CN110023343B - 氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物、其生产、包含氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物的可固化混合物及其生产、以及基于氢化的腈‑二烯‑羧酸酯共聚物的固化材料及其在皮带中的用途。

Description

氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物
技术领域
本发明涉及氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物、其生产，含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化混合物及其生产，以及还有基于氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品(vulcanizate)以及其在皮带中的用途。
背景技术
术语腈-丁二烯共聚物(丁腈橡胶，也简称为“NBR”)在本申请的上下文中应理解为意指其为至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。
术语氢化的腈-丁二烯共聚物(“HNBR”)应理解为意指其中共聚的二烯单元中的所有C＝C双键已经被完全或部分氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。
多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐受性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有非常好的机械和性能特征。结果，它们被广泛用在非常宽范围的应用中，并且例如用于生产在汽车领域的皮带、密封件、软管和阻尼元件，还有在石油生产中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。对于许多应用，至关重要的是基于HNBR的固化产品具有低的玻璃化转变温度(Tg)，使得即使在低温下也能确保固化产品的功能性。此外，还必要的是固化产品表现出与例如油或燃料接触的最小可能的溶胀，因为否则固化产品的体积增加并且不再适合使用。
多种不同HNBR类型是可商购的，取决于应用领域，它们的特征是不同的单体、分子量和多分散性并且因此特征是不同的机械特性和物理特性。除了标准类型之外，特别地特征为特定的三单体含量或特别官能化的特殊类型变得越来越受欢迎。
已知的特定的三单体包括例如α,β-烯键式不饱和羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)。包含这些三单体的三聚物被统称为HXNBR，其中“X”代表酸基团。这些包括例如一元羧酸、二元羧酸和二元羧酸单酯(尤其是马来酸单甲酯或马来酸单丁酯)。
同样已知的是包含α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(尤其是一元羧酸酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或二元羧酸单酯如马来酸单丁酯)的三聚物。
EP-A-1852447披露了一种高度饱和的含腈的三聚物橡胶，其包含按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(例如丙烯酸丁酯)、以及按重量计20％至70％的共轭二烯单元，该三聚物橡胶具有拥有平衡的特性的固化产品。明确披露的实例包括HNBR三聚物，其包含在按重量计从5％至45％(6mol％至50mol％)范围内的丙烯腈单元、按重量计40％至75％(43mol％至77mol％)的丁二烯单元和按重量计5％至38％(2mol％至20mol％)的丙烯酸丁酯单元，具有低至-41℃的TR 10。没有披露关于三聚物在IRM 903中的溶胀行为。没有明确披露聚乙二醇丙烯酸酯(PEG丙烯酸酯)作为α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元。
EP-A-1247835披露了一种含腈的高度饱和的共聚物，其含有(a)按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元、(b)按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元、(c)按重量计0.01％至21％的共轭二烯单元和按重量计14％至69.99％的饱和共轭二烯单元，其中这些单体单元(c)和(d)的总和是按重量计20％至70％，并且单体单元(d)/[(c)+(d)]的比率是按重量计至少70％并且推测的玻璃化转变的起始温度(Tig)与推测的玻璃化转变的结束温度(Teg)之间的差不大于10℃。明确披露的实例包括HNBR三聚物，其包含按重量计20％(23mol％至29mol％)的丙烯腈、按重量计30％至60％(42mol％至68mol％)的丁二烯、以及按重量计20％至50％(10mol％至30mol％)的丙烯酸丁酯。共聚物橡胶的固化产品表现出良好的耐低温性、耐油性以及良好的动态特性。没有披露包含按重量计15％至49.9％的PEG丙烯酸酯单元的HNBR三聚物的明确工作实例。
此外，EP-A-1243602披露了一种三聚物，其含有(a)按重量计0％至20％的1,3-丁二烯单元、(b)按重量计0％至50％的饱和的1,3-丁二烯单元、(c)按重量计40％至50％的α,β-烯键式不饱和腈单元、以及(d)按重量计10％至35％且至少8mol％的其他单体单元，其中1,3-丁二烯单元(a)和饱和的1,3-丁二烯单元(b)的总和是在按重量计从30％至50％的范围内。其他单体单元尤其可以是不饱和的羧酸酯。这种含腈的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中表现出良好的耐油性。没有披露包含氢化的PEG丙烯酸酯单元的明确的HNBR三聚物。仅包括具有丙烯酸丁酯的明确实例。
还已知的是包含PEG丙烯酸酯单元的腈-二烯共聚物。
EP-A-2868677披露了含腈的共聚物，其包含按重量计1％至9％的一元羧酸单酯单元，具有低于-20℃的玻璃化转变温度和小于20％的油溶胀。在其中明确披露的是包含按重量计4.8％和按重量计7.7％的丙烯酸甲氧乙酯(即，PEG-1丙烯酸酯)或包含按重量计4.1％的PEG-5甲基丙烯酸酯的三聚物。EP-A-2868277没有披露任何包含按重量计至少15％的包含两个或更多个乙二醇重复单元的PEG丙烯酸酯单元的共聚物。
EP-A-2868676披露了一种含腈的共聚物，其包含按重量计1％至9％的α,β-烯键式不饱和的含羰基的单体单元。所披露的明确实例包括具有PEG-11单体的氢化的三聚物。然而，EP-A-2868276没有披露任何包含按重量计至少15％的包含2至12个乙二醇重复单元的PEG丙烯酸酯的共聚物。
三聚物经常不足以用于希望的聚合物特性的更精确的调节。四聚物，即由四种单体单元组成的聚合物越来越多地被使用。已知包含α,β-烯键式不饱和羧酸和α,β-烯键式不饱和羧酸酯的四聚物。
EP-A-2392599披露了至少部分氢化的腈-丁二烯共聚物，其含有按重量计5％至60％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计20％至83.9％的共轭二烯单元、按重量计0.1％至20％的二羧酸单酯单元、按重量计11％至50％的具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元。表2描述了，尤其是具有按重量计21.3％或24.8％(27mol％至30mol％)的丙烯腈、按重量计46.6％或47.3％(57mol％)的丁二烯、按重量计4.5％至5％(2mol)的马来酸单正丁酯、以及按重量计23.0％或27.1％(11mol％至14mol％)的丙烯酸甲氧基乙酯的含量的四聚物。由这些氢化的腈-丁二烯共聚物生产的固化产品表现出良好的TR10值。没有给出在IRM 903中的溶胀行为或玻璃化转变温度Tg的指示。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。同样地，没有披露包含按重量计小于20％的腈单元的三聚物或四聚物。
JP-A-2012-031311描述了含腈的高度饱和的共聚物橡胶，其包含(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至30.0％的包含具有2至8个碳原子的烷氧基烷基基团的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元，以及(d)按重量计20.0％至73.5％的共轭二烯单元，其中这些共轭二烯单元的至少一部分被氢化。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。
WO-A-2015/146650披露了含腈的高度饱和的共聚物，其含有小于30wt％的腈单元，(b)共轭二烯单元，(c)α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，以及(d)丙烯酸甲氧基乙酯。实例明确披露了含有按重量计24％的丙烯腈单元、按重量计46％的丁二烯单元、按重量计23％的丙烯酸甲氧基乙酯、以及按重量计7％的马来酸单正丁酯的四聚物。没有明确披露包含聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR四聚物。
WO-A-2016/059855披露了共聚物，其含有(a)按重量计0.1％至15％的α,β-烯键式不饱和腈单元、(b)按重量计1％至10％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元、(c)按重量计40％至75％的α,β-烯键式不饱和一元羧酸酯单元、以及(d)按重量计20％至58.9％的二烯单元。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。
一种或多种单体的选择和所使用单体的量对聚合物特性有决定性的影响，因此不容易预测。
先前披露的氢化的腈-丁二烯-羧酸酯共聚物，其除了腈单元和二烯单元之外还含有仅作为三单体单元的一元羧酸、羧酸酯如丙烯酸丁酯或马来酸单丁酯、PEG-1丙烯酸酯或少量的PEG丙烯酸酯，不足以满足低于-40℃的低玻璃化转变温度和在固化产品中51％或更低的溶胀的要求。
发明内容
因此，本发明解决的问题是提供氢化的腈-二烯共聚物，其在固化产品中产生低于-40℃、优选-44℃或更低的改进的玻璃化转变温度，并且同时表现出51％或更低的足够的溶胀特性。解决的另一个问题是提供具有非常特别低的凝胶含量的HNBR共聚物。此外，解决的另一个问题是确保所提供的HNBR共聚物的动态和机械特性与先前披露的HNBR聚合物类似地平衡。此外，解决的问题是提供HNBR共聚物，其生产使用少量危害环境和健康的物质。
本发明对于该问题提供的解决方案是氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计0.1％至20％、优选按重量计1％至19％并且特别优选按重量计8％至18％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计15％至74.9％、优选按重量计21％至73％并且特别优选按重量计27％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计25％至65％、优选按重量计26％至60％并且特别优选按重量计27％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure BDA0002075782260000051
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，
n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且
R1是氢或CH3-。
在这一点上应注意，本发明的范围涵盖在一般意义上的或在优选的范围内列举的在上文中列举的和在下文中宣布的组分、数值的范围、基团定义和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
术语“共聚物”涵盖具有多于一种单体单元的聚合物。
在本发明的一个实施例中，该共聚物仅仅衍生自例如三种单体类型(a)、(b)和(d)，并且因此是三聚物。因此，该氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的所有α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯单元(d)。
同样地，术语共聚物还涵盖例如四聚物，其衍生自三种单体类型(a)、(b)和(d)以及不同于PEG丙烯酸酯单元(d)的另外的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)。
术语“腈-二烯-羧酸酯共聚物”在本发明的上下文中是指含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元、至少一种共轭二烯单元以及至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的共聚物。因此，该术语还涵盖具有两个或更多个α,β-烯键式不饱和腈单体单元、两个或更多个共轭二烯单体单元以及两个或更多个α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的共聚物。
术语“氢化的”表示氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中的丁二烯单元的氢化度是50％至100％、优选90％至100％、特别优选95％至100％并且非常特别优选99％至100％。
α,β--烯键式不饱和腈
使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元(a))可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈(如丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。
α,β-烯键式不饱和腈单元(a)的量典型地是在基于按重量计100％的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的所有单体单元的总量按重量计从0.1％至20％、优选按重量计1％至19％、特别优选按重量计从8％至18％的范围内。
共轭二烯
形成共轭二烯单元(b)的共轭二烯可以是任何性质的，特别是共轭C4-C12二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
共轭二烯的量典型地是在基于按重量计100％的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的所有单体单元的总量按重量计从15％至74.9％、优选按重量计21％至73％、并且特别优选按重量计27％至65％的范围内。
α,β-烯键式不饱和羧酸酯
除了α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元之外，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物含有至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)作为第三单元，其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure BDA0002075782260000071
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，
n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且
R1是氢或CH3-。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明的上下文中代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)的基团R1是CH3时，涉及甲基丙烯酸酯。
术语“聚乙二醇”和缩写“PEG”在本发明的上下文中代表具有两个乙二醇重复单元(PEG-2；n是2)至12个乙二醇重复单元(PEG-2至PEG-12；n是2至12)的乙二醇链段。
术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”代表乙二醇重复单元的数目，“MA”代表甲基丙烯酸酯并且“A”代表丙烯酸酯。
衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中描述为“PEG丙烯酸酯单元”(d)。
优选的PEG丙烯酸酯单元(d)衍生自具有下式1号至8号的PEG丙烯酸酯，其中n是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，特别优选2、3、4或5并且非常特别优选2或3：
Figure BDA0002075782260000081
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式1号)的其他常用名称是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯例如从阿科玛公司(Arkema)以商标名
Figure BDA0002075782260000091
从赢创公司(Evonik)以商标名
Figure BDA0002075782260000092
或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购。
PEG丙烯酸酯单元(d)在根据本发明的共聚物中的量是在基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计从15％至65％、优选按重量计20％至60％并且特别优选按重量计20％至55％的范围内。
在可替代实施例中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，PEG丙烯酸酯单元(d)的量是按重量计20％至60％，并且与该PEG丙烯酸酯单元(d)不同的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)的量是按重量计0％至40％，其中羧酸酯单元的总量不超过按重量计60％。
因此，PEG丙烯酸酯单元(d)部分或全部形成α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)。
不同于PEG丙烯酸酯单元(d)的典型的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)是
·烷基，特别是C4-C18-烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基(甲基)丙烯酸酯；
·烷氧基烷基，特别是C4-C18-烷氧基烷基，优选C4-C12-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；
·羟烷基，特别是C4-C18-羟烷基，优选C4-C12-羟烷基(甲基)丙烯酸酯；
·环烷基，特别是C5-C18-环烷基，优选C6-C12-环烷基，特别优选环戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、环庚基(甲基)丙烯酸酯；
·烷基环烷基，特别是C6-C12–烷基环烷基，优选C7-C10–烷基环烷基，特别优选甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯和乙基环己基(甲基)丙烯酸酯；
·芳基，特别是C6-C14-芳基单酯，优选苯基(甲基)丙烯酸酯或苄基(甲基)丙烯酸酯；
·含氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如二甲基氨基甲基丙烯酸酯或二乙基氨基乙基丙烯酸酯；
·α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷酯，优选
o烷基，特别是C4-C18-烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，非常特别优选马来酸单正丁酯，
o烷氧基烷基，特别是C4-C18-烷氧基烷基，优选C4-C12-烷氧基烷基，
o羟烷基，特别是C4-C18-羟烷基，优选C4-C12-羟烷基，
o环烷基，特别是C5-C18-环烷基，优选C6-C12-环烷基，特别优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯，
o烷基环烷基，特别是C6-C12–烷基环烷基，优选C7-C10–烷基环烷基，特别优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
o芳基，特别是C6-C14-芳基单酯，优选马来酸单芳酯、富马酸单芳酯、柠康酸单芳酯或衣康酸单芳酯，特别优选马来酸单苯酯或马来酸单苄酯、富马酸单苯酯或富马酸单苄酯、柠康酸单苯酯或柠康酸单苄酯、衣康酸单苯酯或衣康酸单苄酯，
o不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；
或它们的混合物。
在可替代实施例中，根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物不仅含有α,β-烯键式不饱和腈单元(a)、共轭二烯单元(b)和衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(d)，而且还有作为不饱和羧酸酯单元(c)的二羧酸单烷酯单元，优选马来酸单丁酯。
在根据本发明的优选的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中，α,β-烯键式不饱和腈单元(a)衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、特别优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元(b)衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、特别优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)仅仅是衍生自具有通式(I)(其中n为2至8)的PEG丙烯酸酯、特别优选衍生自具有通式(I)(其中n为2或3)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(d)，其中不存在另外的羧酸酯单元(c)。
在根据本发明的另外优选的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中，α,β-烯键式不饱和腈单元(a)衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、特别优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元(b)衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、特别优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)(其中n为2至12)的第一PEG丙烯酸酯、特别优选衍生自具有通式(I)(其中n为2或3)的PEG丙烯酸酯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)不同于PEG丙烯酸酯单元(d)。
氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物可以附加地含有以基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计0％至按重量计20％、优选按重量计0.1％至按重量计10％的量的一种或多种另外的可共聚单体(e)。然后适当地减少剩余单体单元(a)、(b)、(c)和(d)的量，使得所有单体单元的总和总是为按重量计100％。氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物可以含有一种或多种以下项作为另外的可共聚单体(e)
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，
·含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选C2-C12-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选C4-C12-二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃如1-或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和二元羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·可共聚抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺或
·可交联单体，例如二乙烯基组分，例如像二乙烯基苯。
在可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物含有作为PEG丙烯酸酯单元(c)的包含2至12个乙二醇重复单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选包含2至5个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且非常特别优选包含2或3个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的另外的可替代实施例中，n是2或3，R是乙基或丁基并且R1是氢或甲基，优选n是2，R是丁基并且R1是甲基。
在另外的可替代实施例中，氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物包含按重量计8％至18％的丙烯腈单元、按重量计27％至65％的1,3-丁二烯单元和按重量计27％至55％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元。
最优选的是当氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物含有
·按重量计13％至17％的α,β-烯键式不饱和腈单元(a)，优选丙烯腈,
·按重量计36％至44％的共轭二烯单元(b)，优选1,3-丁二烯，以及
·按重量计43％至47％的衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(d)，优选丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物典型地具有10 000g/mol至2 000000g/mol、优选50 000g/mol至1 000 000g/mol、特别优选100 000g/mol至500 000g/mol并且非常特别优选150 000g/mol至300 000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物典型地具有1.5至6、优选2至5并且特别优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物典型地具有10至150、优选20至120并且特别优选25至100的门尼粘度(在100℃下,ML1+4)。
含有PEG-2-MA重复单元的根据本发明的三聚物和四聚物，其特征在于它们具有非常特别低的凝胶含量。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，它具有根据DIN 53765测量的为-40℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，它使得可能生产固化产品，其中
·根据DIN 53765测量的玻璃化转变温度Tg具有小于-40℃的值、优选-44℃或更低的值并且特别优选-47℃或更低的值，以及
·根据DIN ISO 1817在150℃下持续7天测量的在IRM 903中的溶胀表现出51％或更低的值、优选45％或更低的值并且特别优选43％或更低的值。
用于生产未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法
本发明进一步提供了用于生产未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于，使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸单酯经受乳液聚合。
本发明优选提供了一种用于生产未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于，使按重量计0.1％至20％、优选按重量计1％至19％并且特别优选按重量计8％至18％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈，按重量计15％至74.9％、优选按重量计21％至73％并且特别优选按重量计27％至65％的至少一种共轭二烯，以及按重量计25％至65％、优选按重量计26％至60％并且特别优选按重量计27％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯经受乳液聚合，其中基于按重量计100％的所有单体的总量按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯是具有通式(I)的PEG丙烯酸酯
Figure BDA0002075782260000141
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，
n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且
R1是氢或CH3-。
要求作为中间体用于氢化的未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的生产可以通过上述单体的聚合进行并且已经在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[有机化学方法]，第14/1卷，30Georg Thieme Verlag Stuttgart[斯图加特GeorgThieme出版公司]1961)中被广泛描述并且没有特别限制。总体上，在该方法中，将α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元以及PEG丙烯酸酯单元如所希望的进行共聚。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法以及溶液聚合方法。给予优选的是乳液聚合方法。乳液聚合应理解为尤其是指本身已知的方法，其中使用的反应介质通常是水(尤其参见
Figure BDA0002075782260000142
Lexikon der Chemie[
Figure BDA0002075782260000143
化学百科全书]，第2卷，第10版，1997；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,Emulsion Polymerization and EmulsionPolymers[乳液聚合和乳液聚合物],John Wiley&Sons[约翰威利父子出版社],ISBN:047196746 7；H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。三单体的结合率可以由本领域技术人员容易地调节，使得获得本发明的三聚物。单体可以在两个或更多个步骤中通过增量进行初始加料或反应。
本发明因此还提供了未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，这些共聚物对于根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的生产是必要的并且含有
(a)按重量计0.1％至20％、优选按重量计1％至19％并且特别优选按重量计8％至18％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计15％至74.9％、优选按重量计21％至73％并且特别优选按重量计27％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计25％至65％、优选按重量计26％至60％并且特别优选按重量计27％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％、优选按重量计至少20％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure BDA0002075782260000151
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，特别优选乙基、丁基或乙基己基，
n是2至12，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且
R1是氢或CH3-，
以及其用于生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的用途。
复分解和/或氢化：
还有可能生产未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，随后进行复分解反应用于减少腈-二烯-羧酸酯共聚物的分子量，或复分解反应以及随后的氢化，或仅氢化。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员熟知的并且在文献中有所描述。复分解例如在WO-A-02/100941和WO-A-02/100905披露并且可以用于分子量减少。
用于生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法
本发明还提供了用于生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种具有通式(I)的PEG丙烯酸酯经受乳液聚合并且随后氢化。
在未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的共聚之后，所述共聚物至少部分地被氢化(加氢反应)。在至少部分氢化的腈-二烯共聚物中，衍生自共轭二烯的重复单元的C＝C双键中的至少一部分尤其被氢化。在根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物中的共轭二烯单元(b)的氢化程度为50％至100％、优选90％至100％并且特别优选99％至100％。
术语“氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物”因此应理解为意指在本发明的上下文中，含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元、至少一种共轭二烯单体单元以及至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的共聚物，其中共轭二烯单元被氢化到50％至100％、优选90％至100％并且特别优选99％至100％的程度。
腈-二烯共聚物的氢化例如从US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B 2 540 503是已知的。氢化的腈-二烯共聚物的特征不仅是高断裂强度、低磨损、压缩和拉伸应力后持续地低变形和良好的耐油性、而且还有特别是对热和氧化影响的显著的稳定性。
含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化混合物
本发明进一步提供了含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和至少一种交联剂的可固化混合物。在优选的实施例中，涉及附加地含有至少一种填充剂的可固化混合物。
合适的交联剂包括例如过氧化交联剂，如双(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
有利的是不仅可以使用这些过氧化交联剂，而且还通过另外的添加物可以增加交联产率：其适合的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
一种或多种过氧化交联剂的总量典型地是基于氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内、并且特别优选在从2至10phr的范围内。
可使用的交联剂还包括呈可溶或不溶形式的硫元素或硫供体。
合适的硫供体包括例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
在根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的硫固化中，还可以使用另外的添加物，通过这些另外的添加物可以增加交联产率。原则上，交联还可以单独用硫或硫供体来进行。
相反地，然而，本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的交联还可以仅在上述添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。
通过其可以增加交联产率的合适的添加物包括例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。
可使用的二硫代氨基甲酸盐包括例如：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。可使用的秋兰姆包括例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。可使用的噻唑包括例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、以及2-巯基苯并噻唑铜。可使用的亚磺酰胺衍生物包括例如：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基亚磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基亚磺酰胺。可使用的黄原酸盐包括例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。可使用的胍衍生物包括例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。可使用的二硫代磷酸盐包括例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度：C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度：C2至C16)以及二硫代磷酰多硫化物。所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。可使用的硫脲衍生物包括例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。同样适合作为添加物的是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。
所列举的添加物以及交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选使用以下物质用于交联氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂和上述添加物可以各自以基于氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物为0.05phr至10phr、优选0.1phr至8phr、特别是0.5phr至5phr(单次计量的添加物，在每种情况下均基于活性物质)的量使用。
在硫交联中，除了交联剂和上述添加物之外，还配合使用另外的无机或有机物质也可以是有利的，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
其他任选的组分：
这样的可固化混合物还可以任选地包含一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维材料。这些包括老化稳定剂，逆转稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，脱模剂，增塑剂，矿物油，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，树脂，增充剂，填充剂(例如硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、石墨烯、特氟隆(后者优选呈粉末形式)或硅酸盐、炭黑、二氧化硅(silicas)、热解硅石、硅石(silica)、硅烷化硅石)，天然产物(例如氧化铝、高岭土、硅灰石、有机酸、阻固化剂、金属氧化物)，由脂肪族和芳香族聚酰胺
Figure BDA0002075782260000191
Figure BDA0002075782260000192
制成的玻璃、帘线、织物、纤维制成的强度构件(纤维)，聚酯和天然纤维产物，不饱和羧酸盐(例如二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌(ZMA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA))，液体丙烯酸酯或橡胶工业中已知的其他添加剂(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，VCH Verlagsgesellschaft mbH[VCH出版公司]，D-69451魏因海姆(Weinheim)，1993，第A 23卷，“Chemicals and Additives[化学品和添加剂]”，第366-417页)。
预期的填充剂活化剂特别包括有机硅烷、例如乙烯基三甲基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是例如表面活性物质，如具有74至10 000g/mol的分子量的三乙醇胺和乙二醇。基于100重量份的丁腈橡胶，填充剂活化剂的量典型地是0至10重量份。
基于100重量份的丁腈橡胶，添加剂和纤维材料的总量典型地是在从1至300重量份的范围内。
用于生产含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化混合物的方法
本发明进一步提供了一种用于生产含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化混合物的方法，该方法通过将氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物与至少一种交联剂以及任选地存在的另外的组分混合。此混合操作可以在橡胶工业中惯用的任何混合单元(例如密炼机、班伯里密炼机或辊)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过合适的测试容易地确定。
两种可能的程序变体在下文中通过举例陈述：
方法A：在密炼机内生产
具有互相啮合转子几何形状的密炼机是优选的。
在开始时，向密炼机中装入呈捆形式的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，并且粉碎这些捆。经过合适的混合时间段后，添加填充剂和添加剂。混合是在温度控制下进行，前提是该混合物保持在从80℃至150℃范围内的温度下持续合适的时间段。在另外的合适的混合时间段后，添加另外的混合物组分，如任选地硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工助剂。在另外的合适的混合时间段后，排空密炼机并清洁轴。在另外的合适的时间段后，清空密炼机以获得可固化混合物。合适的时间段应理解为意指若干秒至若干分钟。交联化学品可以在单独步骤中在辊上被结合(尤其是当在升高的混合温度下进行混合时)，或者直接在密炼机中共同添加。在这种情况下必须确保混合温度低于交联化学品的反应温度。
因此，由此生产的可固化混合物可以以惯用方式进行评估，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。
方法B：在辊上生产
当使用辊作为混合单元时，首先将氢化的腈-二烯-羧酸共聚物进料到辊上。一旦已经形成均匀的碾压片材，除了交联化学品之外，添加填充剂、增塑剂和其他添加剂。在结合所有组分后，添加并结合交联化学品。然后将混合物在右侧切割三次并在左侧切割三次，并重复(doubled)5次。将最终碾压片材轧制成所希望的厚度并根据所希望的测试方法经受进一步加工。
用于生产含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品的方法
本发明进一步提供了用于生产含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品，优选作为模制品的方法(固化)，其特征在于，它包括优选在模制过程中，并且更优选在从100℃至250℃范围内的温度下、特别优选在从120℃至250℃范围内的温度下、并且非常特别优选在从130℃至250℃范围内的温度下，使含有氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的可固化混合物经受固化。为了此目的，用压延机、辊或挤出机的使这些可固化混合物经受进一步加工。然后将预形成块在压机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化装置(automaticmat vulcanization plants)(“Auma”)中进行固化，其中已经证明在从100℃至250℃范围内的温度是优选的，已经证明在从120℃至250℃范围内的温度是特别优选的并且已经证明在从130℃至250℃范围内的温度是非常特别优选的。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。取决于固化产品的形状和大小，通过再加热的二次固化来实现完全固化可能是必要的。
本发明进一步提供了由此可获得的基于根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品。
本发明还提供了基于根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品用于生产选自由以下各项组成的组的模制品的用途：皮带、密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，优选皮带和密封件。
本发明因此提供了基于根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的作为模制品的固化产品，这些模制品优选地选自皮带、密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，特别优选皮带和密封件。通过举例可用于此目的的方法如模制、注塑模制或挤出方法，以及相应的注塑模制装置或挤出机是本领域技术人员熟知的。在这些模制品的生产中，根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物可用标准助剂补充，这些标准助剂是本领域技术人员已知的并且使用本领域惯常知识适当地可选择的，例如填充剂、填充剂活化剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或焦烧抑制剂。
本发明的优点特别是氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物适合于生产具有低于-40℃的Tg和51％或更小的溶胀的固化产品，并且因此优于基于已知的HNBR共聚物的固化产品。
具体实施方式
实例：
测量方法：
以％计的RDB含量(残余双键含量)是通过以下FT-IR测量测定的：通过AVATAR360Thermo Nicolet FT-IR光谱仪IR仪器记录氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物在氢化之前、期间以及之后的IR光谱。为了此目的，将氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的一氯苯溶液施用到NaCl薄片上，干燥成膜并分析。根据ASTM D 567095方法通过FT-IR分析来确定氢化度。
门尼粘度值(在100℃下，ML1+4)在每种情况下是根据ASTM D1646-07通过剪切圆盘式粘度计测定的。
分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用了模块化系统，该系统包括昭和(Shodex)RI-71差示折射仪、S 5200自动进样器(来自SFD)、柱温箱(ERC-125)、岛津(Shimadzu)LC 10AT泵以及来自安捷伦公司(Agilent)的3个PLgel 10μm Mixed B 300×7.5mm柱的柱组合。所使用的溶剂是四氢呋喃；展示的分子量是基于来自PSS公司(美因茨(Mainz))的聚苯乙烯标准品。通过具有0.45μm的PTFE膜和25mm直径的注射器式过滤器过滤完成的THF样品溶液。测量是在40℃和1ml/min的流速下在四氢呋喃中进行的。
分子参数如数均分子量Mn、质均分子量Mw以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2data base)”软件测定的。
用于确定含有腈基团的共聚物橡胶中的ACN含量的氮含量是由Vario EL cube测定的。在CHN机器中在约1150℃下在氧化催化剂和氧的存在下燃烧称出的量，等分燃烧气体，吸收破坏性组分并通过热导率测量单元(TCD)检测N2。
单独的聚合物的微结构和三单体含量通过1H-NMR(仪器：具有TopSpin 1.3软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz、溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2)来确定。
通过DSC测量根据ASTM E 1356-03或根据DIN 53765获得玻璃化转变温度。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到铝舟中并密封。将该舟在来自TA仪器公司(TAInstruments)的DSC仪器中以10K/min的加热速率从-150℃至150℃加热两次。玻璃化转变温度是从第二加热曲线通过标准平均值法测定的。
溶胀：为了测定溶胀，将如用于拉伸测试的哑铃形状测试样品根据DIN ISO 1817在150℃下存储在IRM903中持续168h。然后测量并称重样品，并且测定体积溶胀和质量增加。随后，根据ASTM D2240-81测定拉伸强度和伸长率。
在实例中使用了以下物质：
以下化学品作为商业产品购买自各自情况下指定的公司，或源自指定公司的生产工厂。
对于聚合反应：
Figure BDA0002075782260000231
在可固化组合物中使用的物质：
Figure BDA0002075782260000232
Figure BDA0002075782260000241
I未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(NBR 1–8)的生产
如在以下实例系列中使用的NBR共聚物1至8根据表1中指定的基础配方生产，其中所有原料基于按重量计100％的单体混合物以按重量计的％表示。表1还给出具体的聚合条件(温度、转化率和时间)。
表1：未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(NBR 1–8；本发明实例用星号*表示)的生产
Figure BDA0002075782260000242
Figure BDA0002075782260000251
表2：腈-二烯-羧酸酯共聚物(NBR 1-8)的增量的添加单体的增量的添加是以报告的单体转化率±5％下进行的。
Figure BDA0002075782260000252
腈-二烯-羧酸酯共聚物的生产是以非连续方式在具有搅拌装置的20l高压釜(NBR1和NBR 3)或5l高压釜(NBR 2、NBR 4、NBR 5、NBR6、NBR 7和NBR 8)中进行的。对于高压釜批次，使用分别为5.3kg(NBR1)或5.2kg(NBR 3)或1.3kg(NBR 2、NBR 4、NBR 6，NBR 7和NBR8)或1.25kg(NBR 5)的单体混合物和9.2kg(NBR 1)或7.6kg(NBR3)或2.5kg(NBR 2、NBR 4)或2.1kg(NBR 6、NBR 7和NBR 8)或1.94kg(NBR 5)的总水量和基于Fe-II的等摩尔量的EDTA。将该量7.2kg(NBR 1)或7.06kg(NBR 3)或2.25kg(NBR 2、NBR 4)或1.85kg(NBR6和NBR 7)或1.81kg(NBR 8)或1.75kg(NBR 5)的水与乳化剂初始装入高压釜中并用氮气流吹扫。然后添加初始单体以及在表1中指定的量的分子量调节剂t-DDM，并且将反应器密封。一旦反应器内容物到达恒温，通过添加预混合溶液和蒎烷过氧化氢(
Figure BDA0002075782260000261
500)引发聚合反应。
聚合反应的进展通过重量转化率测定来监测。达到在表1中报告的转化率时，通过添加二乙基羟胺水溶液终止该聚合。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性组分除去。
在相应的NBR乳胶凝结之前，将所述乳胶与
Figure BDA0002075782260000262
BKF的45％分散体(基于NBR固体按重量计0.1％的
Figure BDA0002075782260000263
BKF)混合。然后该混合物用CaCl2凝结、洗涤，并且干燥所获得的碎粒。
干燥的NBR橡胶通过门尼粘度、ACN含量以及玻璃化转变温度来表征，并且通过1H-NMR分析来测定三单体的含量(表3)。
表3：未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物NBR 1-8的组成(通过聚合结合的单体量以按重量计％给出；本发明实例用星号*表示)
Figure BDA0002075782260000264
Figure BDA0002075782260000271
II氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(HNBR 1至8)的生产
氢化的程序
以下氢化使用先前合成的未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(NBR 1至8)进行。
干燥的一氯苯(MCB)来源于VWR公司，威尔金森(Wilkinson)催化剂来自材料公司(Materia Inc.)，并且三苯基膦来自VWR公司，并且如所获得的使用。氢化实验的结果总结在表4中。
氢化1-8是在10l的高压反应器中在以下条件下进行的：
Figure BDA0002075782260000272
含NBR的聚合物溶液在剧烈搅拌下用H2(23℃，2MPa)脱气3次。将反应器的温度升高至100℃并且将H2压力升高至6MPa。添加由威尔金森催化剂(0.337g)和三苯基膦(5.18g)组成的123.9g氯苯溶液并将压力升高至8.4Mpa，同时将反应温度调节至137℃-140℃。在反应期间保持这两个参数恒定。通过IR光谱法通过测量未氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的残余双键含量(RDB)来监测反应的进展。在不超过4小时和/或通过释放氢气压力达到<1％的RDB含量之后终止该反应。
将由此形成的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物通过蒸汽凝结从该溶液分离。为了此目的，将氯苯溶液稀释到按重量计7％的聚合物含量，并且连续计量加入预热到100℃的经搅拌的、充满水的玻璃反应器中。同时，将0.5巴蒸汽引入该凝结水中。将由此沉淀的聚合物碎粒大致脱水，并且然后在减压下在55℃下干燥至恒重。
表4：氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(HNBR 1至8)的组成和特性(本发明实例用星号*表示)
Figure BDA0002075782260000281
根据本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的特征是-40℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
III氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物(HNBR V1至V8)的固化产品的生产：
可固化混合物的生产：
所有橡胶混合物是在混合辊式密炼机上生产的。这些辊的直径是80mm，长度是200mm。将辊预热至40℃，前辊的速度是16.5rpm并且后辊的速度是20rpm，从而实现了1:1.2的摩擦力。
初始装入橡胶并混合一(1)分钟直到形成光滑的碾压片材。随后，首先将炭黑、然后添加剂以及最后交联化学品结合。总混合时间为5至8分钟。
表5：固化产品(HNBR V1至V8；本发明实例用星号*表示)的组成和特性。
Figure BDA0002075782260000291
对比实验V1的三聚物含有按重量计超过25％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元但是没有PEG丙烯酸酯单元。按重量计超过25％的量的丙烯酸丁酯本身不足以实现在固化产品中低于-40℃的玻璃化转变温度。
对比实验V2的三聚物含有按重量计超过25％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，即丙烯酸甲氧乙酯(PEG-1丙烯酸酯)，但是没有包含n>1的乙二醇重复单元的PEG丙烯酸酯单元。按重量计超过25％的量的PEG-1丙烯酸酯本身不足以实现在固化产品中低于-40℃的玻璃化转变温度。
本发明的固化产品3至8含有包含按重量计至少15％的PEG丙烯酸酯单元(d)和至少两个乙二醇重复单元的HNBR共聚物。
本发明的实验V3和V4的三聚物各自含有按重量计超过25％的PEG-2-MA和PEG-3-MA。这些固化产品的特征是低玻璃化转变温度和低的在IRM 903中的溶胀。
本发明的实验V5至V8的四聚物含有PEG-3-MA和丙烯酸丁酯二者，其中PEG-3-MA的量在每种情况下是按重量计大于15％并且羧酸酯单元的总量是按重量计超过25％。这些固化产品的特征是低玻璃化转变温度和低的在IRM 903中的溶胀。
随着丙烯腈单元(a)的量增加，玻璃化转变温度恶化。在按重量计超过20％的丙烯腈含量下，固化产品的玻璃化转变温度不再是可接受的。
随着PEG丙烯酸酯单元(d)的量减少，溶胀恶化。在按重量计小于15％的PEG丙烯酸酯含量下，固化产品在IRM 903中的溶胀不再是可接受的。
此外，包含含有PEG-2-MA重复单元的三聚物和四聚物的本发明的固化产品还具有的特征是它们具有特别低的凝胶含量。
本发明的优点特别是基于本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品具有
·低于-40℃的玻璃化转变温度以及
·51％或更小的在IRM 903中的溶胀。
就这些特性的组合而言，本发明的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物优于迄今可商购的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物。

Claims (17)

1.氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计0.1％至20％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计15％至74.9％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计25％至65％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure FDA0003099745650000011
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，
n是2至12，并且
R1是氢或CH3-。
2.根据权利要求1所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计1％至19％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计21％至73％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计26％至60％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure FDA0003099745650000021
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，
n是2至12，并且
R1是氢或CH3-。
3.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其含有
(a)按重量计8％至18％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计27％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计27％至55％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，
其中，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，按重量计至少15％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(c)衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(d)
Figure FDA0003099745650000022
其中
R是支链或非支链C1-C20-烷基，
n是2至12，并且
R1是氢或CH3-。
4.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些共轭二烯单元(b)被氢化到50％至100％的程度。
5.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些α,β-烯键式不饱和腈单元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些共轭二烯单元(b)是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些PEG丙烯酸酯单元(c)是包含2至12个乙二醇重复单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些PEG丙烯酸酯单元(c)是包含2至5个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，这些PEG丙烯酸酯单元(c)是包含2或3个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，n是2或3，R是乙基或丁基并且R1是氢或甲基。
11.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，n是2，R是丁基并且R1是甲基。
12.根据权利要求1或2所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其特征在于，涉及含有按重量计8％至18％的丙烯腈单元、按重量计27％至65％的1,3-丁二烯单元、以及按重量计27％至55％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元的共聚物。
13.生产根据权利要求1至12中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于，使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸酯经受乳液聚合并且随后氢化。
14.根据权利要求13所述的生产氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的方法，其特征在于，使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种具有通式(I)的PEG丙烯酸酯经受乳液聚合并且随后氢化。
15.可固化混合物，其含有根据权利要求1至12中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物和至少一种交联剂。
16.一种基于根据权利要求1至12中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物的固化产品。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物用于生产模制品的用途，所述模制品选自由皮带、密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套组成的组。
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