KR20190086031A - 수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머 - Google Patents

수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머, 그의 제조, 수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황 가능 혼합물 및 그의 제조, 그리고 수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머를 기초로 한 가황 물질 및 벨트에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머
본 발명은 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머, 그의 제조, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황 가능 혼합물 및 그의 제조, 그리고 또한 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 한 가황물 및 벨트에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 출원의 문맥에서 니트릴-부타디엔 코폴리머(니트릴 고무, 또한 "NBR"로 약기함)라는 용어는 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액화 디엔 및 선택적으로는 하나 이상의 추가 공중합 가능 모노머의 코폴리머, 터폴리머 또는 쿼터폴리머인 고무를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
수소화 니트릴-부타디엔 코폴리머("HNBR")라는 용어는 공중합된 디엔 단위내 C=C 이중결합의 전부가 완전히 또는 부분적으로 수소화된 상응하는 코폴리머, 터폴리머 또는 쿼터폴리머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
다년간, NBR과 HNBR 둘 모두 특수 엘라스토머 분야에서 확고한 자리를 잡아왔다. 이들은 우수한 내유성, 양호한 열안정성 및 우수한 내오존성과 내약품성의 측면에서 우수한 특성 프로필을 가지는데, 후자는 NBR의 경우보다 HNBR의 경우에서 보다 더 두드러진다. NBR과 HNBR은 또한 매우 양호한 기계적 특징 및 성능의 특징을 가진다. 결과적으로 이들은 매우 광범위한 응용에서 널리 사용되고 일례로 자동차 분야에서 벨트, 밀봉재, 호스 및 제동 요소 제조에 이용되며, 또한 오일 제조에서 고정기, 유정 밀봉재 및 밸브 밀봉재, 그리고 전기 산업, 기계 공학 및 조선 분야에서 수많은 부품 제조에도 이용된다. 수많은 응용에서, HNBR을 기초로 한 가황물은 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가져서 가황물의 기능성이 심지어 저온에서도 보장되는 것이 중요하다. 추가로, 가황물은 일례로 오일 또는 연료와 접촉시, 될 수 있으면 최소한의 팽윤을 나타내는 것이 또한 필요한데 그렇지 않을 경우 가황물은 부피가 늘어나서 더 이상 사용에 적합하지 않기 때문이다.
응용의 분야에 따라 상이한 모노머, 분자량 및 다중분산을 특징으로 하고 결과적으로 상이한 기계적 및 물리적 성질을 특징으로 하는 수많은 상이한 HNBR 유형이 시판된다. 표준형에 추가하여, 특히 특수 터모노머의 함유 또는 특이한 기능화를 나타내는 특수형에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.
공지의 특수 터모노머는 일례로 α,β에틸렌 불포화 카복시산(특히, 아크릴산 및 메트아크릴산)을 포함한다. 이들 터모노머를 포함하는 터폴리머는 총괄하여 HXNBR로서 지칭하는데, 여기서 "X"는 산 기를 나타낸다. 이들은 일례로 모노카복시산, 디카복시산 및 디카복시 모노에스테르(특히 모노메틸 말레에이트 또는 모노부틸 말레에이트)를 포함한다.
마찬가지로 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위(특히, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 모노카복시 에스테르 또는 모노부틸 말레에이트와 같은 디카복시 모노에스테르)를 포함하는 터폴리머가 공지되어 있다.
EP-A-1852447은 10 중량% 내지 40 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, 10 중량% 내지 60 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위, 일례로 부틸 아크릴레이트, 및 20 중량% 내지 70 중량%의 공액화 디엔 단위를 포함하고, 균형잡힌 성질의 가황물을 가지는 고도 포화 니트릴-함유 터폴리머 고무를 개시한다. 분명히 개시된 실시예들은 5 중량% 내지 45 중량%(6 내지 50 몰%)의 아크릴로니트릴 단위, 40 중량% 내지 75 중량%(43 내지 77 몰%)의 부타디엔 단위, -41℃까지의 TR 10을 가지는 5 중량% 내지 38 중량%(2 내지 20 몰%)의 부틸 아크릴레이트 단위를 포함하는 HNBR 터폴리머를 포함한다. IRM 903에서의 터폴리머의 팽윤 거동에 대해서는 개시된 바가 전혀 없다. 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEG 아크릴레이트)는, α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위로서 분명히 개시되어 있지 않다.
EP-A-1247835는 (a) 10 중량% 내지 40 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, (b) 10 중량% 내지 60 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위, (c) 0.01 중량% 내지 21 중량%의 공액화 디엔 단위 및 14 중량% 내지 69.99 중량%의 포화 공액화 디엔 단위를 포함하는 니트릴-함유 고도 포화 코폴리머를 개시하며, 여기서 모노머 단위 (c)와 (d)의 총합은 20 중량% 내지 70 중량%이고 모노머 단위의 비율 (d)/[(c)+(d)]은 적어도 70 중량%이고 외삽된 유리전이 개시 온도(Tig)와 외삽된 유리전이 최종 온도(Teg)의 차이는 10℃ 이하이다. 분명히 개시된 실시예들은 20 중량%(23 내지 29 몰%)의 아크릴로니트릴, 30 중량% 내지 60 중량%(42 내지 68 몰%)의 부타디엔 및 20 중량% 내지 50 중량%(10 내지 30 몰%)의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 HNBR 터폴리머를 포함한다. 코폴리머 고무의 가황 제품들은 양호한 저온 저항성, 내유성 및 양호한 역학적 성질을 나타낸다. 15 중량% 내지 49.9 중량%의 PEG 아크릴레이트 단위를 포함하는 HNBR 터폴리머의 분명한 실시예들은 기재되어 있지 않다.
나아가, EP-A-1243602는 (a) 0 중량% 내지 20 중량%의 1,3-부타디엔 단위, (b) 0 중량% 내지 50 중량%의 포화 1,3-부타디엔 단위, (c) 40 중량% 내지 50 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, 및 (d) 10 중량% 내지 35 중량% 그리고 적어도 8 몰%의 기타 다른 모노머 단위를 포함하는 터폴리머를 개시하고 있으며, 여기서 1,3-부타디엔 단위 (a)와 포화 1,3-부타디엔 단위 (b)의 총합은 30 중량% 내지 50 중량%의 범위에 있다. 기타 다른 모노머 단위는 특히 불포화 카복시 에스테르일 수 있다. 이 니트릴-함유 고도 포화 코폴리머 고무는 가황 제품에서 양호한 내유성을 나타낸다. 수소화 PEG 아크릴레이트 단위를 포함하는 분명한 HNBR 터폴리머는 개시되어 있지 않다. 오로지 부틸 아크릴레이트를 사용한 분명한 실시예들만이 포함되어 있다.
또한 PEG 아크릴레이트 단위를 포함하는 니트릴-디엔 코폴리머가 공지되어 있다.
EP-A-2868677은 -20℃ 미만의 유리 전이 온도와 20% 미만의 오일 팽윤을 가지는 1 중량% 내지 9 중량%의 모노카복시 모노에스테르 단위를 포함하는 니트릴-함유 코폴리머를 개시한다. 상기에서 4.8 중량% 및 7.7% 중량%의 메톡시에틸 아크릴레이트, 즉 PEG-1 아크릴레이트, 또는 4.1 중량%의 PEG-5 메트아크릴레이트를 포함하는 터폴리머가 분명히 개시되어 있다. EP-A-2868277은 2개 이상의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 적어도 15 중량%의 PEG 아크릴레이트 단위를 포함하는 어떠한 코폴리머도 개시하고 있지 않다.
EP-A-2868676은 1 중량% 내지 9 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카보닐-함유 모노머 단위를 포함하는 니트릴-함유 코폴리머를 개시하고 있다. 개시된 분명한 실시예들은 PEG-11 모노머들을 가지는 수소화 터폴리머를 포함한다. 그러나, EP-A-2868276은 2 내지 12개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 적어도 15 중량%의 PEG 아크릴레이트를 포함하는 어떠한 코폴리머도 개시하지 않고 있다.
터폴리머는 소망하는 폴리머 성질을 더 정확하게 조절하기에는 종종 불충분하다. 쿼터폴리머, 즉 네 개의 모노머 단위로 구성된 폴리머가 점점 더 많이 사용되고 있다. α,β에틸렌 불포화 카복시산 및 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르를 포함하는 쿼터폴리머가 공지되어 있다.
EP-A-2392599는 5 중량% 내지 60 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, 20 중량% 내지 83.9 중량%의 공액화 디엔 단위, 0.1 중량% 내지 20 중량%의 디카복시 모노에스테르 단위, 11 중량% 내지 50 중량%의 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 적어도 부분적으로 수소화된 니트릴-부타디엔 코폴리머를 개시하고 있다. 표 2는 특히, 21.3 중량% 또는 24.8 중량%(27 내지 30 몰%)의 아크릴로니트릴, 46.6 중량% 또는 47.3 중량%(57 몰%)의 부타디엔, 4.5 중량% 내지 5 중량%(2 몰%)의 모노-n-부틸 말레에이트 및 23.0 중량% 또는 27.1 중량%(11 내지 14 몰%)의 메톡시에틸 아크릴레이트의 함량을 가지는 쿼터폴리머를 기재하고 있다. 이들 수소화 니트릴-부타디엔 코폴리머로부터 제조된 가황물은 양호한 TR10 값을 나타낸다. IRM 903에서의 팽윤 거동 또는 유리 전이 온도 Tg의 표시는 제시된 바가 없다. 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 단위를 가지는 HNBR 터폴리머는 분명히 개시된 바가 없다. 마찬가지로 20 중량% 미만의 니트릴 단위를 포함하는 터폴리머 또는 쿼터폴리머도 개시된 바가 없다.
JP-A-2012-031311은 (a) 10.0 중량% 내지 40.0 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, (b) 5.5 중량% 내지 10.0 중량%의 α,β에틸렌 불포화 디카복시 모노에스테르 단위, (c) 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬기를 포함하는 11.0 중량% 내지 30.0 중량%의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단위 및 (d) 20.0 중량% 내지 73.5 중량%의 공액화 디엔 단위를 포함하는 니트릴-함유 고도 포화 코폴리머 고무를 기재하고 있으며, 여기서 공액화 디엔 단위의 적어도 일부는 수소화되어 있다. 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 단위를 가지는 HNBR 터폴리머는 분명히 개시된 바가 없다.
WO-A-2015/146650은 30 중량% 미만의 니트릴 단위, (b) 공액화 디엔 단위, (c) α,β에틸렌 불포화 디카복시 모노에스테르 단위 및 (d) 메톡시에틸 아크릴레이트를 포함하는 니트릴-함유 고도 포화 코폴리머를 개시하고 있다. 실시예들은 24 중량%의 아크릴로니트릴 단위, 46 중량%의 부타디엔 단위, 23 중량%의 메톡시에틸 아크릴레이트 및 7 중량%의 모노-n-부틸 말레에이트를 포함하는 쿼터폴리머를 분명히 개시하고 있다. 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 단위를 포함하는 HNBR 쿼터폴리머는 분명히 개시된 바가 없다.
WO-A-2016/059855는 (a) 0.1 중량% 내지 15 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, (b) 1 중량% 내지 10 중량%의 α,β에틸렌 불포화 디카복시 모노에스테르 단위, (c) 40 중량% 내지 75 중량%의 α,β에틸렌 불포화 모노카복시 에스테르 단위 및 (d) 20 중량% 내지 58.9 중량%의 디엔 단위를 포함하는 코폴리머를 개시하고 있다. 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 단위를 가지는 HNBR 터폴리머는 분명히 개시된 바가 없다.
모노머 또는 모노머들의 선택 및 이용된 모노머들의 양은 폴리머 성질에 결정적인 영향을 주므로 용이하게 예측할 수 없다.
이전에 개시된 수소화 니트릴-부타디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 니트릴 단위 및 디엔 단위에 추가하여 터모노머 단위로서 배타적으로 모노카복시산, 부틸 아크릴레이트 또는 모노부틸 말레에이트와 같은 카복시 에스테르, PEG-1 아크릴레이트 또는 소량의 PEG 아크릴레이트를 포함하나, -40℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도 및 가황물에서의 51% 이하의 팽윤이라는 필수 조건을 충분히 충족하지 않는다.
이에 따라 본 발명이 다루었던 문제는 가황물에서의 -40℃ 미만, 바람직하게는 -44℃ 이하의 개선된 유리 전이 온도를 초래하고 동시에 51% 이하의 적절한 팽윤 성질을 나타내는 수소화 니트릴-디엔 코폴리머를 제공하는 것이었다. 다루었던 추가의 문제는 특히 매우 낮은 겔 함량을 가지는 HNBR 코폴리머를 제공하는 것이었다. 또한 다루었던 추가의 문제는 제공된 HNBR 코폴리머의 역학적 및 기계적 성질이 이전에 개시된 HNBR 폴리머에서처럼 유사하게 균형잡힘을 보장하는 것이었다. 추가로 다루었던 문제는 생산 시에 환경- 및 건강-유해물질을 소량으로 이용하는 HNBR 코폴리머를 제공하는 것이었다.
본 발명이 제공한 문제의 해결책은
(a) 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 19 중량% 그리고 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 18 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위,
(b) 15 중량% 내지 74.9 중량%, 바람직하게는 21 중량% 내지 73 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 공액화 디엔 단위, 및
(c) 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 26 중량% 내지 60 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 55 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위
를 포함하는 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머이며,
여기서,
모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 (d)로부터 유도되고:
[화학식 I]
Figure pct00001
,
식 중,
R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이고,
R1은 수소 또는 CH3-이다.
이 시점에서 본 발명의 범주는 성분, 값의 범위, 라디칼 정의 및/또는 상기에서 인용되고 일반적이거나 바람직한 범위에서 인용된 하기의 상술한 공정 파라미터의 모든 가능한 조합을 포함함이 주목된다.
"코폴리머"라는 용어는 1 초과의 모노머 단위를 가지는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서 코폴리머는 일례로 배타적으로 3 가지 모노머 유형 (a), (b) 및 (d)로부터 유도되고 따라서 터폴리머이다. 따라서, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 모든 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 단위 (d)이다.
마찬가지로 코폴리머라는 용어는 일례로 3 가지 모노머 유형 (a), (b) 및 (d), 그리고 추가로 PEG 아크릴레이트 단위 (d)와는 구별되는 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)로부터 유도된 쿼터폴리머를 또한 포함하고 있다.
본 발명의 문맥에서 "니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머"라는 용어는 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, 적어도 하나의 공액화 디엔 단위 및 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머를 언급한다. 상기 용어는 따라서 2개 이상의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 모노머 단위, 2개 이상의 공액화 디엔 모노머 단위 및 2개 이상의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위를 가지는 코폴리머를 또한 포함한다.
"수소화"라는 용어는 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머에서의 부타디엔 단위의 수소화 정도가 50% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100%, 특히 바람직하게는 95% 내지 100% 그리고 특히 매우 바람직하게는 99% 내지 100%임을 의미한다.
α,β에틸렌 불포화 니트릴
α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a)를 형성하는, 이용된 α,β에틸렌 불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β에틸렌 불포화 니트릴일 수 있다. 아크릴로니트릴, α-할로아크릴로니트릴, 일례로 α-클로로아크릴로니트릴 및 α-브로모아크릴로니트릴, α-알킬아크릴로니트릴, 일례로 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 2종 이상의 α,β에틸렌 불포화 니트릴의 혼합물과 같은 (C3-C5)-α,β에틸렌 불포화 니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 매우 바람직하다.
α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a)의 양은 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 통상적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 19 중량%, 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 18 중량%의 범위에 있다.
공액화 디엔
공액화 디엔 단위 (b)를 형성하는 공액화 디엔은 임의의 유형, 구체적으로 공액화 C4-C12 디엔일 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌) 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 매우 바람직하다.
공액화 디엔의 양은 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 통상적으로 15 중량% 내지 74.9 중량%, 바람직하게는 21 중량% 내지 73 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 65 중량%의 범위에 있다.
α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르
α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 및 공액화 디엔 단위에 추가하여 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 세번째 단위로서 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)를 포함하는데, 여기서 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)가 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 (d)로부터 유도되고:
[화학식 I]
Figure pct00002
,
식 중,
R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이고,
R1은 수소 또는 CH3-이다.
본 발명의 문맥에서 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 나타낸다. 일반 화학식 I의 라디칼 R1이 CH3일 때 메타크릴레이트가 해당된다.
본 발명의 문맥에서 "폴리에틸렌 글리콜"라는 용어 및 "PEG"라는 약기는 2개의 에틸렌 글리콜 반복 단위(PEG-2; n은 2) 내지 12개의 에틸렌 글리콜 반복 단위(PEG-2 내지 PEG-12; n은 2 내지 12)를 가지는 에틸렌 글리콜 부분을 나타낸다.
"PEG 아크릴레이트"라는 용어는 또한 PEG-X-(M)A로 약기되는데, 여기서 "X"는 에틸렌 글리콜 반복 단위의 수를 나타내고, "MA"는 메타크릴레이트를 나타내고 "A"는 아크릴레이트를 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유도된 아크릴레이트 단위는 "PEG 아크릴레이트 단위" (d)로서 기재되어 있다.
바람직한 PEG 아크릴레이트 단위 (d)는 하기의 화학식 번호 1 내지 8을 가지는 PEG 아크릴레이트로부터 유도되고, 식 중, n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이다:
Figure pct00003
에톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(화학식 번호 1)에 대해 기타 다른 일반적으로 사용되는 명칭은 일례로 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 에톡시 PEG 아크릴레이트, 에톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르 모노아크릴레이트이다.
이들 PEG 아크릴레이트는 일례로 Sartomer®라는 상품명으로 Arkema로부터, Visiomer®라는 상품명으로 Evonik로부터 또는 Sigma Aldrich로부터 시판된다.
본 발명에 따른 코폴리머에서 PEG 아크릴레이트 단위 (d)의 양은 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 15 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량% 그리고 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%의 범위에 있다.
대안적인 구현예에서 PEG 아크릴레이트 단위 (d)의 양은 20 중량% 내지 60 중량%이고 PEG 아크릴레이트 단위 (d)와는 구별되는 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)의 함량은 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%이고, 여기서 카복시 에스테르 단위의 총 양은 60 중량%를 초과하지 않는다.
PEG 아크릴레이트 단위 (d)는 따라서 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)를 부분적으로 또는 전부 형성한다.
PEG 아크릴레이트 단위 (d)와 구별되는 통상적인 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는
ㆍ 알킬, 특히 C4-C18-알킬, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 알콕시알킬, 특히 C4-C18-알콕시알킬, 바람직하게는 C4-C12-알콕시알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 히드록시알킬, 특히 C4-C18-히드록시알킬, 바람직하게는 C4-C12-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 시클로알킬, 특히 C5-C18-시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 특히 바람직하게는 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헵틸(메트)아크릴레이트;
ㆍ 알킬시클로알킬, 특히 C6-C12-알킬시클로알킬, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 메틸시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 아릴, 특히 C6-C14-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 페닐 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트;
ㆍ 아미노-함유 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르, 일례로 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트;
ㆍ α,β에틸렌 불포화 모노알킬 디카복실레이트, 바람직하게는
o 알킬, 특히 C4-C18-알킬, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 바람직하게는 모노-n-부틸, 말레에이트, 모노-n-부틸 푸마레이트, 모노-n-부틸 시트라코네이트, 모노-n-부틸 이타코네이트, 특히 매우 바람직하게는 모노-n-부틸 말레에이트,
o 알콕시알킬, 특히 C4-C18-알콕시알킬, 바람직하게는 C4-C12-알콕시알킬,
o 히드록시알킬, 특히 C4-C18-히드록시알킬, 바람직하게는 C4-C12-히드록시알킬,
o 시클로알킬, 특히 C5-C18-시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 특히 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트, 모노시클로헵틸 말레에이트, 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트, 모노시클로헵틸 푸마레이트, 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트, 모노시클로헵틸 시트라코네이트, 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트,
o 알킬시클로알킬, 특히 C6-C12-알킬시클로알킬, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트, 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트, 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트; 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
o 아릴, 특히 C6-C14-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 모노아릴 말레에이트, 모노아릴 푸마레이트, 모노아릴 시트라코네이트 또는 모노아릴 이타코네이트, 특히 바람직하게는 모노페닐 말레에이트 또는 모노벤질 말레에이트, 모노페닐 푸마레이트 또는 모노벤질 푸마레이트, 모노페닐 시트라코네이트 또는 모노벤질 시트라코네이트, 모노페닐 이타코네이트 또는 모노벤질 이타코네이트,
o 불포화 폴리알킬 폴리카복실레이트, 일례로 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트 또는 디에틸 이타코네이트;
또는 이들의 혼합물이다.
대안적인 구현예에서 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a), 공액화 디엔 단위 (b) 및 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유도된 PEG 아크릴레이트 단위 (d)뿐만 아니라 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)로서 모노알킬 디카복실레이트 단위, 바람직하게는 모노부틸 말레에이트도 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머에서 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a)는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 유도되고, 공액화 디엔 단위 (b)는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔으로부터, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유도되고, α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유도된, 배타적으로 PEG 아크릴레이트 단위 (d)이고, 여기서 n 은 2 내지 8이고, 특히 바람직하게는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유도되고, 여기서 n 은 2 또는 3이고, 더 이상의 카복시 에스테르 단위 (c)는 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 더 바람직한 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머에서 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a)는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 유도되고, 공액화 디엔 단위 (b)는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔으로부터, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유도되고, α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는 일반 화학식 I의 첫 번째 PEG 아크릴레이트로부터 유도되고, 여기서 n 은 2 내지 12이고, 특히 바람직하게는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유도되고 여기서 n 은 2 또는 3 이고, α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는 PEG 아크릴레이트 단위 (d)와 구별된다.
수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 1종 이상의 추가의 공중합성 모노머(e)를 추가로 포함할 수 있다. 나머지 모노머 단위 (a), (b), (c) 및 (d)의 양은 그 뒤에 적절하게 감소되어, 모든 모노머 단위의 총합은 항상 100 중량%가 된다. 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 추가의 공중합성 모노머 (e)로서 1종 이상의 하기를 포함할 수 있다:
ㆍ 방향족 비닐 모노머, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘,
ㆍ 불소-포함 비닐 모노머, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 등,
ㆍ α-올레핀, 바람직하게는 C2-C12-올레핀, 일례로 에틸렌, 1-부텐, 4-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐,
ㆍ 비-공액화 디엔, 바람직하게는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-시아노시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등과 같은 C4-C12-디엔,
ㆍ 1- 또는 2-부틴과 같은 알킨,
ㆍ α,β에틸렌 불포화 모노카복시산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 신남산,
ㆍ α,β에틸렌 불포화 디카복시산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산,
ㆍ 공중합성 항산화제, 일례로 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메트아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 또는
ㆍ 가교성 모노머, 일례로 디비닐벤젠과 같은 디비닐 성분.
대안적인 구현예에서 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 PEG 아크릴레이트 단위 (c)로서 2 내지 12개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 에톡시, 부톡시 또는 에틸헥실옥시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 에톡시 또는 부톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 에톡시 또는 부톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 추가의 대안적인 구현예에서, n은 2 또는 3이고, R은 에틸 또는 부틸이고, R1은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 n은 2이고, R은 부틸이고, R1은 메틸이다.
추가의 대안적인 구현예에서 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 8 내지 18 중량%의 아크릴로니트릴 단위, 27 내지 65 중량%의 1,3-부타디엔 단위 및 27 내지 55 중량%의 PEG-2 아크릴레이트 단위 또는 PEG-3 아크릴레이트 단위를 포함한다.
수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머가 하기를 포함할 때가 가장 바람직하다:
ㆍ 13 내지 17 중량%의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a), 바람직하게는 아크릴로니트릴,
ㆍ 36 내지 44 중량%의 공액화 디엔 단위 (b), 바람직하게는 1,3-부타디엔, 및
ㆍ 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유도된 43 내지 47 중량%의 PEG 아크릴레이트 단위 (d), 바람직하게는 부톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트.
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 통상적으로 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 그리고 특히 매우 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 수-평균 분자량(Mn)을 가진다.
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 통상적으로 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 특히 바람직하게는 2.5 내지 4의 다중분산도 지수(PDI = Mw/Mn, 식 중 Mw는 중량-평균 분자량임)를 가진다.
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 통상적으로 10 내지 150, 바람직하게는 20 내지 120, 그리고 특히 바람직하게는 25 내지 100의 무니 점성도(ML1+4@100℃)를 가진다.
본 발명에 따른 PEG-2-MA 반복 단위를 포함하는 터폴리머 및 쿼터폴리머는 특히 매우 낮은 겔 함량을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 DIN 53765에 따라 측정된 -40℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 하기 성질의 가황물 제조를 가능케 함을 특징으로 한다:
ㆍ DIN 53765에 따라 측정된 유리 전이 온도 Tg는 -40℃ 미만의 값, 바람직하게는 -44℃ 이하의 값 그리고 특히 바람직하게는 -47℃ 이하의 값을 가지고
ㆍ DIN ISO 1817에 따라 7일간 150℃에서 측정된 IRM 903에서의 팽윤은 51% 이하의 값, 바람직하게는 45% 이하의 값 그리고 특히 바람직하게는 43% 이하의 값을 나타낸다.
비수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법
본 발명은 나아가 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액화 디엔 및 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 모노에스테르를 에멀젼 중합시킴을 특징으로 하는 비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 19 중량% 그리고 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 18 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴, 15 중량% 내지 74.9 중량%, 바람직하게는 21 중량% 내지 73 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 공액화 디엔 및 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 26 중량% 내지 60 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 55 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르를 에멀젼 중합시킴을 특징으로 하는 비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법을 제공하며, 이때 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트이고:
[화학식 I]
Figure pct00004
,
식 중,
R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3 이고,
R1은 수소 또는 CH3-이다.
수소화에 필수적인 중간체로서의 비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조는 상기 언급한 모노머의 중합에 의해 실시할 수 있고 문헌(일례로 Houben-Weyl, methoden der Organischen Chemie, vol. 14/1, 30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)에서 광범위하게 기재되어 있고 특별히 한정되지 않는다. 이것은 일반적으로 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위, 공액화 디엔 단위 및 PEG 아크릴레이트 단위가 필요에 따라 공중합되는 방법이다. 사용돤 중합 방법은 임의의 공지된 에멀젼 중합 방법, 현탁 중합 방법, 벌크 중합 방법 및 용액 중합 방법일 수 있다. 바람직한 것은 에멀젼 중합 방법이다. 에멀젼 중합은 특히 사용된 반응 매질이 보통은 물인, 그 자체로 공지된 방법을 의미하는 것으로 이해되어야 한다(특히 하기 참조: R
Figure pct00005
mpp Lexikon der Chemie, volume 2, 10th edition 1997; P.A. Lovell, M.S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion polymer, John Wiley & Sons, ISBN: 0471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959)). 터모노머의 혼입 속도는 본 발명의 터폴리머가 수득되도록 당업자에 의해 용이하게 조절될 수 있다. 모노머는 초기에 충전되거나 2개 이상의 단계로 점증적으로 반응될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조 및 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조에 사용하기 위한,
(a) 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 19 중량% 그리고 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 18 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위,
(b) 15 중량% 내지 74.9 중량%, 바람직하게는 21 중량% 내지 73 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 공액화 디엔 단위 및
(c) 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 26 중량% 내지 60 중량% 그리고 특히 바람직하게는 27 중량% 내지 55 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위
를 포함하는 비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 제공하며,
여기서, 모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)는 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 (d)로부터 유도되고:
[화학식 I]
Figure pct00006
,
식 중
R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이고,
R1은 수소 또는 CH3-이다.
복분해 (metathesis) 및/또는 수소화:
비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조에서, 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머 분자량의 감소를 위한 복분해 반응 또는 복분해 반응 및 후속 수소화 또는 오로지 수소화만이 또한 뒤따를 수 있다. 이들 복분해 또는 수소화 반응은 당업자들에게 잘 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 복분해는 일례로 WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905에 개시되어 있고 분자량 감소에 사용될 수 있다.
수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법
본 발명은 또한 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액화 디엔 및 적어도 하나의 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트를 에멀젼 중합시키고 이어서 수소화시킴을 특징으로 하는 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.
비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 공중합 후, 상기 코폴리머는 적어도 부분적으로 수소화된다(수소 첨가 반응). 적어도 부분적으로 수소화된 니트릴-디엔 코폴리머에서 공액화 디엔으로부터 유도된 반복 단위의 C=C 이중 결합의 적어도 일부가 특정적으로 수소화된다. 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머에서 공액화 디엔 단위 (b)의 수소화 정도는 50% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100% 그리고 특히 바람직하게는 99% 내지 100%이다.
따라서, 본 발명의 문맥에서 "수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머"라는 용어는 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 모노머 단위, 적어도 하나의 공액화 디엔 모노머 단위 및 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 공액화 디엔 단위는 50% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100%, 그리고 특히 바람직하게는 99% 내지 100%의 범위로 수소화된다.
니트릴-디엔 코폴리머의 수소화는 일례로 US-A-3 700 637, DE-A-2 539 132, DE-A-3 046 008, DE-A-3 046 251, DE-A-3 227 650, DE-A-3 329 974, EP-A-111 412, FR-B 2 540 503으로부터 공지되어 있다. 수소화 니트릴-디엔 코폴리머는 높은 파괴 강도, 낮은 마모, 압축 및 인장 스트레스 후 일관되게 낮은 변형 및 양호한 내유성뿐만 아니라 열적 및 산화적 영향에 대해 특히 현저한 안정성을 나타냄을 특징으로 한다.
수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황 가능한 혼합물
본 발명은 추가로 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머 및 적어도 하나의 가교화제를 포함하는 가황 가능한 혼합물을 제공한다. 바람직한 구현예에서 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는 가황 가능한 혼합물에 관한 것이다.
적절한 가교화제는 일례로 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시노닐 발레레이트, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인과 같은 퍼옥시드계 가교화제를 포함한다.
이들 퍼옥시드계 가교화제뿐만 아니라 가교화 수득률을 증가시킬 수 있는 추가 첨가물을 사용하는 것이 유리할 수 있다: 그 적절한 일례는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드를 포함한다.
퍼옥시드계 가교화제(들)의 총 양은 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기준으로 통상적으로 1 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위 그리고 특히 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.
이용 가능한 가교화제는 또한 원소성 가용 또는 불용 형태의 황 또는 황 공여체를 포함한다.
적절한 황 공여체는 일례로 디모르폴릴 디술파이드(DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드(DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD)를 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 황 가황에서 가교화 수득률을 증가시킬 수 있는 추가 첨가물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 원칙상, 가교화는 또한 황 또는 황 공여체 단독으로 실시할 수 있다.
그러나 정반대로, 본 발명의 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 가교화는 또한 상기 언급한 첨가물의 존재하에서만, 즉 원소 황 또는 황 공여체의 첨가 없이 실시할 수 있다.
가교화 수득률을 증가시킬 수 있는 적절한 첨가물은 일례로 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 잔토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체를 포함한다.
이용 가능한 디티오카르바메이트는 일례로 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트(SDEC), 소듐 디부틸디티오카르바메이트(SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트(ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트(ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트(ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트(ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트(Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트를 포함한다. 이용 가능한 티우람은 일례로 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD), 테트라메틸티우람 모노술파이드(TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술파이드, 테트라벤질티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 및 테트라에틸티우람 디술파이드(TETD)를 포함한다. 이용 가능한 티아졸은 일례로 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질 디술파이드(MBTS), 아연 머캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 구리 2-머캅토벤조티아졸을 포함한다. 이용 가능한 술펜아미드 유도체는 일례로 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌 술펜아미드를 포함한다. 이용 가능한 잔토게네이트는 일례로 소듐 디부틸잔토게네이트, 아연 이소프로필디부틸잔토게네이트 및 아연 디부틸잔토게네이트를 포함한다. 이용 가능한 구아니딘 유도체는 일례로 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴비구아니드(OTBG)를 포함한다. 이용 가능한 디티오포스페이트는 일례로 아연 디알킬디티오포스페이트(알킬 라디칼 C2 내지 C16의 사슬 길이), 구리 디알킬디티오포스페이트(알킬 라디칼 C2 내지 C16의 사슬 길이) 및 디티오포스포릴 폴리술파이드를 포함한다. 사용된 카프로락탐은, 일례로, 디티오비스카프로락탐일 수 있다. 이용 가능한 티오우레아 유도체는 일례로 N,N'-디페닐티오우레아(DPTU), 디에틸티오우레아(DETU) 및 에틸렌티오우레아(ETU)를 포함한다. 마찬가지로 첨가물로서 일례로 아연 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이 적절하다.
기재한 첨가물 및 가교화제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 가교화 목적으로 황, 2-머캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌 티우람 테트라술파이드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술파이드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐과 같은 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
가교화제 및 상기 언급한 첨가물은 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기준으로 각각 0.05 phr 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 phr 내지 8 phr, 특히 0.5 phr 내지 5 phr(단일 계량된 첨가물, 각각의 경우 유효 성분을 기준으로 함)의 함량으로 이용될 수 있다.
황 가교에 있어서, 가교화제 및 상기 언급한 첨가물에 추가하여, 추가의 무기 또는 유기 물질, 일례로, 산화 아연, 탄산 아연, 산화 납, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 이들의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 일례로 트리에탄올아민, 및 아민, 일례로 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민, 폴리아민 및 폴리에테르 아민을 또한 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다.
기타 다른 선택적인 성분:
그러한 가황 가능 혼합물은 또한 선택적으로, 고무 분야 당업자에게 친숙한 하나 이상의 첨가제 및 섬유 물질을 포함할 수 있다. 이들은, 숙성 안정화제, 전도 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 성형 이형제, 가소화제, 미네랄 오일, 점착 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 충전제, 일례로, 황산 바륨, 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 철, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 알루미노실리케이트, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 카본 나노튜브, 그래핀, 테플론(후자는 바람직하게는 분말 형태) 또는 실리케이트, 카본 블랙, 실리카류, 발열성 실리카, 실리카, 실란화 실리카, 천연물, 일례로 알루미나, 카올린, 규회석, 유기산, 가황화 지연제, 금속 산화물, 유리, 코드, 직물로 된 강도 부재(섬유), 지방족 및 방향족 폴리아미드로 만들어진 섬유(Nylon®, Aramid®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품, 불포화 카복시산의 염, 일례로, 아연 디아크릴레이트(ZDA), 아연 메타크릴레이트(ZMA) 및 아연 디메타크릴레이트(ZDMA), 액체 아크릴레이트 또는 고무 산업에서 공지인 기타 다른 첨가제를 포함한다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", pp 366-417).
고려되는 충전제 활성화물은 특히 유기 실란, 일례로 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 추가의 충전제 활성화물은, 일례로, 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가지는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜과 같은 계면-활성화물이다. 충전제 활성화물의 양은 100 중량부의 니트릴 고무를 기준으로 통상적으로 0 내지 10 중량부이다.
첨가제 및 섬유 물질의 총량은 100 중량부의 니트릴 고무를 기준으로 통상적으로 1 내지 300 중량부의 범위에 있다.
수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황 가능한 혼합물의 제조 방법
본 발명은 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 적어도 하나의 가교화제 및 선택적으로 추가 존재의 성분과 혼합함으로써 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황 가능 혼합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 이 혼합 작업은 고무 산업에서 통상적인 임의의 혼합 유닛, 일례로 내부 혼합기, 밴버리 혼합기 또는 롤러에서 수행될 수 있다. 계량된 첨가의 순서는 당업자에 의해 적절한 테스트를 통해 용이하게 결정될 수 있다.
두 가지의 가능한 공정상의 변형이 실시예를 통하여 하기에 제시된다:
방법 A: 내부 혼합기에서의 제조
딱 들어맞는 로터 기하학적 구조를 가지는 내부 혼합기가 바람직하다.
개시 시점에서, 내부 혼합기는 뭉치 형태의 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머로 충전되고, 뭉치들은 분쇄된다. 적절한 혼합 시간 후, 충전제 및 첨가제가 첨가된다. 혼합은 온도 조절 하에서 실시되는데, 단 혼합물은 적절한 시간 동안 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 추가의 적절한 혼합 시간 이후, 선택적으로 스테아르산, 항산화제, 가소제, 백색안료(일례로 이산화 티타늄), 염료 및 기타 다른 공정 활성물과 같은 추가의 혼합물 성분들이 첨가된다. 추가의 적절한 혼합 시간이 지나면, 내부 혼합기는 배출되고 샤프트가 청소된다. 추가의 적절한 시간이 지나면, 내부 혼합기를 비워 가황 가능 혼합물을 수득한다. 적절한 시간은 몇 초 내지 몇 분을 의미하는 것으로 이해된다. 가교화 화학 물질은 특히 높은 혼합 온도에서 혼합이 수행될 경우 롤러 위에서 별도의 단계로 혼입되거나 내부 혼합기에 직접 공동-첨가될 수 있다. 이 경우 혼합 온도는 가교화 화학 물질의 반응 온도 미만임이 보장되어야 한다.
이렇게 제조된 가황 가능 혼합물은 통상적 방법, 일례로 무니 점성도, 무니 스코치 또는 레오미터 테스트로 평가될 수 있다.
방법 B: 롤러 위에서의 제조
롤러가 혼합 유닛으로 사용될 때, 먼저 수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머가 롤러에 공급된다. 균질 밀링 시트가 형성되면 가교화 화학 물질을 제외한 충전제, 가소제 및 기타 다른 첨가제가 첨가된다. 모든 성분들이 혼입된 후, 가교화 화학 물질이 첨가되고 혼입된다. 그리고 나서 혼합물은 오른쪽에서 세 번 및 왼쪽에서 세 번 절단되고 5번 이상 두 배로 한다. 완성된 밀링 시트는 소망하는 두께로 롤링되어 소망하는 테스트 방법에 따라 추가 가공된다.
수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황물의 제조 방법
본 발명은 추가로 바람직하게는 성형물로서의 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황물의 제조 방법(가황화)을 제공하고, 이는 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 포함하는 가황 가능 혼합물을 바람직하게는 성형 공정에서 그리고 더 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 그리고 특히 매우 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가황화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 가황 가능 혼합물은 캘린더, 롤러 또는 압출기로 추가 가공된다. 앞서 형성된 덩어리는 그리고 나서 압축기, 오토클레이브, 고온 공기 시스템 또는 소위 자동 매트 가황화 플랜트("Auma")에서 가황화되고, 여기서 100 내지 250℃ 범위의 온도가 바람직함이 입증되어 있고, 120℃ 내지 250℃ 범위의 온도가 특히 바람직함이 입증되어 있고, 130℃ 내지 250℃ 범위의 온도가 특히 매우 바람직함이 입증되어 있다. 가황화 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간이고 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 가황물의 형상과 크기에 따라 완전한 가황화를 달성하기 위해서 재가열에 의한 두 번째 가황화가 필요할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 한 이렇게 수득 가능한 가황물을 추가로 제공한다.
본 발명은 벨트, 밀봉재, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 제동 요소, 고정기 및 케이블 피복, 바람직하게는 벨트 및 밀봉재로 이루어진 군에서 선택되는 성형물의 제조를 위한 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 한 가황물의 용도를 또한 제공한다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 한 성형물로서의 가황물을 제공하는데, 성형물은 바람직하게는 벨트, 밀봉재, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 제동 요소, 고정기 및 케이블 피복, 특히 바람직하게는 벨트 및 밀봉재로부터 선택된다. 그러한 목적을 위한 일례로서, 성형, 사출 성형 또는 압출 프로세스 및 해당 사출 성형 기구 또는 압출기와 같은 이용될 수 있는 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이들 성형물의 제조에서 본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는, 당업자에게 공지되어 있고 그들의 통상의 지식을 사용하여 적절하게 선택 가능한 표준 보조물, 일례로 충전제, 충전제 활성화물, 가속제, 가교화제, 오존 방지제, 항산화제, 가공 오일, 증량 오일, 가소제, 활성화제 또는 그을음 방지제로 보완될 수 있다.
본 발명의 장점은 특히 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머가 -40℃ 미만의 Tg 및 51% 이하의 팽윤을 가지는 가황물의 제조에 적절하고 따라서 공지된 HNBR 코폴리머를 기초로 한 가황물보다 우수한 것이다.
실시예 :
측정 방법:
RDB %함량(잔존 이중 결합 함량)은 하기의 FT-IR 측정으로 결정된다: 수소화 이전, 계속 중 및 이후의 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 IR 스펙트럼은 AVATAR 360 Thermo Nicolet FT-IR 분광계 IR 기기에 의해서 기록한다. 이를 목적으로 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 모노클로로벤젠 용액을 NaCl 소판에 도포하고, 필름으로 건조하고 분석한다. 수소화의 정도는 ASTM D 567095 방법에 따라 FT-IR 분석으로 결정된다.
무니 점성도 값(ML1+4@100℃)은 각 경우 ASTM D1646-07에 따라 전단 디스크 점도계로 결정된다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정된다. Shodex RI-71 시차 굴절계, S 5200 자동 샘플러(SFD), 컬럼 오븐(ERC-125), Shimadzu LC 10 AT 펌프 및 애질런트의 PLgel 10 μm 혼합 B 300x7.5 mm 컬럼 3개의 컬럼 조합을 포함하는 모듈식 시스템이 사용되었다. 사용된 용매는 테트라히드로퓨란이었고; 존재하는 분자량은 PSS(Mainz)의 폴리스티렌 표준에 기준을 둔다. 완성된 THF 샘플 용액은 0.45 μm의 PTFE 멤브레인 및 25 mm의 직경을 가지는 주사기 필터를 통해 여과된다. 측정은 40℃ 및 테트라히드로퓨란 중 1 ml/min의 유동 속도에서 행해졌다.
수-평균 분자량 Mn, 질량-평균 분자량 Mw 및 결과적인 다중분산도 지수 PDI와 같은 분자 파라미터는 워터스의 "Empower 2 data base" 소프트웨어에 의해서 RI 신호로부터 결정된다.
니트릴기를 포함하는 코폴리머 고무에서의 ACN 함량을 결정하기 위한 질소 함량은 Vario EL 큐브에 의해 결정된다. 산화 촉매 및 산소의 존재 하에 약 1150℃에서의 CHN 장치에서 무게를 잰 분량의 연소, 연소 가스의 분취(aliquoting), 파괴 성분의 흡수 및 열 전도도 측정 셀(TCD)에 의한 N2의 검출.
폴리머 각각의 미세구조와 터모노머 함량은 1H-NMR(기기: Bruker DPX400 및 TopSpin 1.3 소프트웨어, 측정 진동수 400 MHz, 용매 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2)에 의해 결정되었다.
유리 전이 온도는 ASTM E 1356-03 또는 DIN 53765에 따라 DSC 측정을 통해서 수득되었다. 이를 위해 10 mg 내지 15 mg의 샘플을 알루미늄 보트 내에서 칭량하고 밀봉하였다. 보트는 TA Instruments의 DSC 기기에서 10 K/min의 가열 속도로 -150℃로부터 150℃까지 두 번 가열하였다. 유리 전이 온도는 표준 평균값 방법에 의해 두번째 가열 곡선으로부터 결정하였다.
팽윤: 팽윤을 결정하기 위하여 인장 시험에서 사용되는 아령-모양의 시험 시료를 DIN ISO 1817에 따라 150℃에서 168시간 동안 IRM903에 보관하였다. 그리고 나서 샘플을 측정, 칭량하고, 팽윤된 부피와 질량 증가를 결정하였다. 그 후 인장 강도 및 연신을 ASTM D2240-81에 따라 결정하였다.
하기 물질을 실시예에서 이용함:
하기 화학 물질은 각 경우 명시된 회사로부터 시판품으로서 구입하였거나, 명시된 회사의 제조 공장으로부터 유래한다.
중합용:
MEA 메톡시에틸 아크릴레이트, 분자량 130.14 g/mol, Alfa Aesar
BA 부틸 아크릴레이트, 분자량 128.17 g/mol, Sigma-Aldrich
PEG-2-MA 부톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(BDGMA), 분자량 230.3 g/mol, Evonik Industries AG
PEG-3-MA 에톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 분자량 246.3 g/mol, Evonik Industries AG
Disponil® SDS G 소듐 라우릴 술페이트; BASF
불균형 로진산의 Na 염 CAS 61790-51-0
Na2CO3 Merck KGaA
t-DDM 3차 도데실 머캅탄; LANXESS Deutschland GmbH
Glidox® 500 피난 히드로퍼옥시드; Renessenz
"Fe(II)SO4 프리믹스 용액"은 0.986 g의 Fe(II)SO4*7 H2O 및 2.0 g의 Rongalit® C를 400 g의 물 중에 포함한다
Rongalit C® 술핀산 유도체의 소듐 염; BASF의 시판품
디에틸히드록실아민 Merck KGaA
Vulkanox® BKF 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); LANXESS Deutschland GmbH
가황 가능 조성물에 사용된 물질:
Corax® N330 카본 블랙; Orion Engineered Carbons
Rhenofit® DDA 옥틸화 디페닐아민 기초한 70% 마스터배치; Rheinchemie
Vulkanox® ZMB2/C5 4- 및 5-메틸-2-머캅토벤조티아졸의 아연염; LANXESS Deutschland GmbH
Maglite® 산화 마그네슘; CP Hall.
TAIC 트리알릴 이소시아누레이트, 70% 마스터배치; Chemie GmbH & Co KG.
Perkadox® 14-40 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%, 실리카에 담지됨; Akzo Nobel Polymer Chemicals BV
I 비수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머(NBR 1 내지 8)의 제조
하기 실시예 시리즈에서 사용된 NBR 코폴리머 1 내지 8을 표 1에서 명시된 기초 제형에 따라 제조하였고, 여기서 모든 공급원료는 100 중량%의 모노머 혼합물을 기준으로 중량%로 명시된다. 표 1 은 특정 중합 조건(온도, 전환률 및 시간)을 또한 제공한다.
비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조(NBR 1 내지 8; 본 발명의 실시예는 별표 *로 표기되어 있다).
NBR 1 2 3* 4* 5* 6* 7* 8*
모노머
아크릴로니트릴(ACN) 17 18 14 18 12 15 17 17
1,3-부타디엔(BD) 35 42 35 31 30 32 25 32
부틸 아크릴레이트(BA) 48 17.4 28 13 24
메톡시에틸 아크릴레이트(MEA) 40
부톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-2-MA) 51
에톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-3-MA) 51 40.6 25 45 27
물의 총량 190 190 190 190 190 190 190 190
Disponil® SDS G 1.8 2.4 2.4
불균형 로진산의 Na 염 0.5 0.5 0.5
Na2CO3 0.12 0.12 0.12
지방산 2.6 2.6 2.2 2.2 2.4
pH 7.5±0.5 7.5±0.5 11.5
±0.5		 7.5
±0.5		 11.5
±0.5		 11.5
±0.5		 11.5
±0.5		 11.5
±0.5
t-DDM 0.29 0.55 0.5 0.15 0.35 0.36 0.3 0.34
Glidox® 500 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
FeSO4 프리믹스 용액 0.024 0.023 0.045 0.0315 0.035 0.0249 0.0156 0.0135
디에틸히드록실아민 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Vulkanox® BKF 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
중합 조건
중합 온도[℃] 12 12 12 12 12 12 12 12
중합 전환률[%] 75.3 73.4 78.7 75.4 72.9 73.1 73.5 75
중합 시간[h] 6.13 7 7.5 7.5 6.33 4.13 6 4.5
니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머(NBR 1 내지 8)의 증분 첨가. 모노머의 증분 첨가는 기록된 모노머 전환률 ± 5%에서 실시하였다.
NBR 1 2 3* 4* 5* 6* 7* 8*
전환률[%] ACN(a) / BD(b) / 터모노머(c) / BA(c)
[중량%]
21 3/7/-/- -/-/-/- -/-/-/- 2/4/-/- 2/5/2.8/1.2 3/6/-/- 3/5/-/- 3/6/-/-
33 -/-/-/- 3/-/-/- 3/-/16/- -/-/-/- 2/5/2.8/1.2 -/-/-/- -/-/-/- -/-/-/-
42 3/7/-/- -/-/-/- -/-/-/- 2/4/-/- 2/5/2.8/1.2 3/6/-/- 3/4/-/- 3/5/-/-
63 3/6/-/- -/-/-/- -/-/-/- 2/3/-/- 2/3/2.8/1.2 3/5/-/- 3/4/-/- 3/5/-/-
니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조를 불연속적 방식으로, 교반 수단을 가지는 20 ℓ오토클레이브(NBR 1 및 NBR 3) 또는 5 ℓ오토클레이브(NBR 2, NBR 4, NBR 5, NBR 6, NBR 7 및 NBR 8)에서 실시하였다. 오토클레이브 배치에 있어서, 모노머 혼합물 5.3 kg(NBR1) 또는 5.2 kg(NBR3) 또는 1.3 kg(NBR 2, NBR 4, NBR 6, NBR 7 및 NBR 8) 또는 1.25 kg(NBR 5)의 각각 및 총 수분량 9.2 kg(NBR 1) 또는 7.6 kg(NBR 3) 또는 2.5 kg(NBR 2, NBR 4) 또는 2.1 kg(NBR 6, NBR 7 및 NBR 8) 또는 1.94 kg(NBR 5) 및 Fe-II를 기준으로 등몰량의 EDTA를 사용하였다. 이 수분량 중 7.2 kg(NBR 1) 또는 7.06 kg(NBR 3) 또는 2.25 kg(NBR 2, NBR 4) 또는 1.85 kg(NBR 6 및 NBR 7) 또는 1.81 kg(NBR 8) 또는 1.75 kg(NBR 5)을 유화제를 포함하는 오토클레이브 속으로 초기에 충전하고 질소 스트림으로 퍼징한다. 그리고 나서 초기의 모노머 및 표 1에서 명시된 분자량 조절제 t-DDM의 분량을 첨가하였고 반응기를 밀봉하였다. 반응기 내용물의 온도가 제어된 후 프리믹스 용액 및 피난 히드로퍼옥시드(Glidox® 500)의 첨가에 의해 중합을 개시하였다.
중량 전환률 측정으로 중합의 진행을 모니터링하였다. 표 1에 기록된 전환률을 달성한 후 디에틸히드록실아민 수용액을 첨가함으로써 중합을 종결시켰다. 증기 증류의 방법으로 비전환 모노머 및 기타 다른 휘발성 성분을 제거하였다.
NBR 라텍스 각각의 응고화 이전에, 상기 라텍스를 45% 분산액의 Vulkanox® BKF(NBR 고체를 기준으로 0.1 중량%의 Vulkanox® BKF)와 혼합하였다. 혼합물을 이후 CaCl2로 응고시키고 세척한 다음, 수득된 부스러기를 건조하였다.
건조된 NBR 고무를 무니 점성도, ACN 함량 및 유리 전이 온도에 의해 특징지었으며 터모노머의 함량을 1H-NMR 분석(표 3)에 의해 결정하였다.
비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머 NBR 1 내지 8의 조성(중합에 의해 혼입된 모노머 양은 중량%로 기재되어 있고; 본 발명의 실시예는 별표 *로 표기되어 있다)
NBR 1 2 3* 4* 5* 6* 7* 8*
ACN (a) [중량%] 16.4 19.7 13.3 14.8 10 12.9 14 15.5
BD (b) [중량%] 48.8 52.7 41 38.6 41.5 43.1 45.5 47.2
BA (c) [중량%] 34.8 14.3 21.2 11.1 17
MEA(c) [중량%] 27.6
PEG-2-MA(d) [중량%] 46.6
PEG-3-MA(d) [중량%] 45.7 34.2 22.8 29.4 20.3
무니 점성도 ML(1+4@100℃) MU 33 23 23 25 16 32 29 46
II 수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머(HNBR 1 내지 8)의 제조
수소화 절차
사전에 합성된 비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머(NBR 1 내지 8)를 사용하여 하기의 수소화를 수행하였다.
건조 모노클로로벤젠(MCB)은 VWR로부터, 윌킨슨 촉매는 Materia Inc로부터 그리고 트리페닐포스핀은 VWR로부터 얻었으며, 얻은대로 이용하였다. 수소화 실험 결과는 표 4에 요약되어 있다.
수소화 1 내지 8을 10 ℓ고압 반응기에서 하기 조건 하에서 수행하였다:
용매: 모노클로로벤젠
고체 농도: MCB(518 g) 중 12~13 중량%의 NBR 터폴리머
반응기 온도: 137~140℃
반응 시간: 최대 4시간
촉매 및 로딩: 윌킨슨 촉매: 0.337 g(0.065 phr);
공-촉매: 트리페닐포스핀: 5.18 g(1.0 phr)
수소 압력(p H2): 8.4 MPa
교반기 속도: 600 rpm
NBR-포함 폴리머 용액을 H2(23℃, 2 MPa)를 사용하여 격렬하게 교반하면서 3회 탈가스화시킨다. 반응기의 온도를 100℃까지 그리고 H2 압력을 6 MPa로 높였다. 윌킨슨 촉매(0.337 g) 및 트리페닐포스핀(5.18 g)으로 이루어진 123.9 g의 클로로벤젠 용액을 첨가하고, 반응기 온도를 137~140℃로 조정하면서 압력을 8.4 MPa로 올렸다. 반응 중 파라미터를 둘 모두 일정하게 유지하였다. 반응의 진행을 IR 분광에 의해서 비수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 잔여 이중 결합 함량(RDB)의 측정으로 모니터링하였다. 4 시간 이하 및/또는 1% 미만의 RDB 함량을 달성한 후에 수소압력을 해제하여 반응을 종료시켰다.
이리하여 형성된 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 증기 응고에 의해 용액으로부터 분리하였다. 이를 위해, 클로로벤젠 용액을 7 중량%의 폴리머 함량으로 희석하였고, 100℃까지 예열된, 교반된 물-충전 유리 반응기에 연속적으로 계량하였다. 동시에 0.5 bar의 증기를 응고화 물 속으로 도입하였다. 이리하여 침전된 폴리머 부스러기를 대략 탈수시키고, 이후 55℃ 감압 하에서 일정 무게까지 건조시켰다.
수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머(HNBR 1 내지 8)의 조성 및 성질(본 발명의 실시예는 별표 *로 표기되어 있다)
HNBR 1 2 3* 4* 5* 6* 7* 8*
ACN (a) [중량%] 16.4 19.7 13.3 14.8 10 12.9 14 15.5
BD (b) [중량%] 48.8 52.7 41 38.6 41.5 43.1 45.5 47.2
BA (c) [중량%] 34.8 14.3 21.2 11.1 17
(MEA(c) [중량%] 27.6
PEG-2-MA(d) [중량%] 46.6
PEG-3-MA(d) [중량%] 45.7 34.2 22.8 29.4 20.3
RDB 함량 [%] <0.9 <0.5 9 0.8 <0.5 <0.5 <0.5 0.8
무니 점성도 ML(1+4@100℃) MU 70 22 37 127 48 71 68 91
유리 전이 온도( Tg ) 조(crude) 폴리머 [℃] -39 -36 -45 -47 -49 -47 -45 -43
본 발명에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 -40℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 특징으로 한다.
III 수소화 니트릴- 디엔 - 카복시 에스테르 코폴리머의 가황물(HNBR V1 내지 V8)의 제조 :
가황 가능 혼합물의 제조:
모든 고무 혼합물을 믹싱 롤 밀 위에서 제조하였다. 롤러의 직경은 80 mm, 길이는 200 mm이었다. 롤러를 40℃까지 예열하였고, 정면 롤러의 속도는 16.5 rpm이었고 후면 롤러의 속도는 20 rpm이었는데, 그렇게 함으로써 1:1.2의 마찰을 달성하였다.
고무를 초기에 충전하였고 평탄한 밀(mill) 시트가 형성될 때까지 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 먼저 카본 블랙을, 나중에 첨가제를 그리고 마지막에 가교화 화학 물질을 혼입하였다. 총 혼합 시간은 5 내지 8분이었다.
가황물의 조성 및 성질(HNBR V1 내지 V8; 본 발명의 실시예는 별표 *로 표기되어 있다).
실시예 V1 V2 V3* V4* V5* V6* V7* V8*
HNBR 코폴리머 조성 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
ACN(a) 16.4 19.7 13.3 14.8 10 12.9 14 15.5
BD(b) 48.8 52.7 41 38.6 41.5 43.1 45.5 47.2
BA(c) 34.8 14.3 21.2 11.1 17
MEA(c) 27.6
PEG-2-MA(d) 46.6
PEG-3-MA(d) 45.7 34.2 22.8 29.4 20.3
HNBR 코폴리머 부 부 부 부 부 부 부 부
HNBR 1 100
HNBR 2 100
HNBR 3* 100
HNBR 4* 100
HNBR 5* 100
HNBR 6* 100
HNBR 7* 100
HNBR 8* 100
기타 다른 성분 phr phr phr phr phr phr phr phr
N330 30 30 30 30 30 30 30 30
Rhenofit DDA 70 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
Vulkanox® ZMB2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Maglite® DE 2 2 2 2 2 2 2 2
TAIC 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
PERKADOX® 14-40 7 7 7 7 7 7 7 7
가황물 성질
유리 전이 온도(Tg) -40 -37 -47 -47 -49 -47 -45 -44
IRM 903에서의 팽윤 51 27 39 42 50 51 31 43
비교 실험 V1의 터폴리머는 25 중량% 초과의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위를 포함하나 PEG 아크릴레이트 단위는 포함하지 않는다. 25 중량% 초과의 부틸 아크릴레이트의 양은, 가황물에서의 -40℃ 미만의 유리 전이 온도를 달성하기에는 그 자체로는 충분하지 않다.
비교 실험 V2의 터폴리머는 25 중량% 초과의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위, 즉 메톡시에틸 아크릴레이트(PEG-1 아크릴레이트)를 포함하나, n>1의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 PEG 아크릴레이트 단위를 포함하지 않는다. 25 중량% 초과의 PEG-1 아크릴레이트의 양은 가황물에서의 -40℃ 미만의 유리 전이 온도를 달성하기에는 그 자체로는 충분하지 않다.
본 발명의 가황물 3 내지 8은, 적어도 15 중량%의 PEG 아크릴레이트 단위 (d) 및 적어도 2개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 HNBR 코폴리머를 포함한다.
실험 V3 및 V4의 본 발명의 터폴리머는 각각 25 중량% 초과의 PEG-2-MA 및 PEG-3-MA를 포함한다. 가황물은 낮은 유리 전이 온도 및 IRM 903에서의 낮은 팽윤을 특징으로 한다.
실험 V5 내지 V8의 본 발명의 쿼터폴리머는 PEG-3-MA 및 부틸 아크릴레이트를 둘 모두 포함하고, 여기서 각각의 경우 PEG-3-MA의 양은 15 중량% 초과이고 카복시 에스테르 단위의 총량은 25 중량% 초과이다. 가황물은 낮은 유리 전이 온도 및 IRM 903에서의 낮은 팽윤을 특징으로 한다.
아크릴로니트릴 단위 (a)의 양이 증가할수록 유리 전이 온도는 악화된다. 20 중량% 초과의 아크릴로니트릴 함량에서, 가황물의 유리 전이 온도는 더 이상 허용될 수 없다.
PEG 아크릴레이트 단위 (d)의 양이 감소할수록 팽윤은 악화된다. 15 중량% 미만의 PEG 아크릴레이트 함량에서, IRM 903에서의 가황물의 팽윤은 더 이상 허용될 수 없다.
더욱이, PEG-2-MA 반복 단위를 포함하는 터폴리머 및 쿼터폴리머를 포함하는 본 발명의 가황물은 특히 낮은 겔 함량을 가짐을 또한 특징으로 한다.
본 발명의 장점은, 특히 본 발명의 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 한 가황물이 하기를 가지는 것이다:
ㆍ -40℃ 미만의 유리 전이 온도, 및
ㆍ IRM 903에서의 51% 이하의 팽윤.
이들 성질의 조합적 측면에서, 본 발명의 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머는 지금까지 시판된 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머보다 우수하다.

Claims (22)

  1. (a) 0.1 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위,
    (b) 15 중량% 내지 74.9 중량%의 적어도 하나 공액화 디엔 단위, 및
    (c) 25 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위,
    를 포함하는 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머로서,
    모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)가 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 (d)로부터 유도되고:
    [화학식 I]
    Figure pct00007
    ,
    식 중,
    R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
    n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이고,
    R1은 수소 또는 CH3-인, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 1 중량% 내지 19 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위,
    (b) 21 중량% 내지 73 중량%의 적어도 하나의 공액화 디엔 단위, 및
    (c) 26 중량% 내지 60 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위
    를 포함하며,
    모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)가 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 (d)로부터 유도되고:
    [화학식 I]
    Figure pct00008
    ,
    식 중,
    R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
    n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이고,
    R1은 수소 또는 CH3-인, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 8 중량% 내지 18 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위,
    (b) 27 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 공액화 디엔 단위, 및
    (c) 27 중량% 내지 55 중량%의 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위
    를 포함하며,
    모든 모노머 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르 단위 (c)가 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트 (d)로부터 유도되고:
    [화학식 I]
    Figure pct00009
    ,
    식 중,
    R은 분지 또는 미분지 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
    n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5 그리고 특히 매우 바람직하게는 2 또는 3이고,
    R1은 수소 또는 CH3-인, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액화 디엔 단위 (b)는 50% 내지 100%의 범위, 바람직하게는 90% 내지 100%의 범위, 특히 바람직하게는 99% 내지 100%의 범위, 그리고 특히 매우 바람직하게는 99% 내지 100%의 범위로 수소화됨을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α,β에틸렌 불포화 니트릴 단위 (a)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액화 디엔 단위 (b)는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 1,3-부타디엔임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEG 아크릴레이트 단위 (c)는 2 내지 12개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 에톡시, 부톡시 또는 에틸헥실옥시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEG 아크릴레이트 단위 (c)는 2 내지 5개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 에톡시 또는 부톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEG 아크릴레이트 단위 (c)는 2 또는 3개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 에톡시 또는 부톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2 또는 3이고, R은 에틸 또는 부틸이고, R1은 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2이고, R은 부틸이고, R1은 메틸임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 8 중량% 내지 18 중량%의 아크릴로니트릴 단위, 27 중량% 내지 65 중량%의 1,3-부타디엔 단위 및 27 중량% 내지 55 중량%의 PEG-2 아크릴레이트 단위 또는 PEG-3 아크릴레이트 단위를 포함하는 코폴리머에 관한 것임을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머.
  13. 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액화 디엔 및 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 카복시 에스테르를 에멀젼 중합시키고 이어서 수소화함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 α,β에틸렌 불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액화 디엔 및 적어도 하나의 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트를 에멀젼 중합시키고 이어서 수소화함을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머와 적어도 하나의 가교화제를 함유하는 가황 가능 혼합물.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머와 적어도 하나의 가교화제를 혼합하여 제15항에 따른 가황 가능 혼합물을 제조하는 방법.
  17. 제15항에 따른 가황 가능 혼합물을, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서의 성형 공정에서 가황시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 하여, 바람직하게는 성형물로서 가황물을 제조하는 방법.
  18. 제15항에 따른 가황 가능 혼합물을, 바람직하게는 성형 공정에서, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가황시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 하여, 바람직하게는 성형물로서 가황물을 제조하는 방법.
  19. 제15항에 따른 가황 가능 혼합물을, 바람직하게는 성형 공정에서, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가황시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 하여, 바람직하게는 성형물로서 가황물을 제조하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머를 기초로 한 가황물.
  21. 제20항에 있어서, 성형물은 벨트, 밀봉재, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 제동 요소, 고정기 및 케이블 피복에서 바람직하게 선택되고, 특히 바람직하게는 벨트 및 밀봉재에 관한 것임을 특징으로 하는, 가황물.
  22. 성형물의 제조, 바람직하게는 벨트, 밀봉재, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 제동 요소, 고정기 및 케이블 피복으로 이루어진 군에서 선택되는 성형물의 제조, 특히 바람직하게는 벨트 및 밀봉재의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수소화 니트릴-디엔-카복시 에스테르 코폴리머의 용도.
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