.5至2。
- 如請求項4所述之橡膠組成物，其中該防焦劑為N-環己基硫代酞醯亞胺。
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