KR20220029555A

KR20220029555A - 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 함유하는 hnbr 가황물

Info

Publication number: KR20220029555A
Application number: KR1020217039590A
Authority: KR
Inventors: 수잔나 리버; 사라 다비드
Original assignee: 아란세오 도이치란드 게엠베하
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-03-08
Also published as: EP3994207A1; CN114051511A; EP3994207B1; CN114051511B; US20220372255A1; WO2021001343A1; JP2022538058A

Abstract

본 발명은 수소화 니트릴 고무(HNBR) 및 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 포함하는 가황물, 및 벨트, 개스킷 또는 호스로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 함유하는 HNBR 가황물

본 발명은 적어도 하나의 가황 수소화 니트릴 고무(HNBR) 및 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 포함하는 가황물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자동차 부품에서의 상기 가황물의 용도에 관한 것이다.

수소화 니트릴 고무(HNBR)는 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 합성 수소화 고무 공중합체이다. HNBR은 일반적으로 오일에 대한 내성이 있으며 넓은 온도 범위에 걸쳐 특성을 나타낸다. HNBR은 벨트, 개스킷 및 호스와 같은 자동차 응용에 사용할 수 있다.

HNBR에는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)가 없는 것으로 여겨진다(EMG 보고서 2017년 6월, 20페이지, 표 2).

국제 특허출원 공개공보 번호 WO 2010/012531 A1 및 WO 2012/084377 A1은 모두 연화제를 포함하는 벨트 및 호스용 고무 조성물의 용도를 개시하고 있다. 이 연화제는 디렉티브(Directive) 76/769/EEC에 따른 폴리사이클릭 방향족이 없다.

국제 특허출원 공개공보 번호 WO 2011/128122 A2는 중합체 재료, 예를 들어 HNBR로 만들어진 본체를 갖는 구동 벨트를 개시하고 있다. 이 구동 벨트에는 PAH가 없다.

유럽 특허출원 공개공보 번호 EP3327073 A1은 강화 충전제로서의 카본 블랙 또는 적어도 하나의 안료를 함유하는 중합체 물품을 개시하고 있다. 이 카본 블랙은 높은 비율의 PAH를 함유한다.

국제 특허출원 공개공보 번호 WO 2017/217203 A1은 수소화 카르복실-함유 니트릴 고무(HXNBR), 3개 이상의 융합 고리를 갖는 0.5 내지 5 phr의 아민화 PAH, 예를 들어 2-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1,6-디아미노-9-피렌 및 3-아미노-9-에틸카르바졸을 포함하는 고무 조성물을 개시하고 있다. WO 2017/217203은 HXNBR 성분에 대한 아민화 PAH의 효과를 개시하지 않는다.

그러나, 선행 기술로부터의 HNBR 가황물은 인장 응력의 만족스럽게 균형 잡힌 안정성이 부족하고 바람직하지 않은 파단 연신율을 나타낸다. 선행 기술로부터의 HNBR 가황물은 또한 노화로 인한 바람직하지 않은 경도 보유를 나타낸다.

따라서, 선행 기술로부터의 HBNR과 관련된 상술한 문제들 중 적어도 일부를 극복할 필요가 있다.

노화 후 개선된 낮은 경도 프로파일을 가지며, 인장 응력 및 파단 연신율 면에서 단지 적당히 변화하는 HNBR 가황물을 제공할 필요가 있다.

전술한 문제들은 적어도 본 발명에 의해 극복된다.

이러한 문제들은 놀랍게도 낮은 경도를 가지며 노화 시 인장 응력 및 파단 연신율에서 단지 적당한 저하를 갖는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 포함하는 HNBR 가황물에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.

제1 양태에서, 본 발명은

(a) 100 중량부의 적어도 하나의 가황 수소화 니트릴 고무(HNBR), 및

(b) 1 중량부 내지 12 중량부 미만의 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 포함하는 가황물에 관한 것이다.

추가의 양태에서 본 발명은 유기 매질과 접촉하는 자동차 부품으로서의 가황물의 용도에 관한 것이다.

본 발명과 이의 이점을 완전하게 이해하기 위해, 하기 상세한 설명을 참조한다.

본원에 개시된 바와 같은 상세한 설명의 다양한 양태 및 구현예는 본 발명을 만들고 사용하는 특정한 방법을 예시하는 것이며 청구범위 및 상세한 설명을 고려할 때 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 상이한 양태 및 구현예의 특징들이 본 발명의 상이한 양태 및 구현예의 특징들과 조합될 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다.

제1 양태에서, 본 발명은

니트릴 고무(NBR)는 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단위 및 적어도 하나의 공액 디엔 단위의 고무 공중합체를 지칭한다. 니트릴 고무는 적어도 하나의 공중합성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.

수소화 니트릴 고무(HNBR)는 적어도 하나의 공액 디엔의 C=C 이중 결합의 수소화도가 상응하는 NBR을 지칭한다.

가황 수소화 니트릴 고무는 당업계에 알려진 방법에 의해 가황된 HNBR을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 가황 방법은 아래에 명시되어 있다.

공중합체는 하나 초과의 단량체 단위를 갖는 중합체를 지칭한다. 삼원공중합체는 3개의 단량체 단위를 갖는 중합체를 지칭한다.

HNBR은 50% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95% 내지 100%, 가장 바람직하게는 99% 내지 100% 범위의 수소화도를 갖는다.

HNBR 공중합체는 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위 및 추가의 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 지칭한다. HNBR 공중합체의 수소화도의 정도는 기재된 바와 같을 수 있다.

적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단위는 알려진 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 (C₃-C₅)-α,β-에틸렌계 불포화 니트릴(아크릴로니트릴), α-할로아크릴로니트릴(α-클로로아크릴로니트릴 및 α-브로모아크릴로니트릴), α-알킬아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴)에 의해 제공될 수 있다. 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단위는 아크릴로니트릴에 의해 제공되는 것이 가장 바람직하다.

적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위의 양은 수소화 니트릴 고무(a)에서 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 범위일 수 있다.

적어도 하나의 공액 디엔 단위는 알려진 디엔, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 C₄-C₁₂ 디엔(1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔)에 의해 제공될 수 있다. 적어도 하나의 공액 디엔 단위는 1,3-부타디엔 및 이소프렌에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 공액 디엔 단위는 1,3-부타디엔에 의해 제공되는 것이 가장 바람직하다.

적어도 하나의 공액 디엔 단위의 양은 수소화 니트릴 고무(a) 중 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 의해, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 제공되고, 적어도 하나의 공액 디엔 단위는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔에 의해, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 제공된다.

수소화된 니트릴 고무는 모든 단량체 단위의 100 중량%의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 공중합성 단량체로부터 유래된 하나 이상의 추가의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 이 경우, 다른 단량체 단위의 양은 모든 단량체 단위의 총합이 항상 100 중량%가 되도록 적절한 방식으로 감소된다.

사용된 공중합성 단량체로부터 유래된 추가의 단량체 단위는 카르복실-함유 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 (모노)카르복실산 또는 이의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산 또는 이의 모노- 또는 디에스테르, 또는 이의 상응하는 무수물 또는 아미드에 의해 제공될 수 있다.

α,β-불포화 (모노)카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택될 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산으로부터 선택될 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 수소화 니트릴 고무는 다음을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 의해 제공되고, 적어도 하나의 공액 디엔 단위는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔에 의해 제공되며 공중합성 단량체로부터 유래된 추가의 단량체 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 제공된다.

α,β 불포화 (모노)카르복실산 에스테르는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C₄-C₁₈-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 (메트)아크릴레이트;

- 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C₄-C₁₈-알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C₄-C₁₂-알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트;

- 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C₄-C₁₈-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C₄-C₁₂-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;

- 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C₅-C₁₈-사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C₆-C₁₂-사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트;

- 알킬사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C₆-C₁₂-알킬사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트;

- 아릴 모노에스테르, 특히 C₆-C₁₄-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 페닐(메트)아크릴레이트 또는 벤질(메트)아크릴레이트;

- 아미노-함유 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트.

α,β-불포화 (모노)카르복실산 에스테르는 하기로부터 선택되는 α,β-불포화 모노알킬 디카르복실레이트를 포함한다:

- 알킬, 특히 C₄-C₁₈-알킬, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 더욱 바람직하게는 모노-n-부틸 말레에이트, 모노-n-부틸 푸마레이트, 모노-n-부틸 시트라코네이트, 모노-n-부틸 이타코네이트, 가장 바람직하게는 모노-n-부틸 말레에이트,

- 알콕시알킬, 특히 C₄-C₁₈-알콕시알킬, 바람직하게는 C_4-C₁₂-알콕시알킬,

- 하이드록시알킬, 특히 C₄-C₁₈-하이드록시알킬, 바람직하게는 C₄-C₁₂-하이드록시알킬,

- 사이클로알킬, 특히 C₅-C₁₈-사이클로알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₂-사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 모노사이클로펜틸 말레에이트, 모노사이클로헥실 말레에이트, 모노사이클로헵틸 말레에이트, 모노사이클로펜틸 푸마레이트, 모노사이클로헥실 푸마레이트, 모노사이클로헵틸 푸마레이트, 모노사이클로펜틸 시트라코네이트, 모노사이클로헥실 시트라코네이트, 모노사이클로헵틸 시트라코네이트, 모노사이클로펜틸 이타코네이트, 모노사이클로헥실 이타코네이트 및 모노사이클로헵틸 이타코네이트,

- 알킬사이클로알킬, 특히 C₆-C₁₂-알킬사이클로알킬, 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 모노메틸사이클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸사이클로헥실 말레에이트, 모노메틸사이클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸사이클로헥실 푸마레이트, 모노메틸사이클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸사이클로헥실 시트라코네이트; 모노메틸사이클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸사이클로헥실 이타코네이트;

- 아릴 모노에스테르, 특히 C₆-C₁₄-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 모노아릴 말레에이트, 모노아릴 푸마레이트, 모노아릴 시트라코네이트 또는 모노아릴 이타코네이트, 더욱 바람직하게는 모노페닐 말레에이트 또는 모노벤질 말레에이트, 모노페닐 푸마레이트 또는 모노벤질 푸마레이트, 모노페닐 시트라코네이트 또는 모노벤질 시트라코네이트, 모노페닐 이타코네이트 또는 모노벤질 이타코네이트,

- 불포화 폴리알킬 폴리카르복실레이트, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트 또는 디에틸 이타코네이트.

본 발명에 따른 바람직한 수소화 니트릴 고무는 다음을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 의해, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 제공되며, 적어도 하나의 공액 디엔 단위는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔에 의해, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 제공되고, 공중합성 단량체로부터 유래된 추가의 단량체 단위는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트에 의해 제공된다.

공중합성 단량체로부터 유래된 추가 단량체 단위는 하기 일반 화학식 I에 따른 PEG 아크릴레이트로부터 유래된 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 아크릴레이트 단위이다:

[화학식 I]

(식에서,

R = 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알킬, 더욱 바람직하게는 에틸, 부틸 또는 에틸헥실,

n = 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 또는 3, 및

R¹ = 수소 또는 CH₃-).

바람직한 PEG 아크릴레이트 단량체 단위는 하기 화학식 No.1 내지 No.8의 PEG 아크릴레이트로부터 유래되며, 식들에서 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 더욱 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다:

이들 PEG 아크릴레이트는, 예를 들어 상표명 Sartomer^®으로 Arkema로부터, 상표명 Visiomer^®으로 Evonik로부터 또는 Sigma Aldrich로부터 구매할 수 있다.

상기 PEG 아크릴레이트 단량체 단위의 양은 전체 단량체 단위 100 중량%의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 수소화 니트릴 고무는 다음을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에 의해, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 제공되고, 공액 디엔 단량체 단위는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유래되고, 추가의 단량체 단위는 n이 2 내지 8인 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 n이 2 또는 3인 일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유래된다.

사용된 공중합성 단량체로부터 유래된 추가 단량체 단위는 하기에 의해 제공될 수 있다:

- 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘,

- 플루오린-함유 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 다른 것

- α-올레핀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 4-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐,

- 비-공액 디엔, 바람직하게는 C₄-C₁₂ 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-시아노사이클로헥센, 4-비닐사이클로헥센, 비닐노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 또는 다른 것

- 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴,

- 공중합성 항산화제, 예를 들어 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린,

- 가교결합성 단량체, 예를 들어 디비닐벤젠과 같은 예를 들어 디비닐 성분.

본 발명에 따른 바람직한 수소화 니트릴 고무는 하기를 포함할 수 있다:

- 20 내지 45 중량%의 아크릴로니트릴 단량체 단위,

- 30 내지 70 중량%의 1,3-부타디엔 단량체 단위,

- 10 내지 25 중량%의 PEG-2 아크릴레이트 단량체 단위 또는 PEG-3 아크릴레이트 단량체 단위.

- 20 내지 45 중량%의 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위, 바람직하게는 아크릴로니트릴,

- 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔,

- 10 내지 25 중량%의 PEG 아크릴레이트 단량체 단위, 바람직하게는 에톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 부톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트.

수소화 니트릴 고무는 통상적으로 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 150,000 내지 300,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.

수소화 니트릴 고무는 통상적으로 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4의 범위의 다분산 지수(PDI = M_w/M_n, 여기서 M_w는 중량 평균 분자량임)를 갖는다.

수소화 니트릴 고무는 통상적으로 10 내지 150, 바람직하게는 20 내지 120, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 범위의 무니(Mooney) 점도(100℃에서 ML1+4)를 갖는다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 당업계에 알려진 방법에 따라 제조된다. 본 방법은 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단위, 적어도 하나의 공액 디엔 단위 및 선택적으로 상기 언급된 적어도 하나의 공중합성 단량체의 니트릴 부틸 고무 성분의 제공을 포함하며, 이들은 이어서 중합되어 니트릴 부틸 고무를 형성한다. 이는 수소화 니트릴 고무에 대한 상응하는 니트릴 부틸 고무의 수소화로 이어진다.

NBR은 수소화 전에 NBR의 분자량을 감소시키기 위해 (WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905에 개시된 바와 같이) 복분해될 수 있다.

폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)는 융합된 유기 방향족 고리(적어도 2개의 방향족 고리)를 지칭한다. PAH는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

PAH는 나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크라이센, 페릴렌, 벤조[a]안트라센, 벤조[b]플루오란텐, 벤조[j]플루오란텐, 벤조[k]플루오란텐, 벤조[a]피렌, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[c]플루오렌, 인데노[1,2,3-cd]피렌, 벤조[ghi]페릴렌, 펜타센, 펜타펜, 코로넨, 코란눌렌, 오발렌, 헥사센, 헵타펜, 헵타센, 트리페닐렌, 트리나프틸렌 및 수퍼페날렌 중 적어도 하나, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

PAH는 안트라센 및 페난트렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

PAH의 아민(존재하는 경우)이 HNBR 산성기와 반응하여 아미드를 형성하고 원치 않는 경도 증가를 초래할 수 있기 때문에, H(X)NBR이 산성기를 포함할 때 PAH가 아민화되지 않는 것이 추가로 바람직하다.

본 발명에 따른 가황물은 낮은 경도가 낮고 열풍 노화 시 파단 연신율(EB)의 적당한 변화를 갖는다.

본 발명에 따른 가황물이 1 중량부 미만의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 갖는 경우 경도는 낮지만 열풍 노화 시 파단 연신율(EB)의 현저한 저하를 나타낸다.

본 발명에 따른 가황물이 12 중량부 이상의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 갖는 경우, 열풍 노화 시 파단 연신율의 변화는 적당하지만 경도는 높다. 경도가 높은 가황물은 가공하기가 더 어려우므로 모든 응용에 적합하지 않다.

가황물은 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 추가 첨가제는 수소화 니트릴 고무 그 자체에 포함되지 않는 중합체, 충전제, 충전제-활성화제, 오일, 특히 가공유, 광유 또는 증량제 오일, 가소제, 촉진제, 다작용성 가교제, 노화 안정제, 복귀(reversion) 안정제, 광 안정제, 항오존제, 항산화제, 이형제, 지연제, 점착제, 발포제, 안정제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 충전제, 예를 들어 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미노실리케이트, 규조토, 활석, 고령토, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 인조 흑연, 테플론(후자는 분말 형태가 바람직함), 실리케이트, 카본 블랙, 실리카(silicas), 발열성 실리카, 실리카, 실란화 실리카, 천연 제품, 예를 들어, 알루미나, 고령토, 규회석, 유기산, 가황 지연제, 금속 산화물, 유리로 만든 유기 및 무기 섬유를 포함하는 섬유, 코드, 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 만든 섬유(Nylon^®, Aramid^®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품, 그리고 또한 섬유 펄프, 가황 활성화제, 추가 중합성 단량체, 이량체, 삼량체 또는 올리고머, 불포화 카르복실산의 염, 예를 들어 아연 디아크릴레이트(ZDA), 아연 메타크릴레이트(ZMA) 및 아연 디메타크릴레이트(ZDMA), 액체 아크릴레이트 또는 고무 산업에 알려진 기타 첨가제(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", p.366-417)를 포함할 수 있다.

유용한 충전제-활성화제는 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 추가 충전제-활성화제는, 예를 들어 분자량이 74 내지 10,000 g/mol인 트리에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜과 같은 계면-활성 물질이다. 충전제-활성제의 양은 통상적으로 수소화 니트릴 고무(a) 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부이다.

유용한 노화 안정제는 특히 과산화 가황에서 최소 수의 라디칼을 제거하는 것이다. 이들은 특히 올리고머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ), 스티렌화 디페닐아민(DDA), 옥틸화 디페닐아민(OCD), 쿠밀화 디페닐아민(CDPA), 4- 및 5-메틸메르캅토벤즈이미다졸(MB2) 또는 4- 및 5-메틸메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염(ZMB2)이다. 또한, 입체 장애 페놀과 같은 알려진 페놀성 노화 안정제, 또는 페닐렌디아민 기반 노화 안정제를 사용하는 것도 가능하다. 언급된 노화 안정화제의 조합, 바람직하게는 ZMB2 또는 MB2와 조합된 CDPA, 더욱 바람직하게는 MB2와 조합된 CDPA를 사용하는 것도 가능하다.

노화 안정제는 통상적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부의 양으로 사용된다.

유용한 이형제의 예는 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 또는 이들의 유도체(지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알코올 또는 지방산 아미드 형태), 그리고 또한 금형 표면에 적용 가능한 제품, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물 기반 제품, 플루오로중합체 기반 제품 및 페놀 수지 기반 제품을 포함한다.

이형제는 블렌드 성분으로서 수소화 니트릴 고무(a) 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

방향족 폴리아미드(아라미드)를 사용한 강화와 마찬가지로 US-A-4,826,721의 교시에 따른 유리 강도 부재를 사용한 가황물의 강화도 가능하다.

본 발명의 가황물은 적어도 하나의 수소화 니트릴 고무 및 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 적어도 하나의 과산화 가교제를 포함하는 가황성 조성물을 바람직하게는 성형 방법으로 가황함으로써 제조된다. 가황은 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(b)의 존재 하에 수행될 수 있거나, 또는 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(b)이 가황 후에 첨가되거나 가황물에 첨가될 수 있다.

과산화 가교제는 바람직하게는 유기 과산화물, 보다 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 및/또는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 가장 바람직하게는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.

가황은 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 목적을 위해, 가황성 조성물은 캘린더, 롤 또는 압출기로 추가 처리된다. 그런 다음 예비성형된 덩어리는 프레스, 오토클레이브, 열풍 시스템 또는 자동 매트 가황 시스템("Auma")이라 칭하는 것에서 가황된다.

가황 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 가황물의 모양과 크기에 따라, 완전한 가황을 달성하기 위해 재가열에 의한 제2 가황이 필요할 수 있다.

본 발명의 가황물은 낮은 경도, 그리고 노화 시 인장 응력 및 파단 연신율을 유지한다.

추가 양태에서, 본 발명은 유기 매질과 접촉하는 자동차 부품으로서의 전술한 가황물의 용도에 관한 것이다.

자동차 부품은 벨트, 개스킷 또는 호스 중 적어도 하나일 수 있다.

유기 매질은 오일 또는 연료 중 적어도 하나로부터 선택된다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 실증된다.

실시예

사용 재료

(a) HNBR 1 39 중량%의 아크릴로니트릴(ACN) 및 61 중량%의 부타디엔(BD)을 갖는 수소화 니트릴 고무(HNBR); 무니 점도: 70; 잔류 이중 결합 함량: ≤ 0.9; ARLANXEO로부터 Therban^® 3907로 구매가능함

(a) HNBR 2 30.7 중량%의 아크릴로니트릴(ACN) 및 14.6 중량%의 에톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG3) 및 54.7 중량%의 부타디엔(BD)을 갖는 수소화 니트릴 고무(HNBR)

(b) 페난트렌 CAS 번호: 85-01-8(Sigma Aldrich)

Perkadox^® 14-40 실리카 상에 지지된 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%, Akzo Nobel Polymer Chemicals BV로부터 입수가능함

Corax^® N330 ASTM 카본 블랙; Orion Engineered Carbon로부터 입수가능함

Rhenofit^® DDA-70 30% 실리카에 결합된 70% 스티렌화 디페닐아민; Lanxess Deutschland GmbH로부터 입수가능함

Vulkanox^® ZMB2 4- 및 5-메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸; Lanxess Deutschland GmbH로부터 입수가능함

Maglite^® MgO 산화마그네슘, CP Hall로부터 입수가능함

TAIC 70% KETTLITZ-TAIC 70; 보조제; Kettlitz-Chemie GmbH & Co. KG로부터 입수가능함

테스트 방법

가교 특성(MDR)

MDR(moving die rheometer) 가황 프로파일 및 이와 관련된 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라 Monsanto MDR 2000 레오미터에서 측정하였다.

경도 측정(H)

쇼어 A 경도를 ASTM-D2240-81에 따라 듀로미터로 측정하였다.

파단 연신율(EB) 및 인장 강도(TS)

가황물의 파단 연신율 및 인장 강도를 실온에서 DIN 53504에 따라 S2 시편에 대해 측정한다.

[표 1] 가황성 HNBR 조성물

*본 발명

가황성 혼합물을 프레스에서 15분 동안 180℃에서 가황시켰다.

[표 2] 가교 특성(MDR 180℃ 20분 S16)

S' min 가교 등온선의 최소 토크임

S' max 가교 등온선의 최대 토크임

델타 S' S'max와 S'min의 차이

t50: 최종 변환의 50%가 달성된 시간

t90: 최종 변환의 90%가 달성된 시간

t95: 최종 변환의 95%가 달성된 시간

[표 3] 노화되지 않은 가황물의 특성(실온에서 측정됨)

가황물 V4 및 V6, 즉 12 중량부의 PAH의 양이 가장 큰 가황물은 매우 특히 높은 경도를 갖는다. 80ShA 초과의 이러한 높은 경도는 가공성을 복잡하게 하므로 바람직하지 않다.

[표 4] 노화된 가황물(열풍 노화, 150℃)의 특성; 실온에서 측정됨

가황물 V1, V2, V3 및 V5는 경도에서 예상된 적당한 증가를 갖지만, 최종 경도 값은 여전히 허용가능한 한계 내에 있다.

가황물 V4는, 21일 동안의 노화(열풍) 후, 놀랍게도 예상하지 못한 경도의 감소를 갖는다. 가황물 V6은, 7일 동안의 노화(열풍) 후, 마찬가지로 예상하지 못한 경도의 감소를 갖는다. HNBR 가황물이 부드러워져, 예를 들어 개스킷으로 사용되는 경우 밀봉력을 잃어서 사용할 수 없게 되기 때문에, 경도의 저하는 특히 바람직하지 않다.

1 중량부 이상의 PAH 값의 효과는 파단 연신율이 노화에 따라 단지 적당히 열화된다는 것이다. 대조적으로, PAH가 없는 가황물 V1은 이러한 가황물의 실용적 사용을 불가능하게 만드는 파단 연신율의 불리한 열화를 갖는다.

본 발명 및 본 발명의 이점을 이와 같이 설명하였지만, 본 명세서에 개시된 바와 같은 본 발명의 다양한 양태 및 구현예는 단지 본 발명을 만들고 사용하는 특정한 방법을 예시하는 것임을 이해해야 한다.

본 발명의 다양한 양태 및 구현예는 첨부된 청구범위 및 상기 상세한 설명을 고려할 때 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

특허증으로 보호되기를 원하는 것은 하기 청구범위에 명시되어 있다.

Claims

(a) 100 중량부의 적어도 하나의 가황 수소화 니트릴 고무(HNBR), 및
(b) 1 중량부 내지 12 중량부 미만의 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)
를 포함하는 가황물.
제1항에 있어서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(b)의 양이 가황 수소화 니트릴 고무(a) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 10 중량부인, 가황물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(b)의 양이 가황 수소화 니트릴 고무(a) 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 5 중량부인, 가황물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소가 나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크라이센, 페릴렌, 벤조[a]안트라센, 벤조[b]플루오란텐, 벤조[j]플루오란텐, 벤조[k]플루오란텐, 벤조[a]피렌, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[c]플루오렌, 인데노[1,2,3-cd]피렌, 벤조[ghi]페릴렌, 펜타센, 펜타펜, 코로넨, 코란눌렌, 오발렌, 헥사센, 헵타펜, 헵타센, 트리페닐렌, 트리나프틸렌 및 수퍼페날렌 중 적어도 하나, 바람직하게는 안트라센 및 페난트렌, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 가황물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 수소화 니트릴 고무(a)가 단량체 단위로서 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단위 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체 단위를 갖는, 가황물.
제5항에 있어서, 가황 수소화 니트릴 고무(a)에서 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 단위의 양이 가황 수소화 니트릴 고무(a)에 있는 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 범위인, 가황물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 가황 수소화 니트릴 고무(a)에서 공액 디엔 단위의 양이 가황 수소화 니트릴 고무(a)에 있는 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량%인, 가황물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 수소화 니트릴 고무가 하나 이상의 추가 단량체 단위로서, 카르복실산 단위, 카르복실산 에스테르 단위, 디카르복실산 모노에스테르 단위, PEG 아크릴레이트 단위 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 가황물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 수소화 니트릴 고무(a)에서 추가 단량체 단위의 양이 가황 수소화 니트릴 고무(a)에 있는 모든 단량체 단위의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%인, 가황물.
유기 매질과 접촉하는 자동차 부품으로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가황물의 용도.
제10항에 있어서, 자동차 부품은 벨트, 개스킷 또는 호스 중 적어도 하나로부터 선택되는, 용도.
제10항 또는 제11항에 있어서, 유기 매질은 오일 또는 연료 중 적어도 하나로부터 선택되는, 용도.