JP6674552B2 - 水素化ニトリルゴムをベースとする加硫可能な組成物、それらを製造するためのプロセス、およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、水素化ニトリルゴム、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤、塩基性ケイ酸ナトリウム、およびフリーラジカル供与体をベースとする架橋系を含む、加硫可能な組成物に関する。本発明はさらに、それらの加硫可能な組成物の製造、さらには、それらから製造される加硫物、および特にガスケット、ベルト、ロールカバー、ホース、およびケーブルにおけるそれらの使用にも関する。

ガスケットにおける水素化ニトリルゴムに対して、高温および低温に対する抵抗性と同時に高い耐油性も示すことが要求されている。耐老化性のニトリルゴム、特に水素化ニトリルゴムには、規格のＥＮ ５４９の種々の要件を満たし、そして低い膨潤係数を有しているだけではなく、低い高温圧縮永久歪みの値、および１７５℃での強い高温老化抵抗性、特に硬度の安定性および破断時伸びの安定性も有している、といった特殊な要求が存在している。

加硫物の性質は、その加硫可能な組成物の構成成分の相互作用に依存する。決定的な因子は、主成分としての水素化ニトリルゴムだけではなく、特に同時に使用されている充填剤である。補強性（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）および非補強性（ｎｏｎ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）を有する多くの鉱物質および合成の充填剤が存在している。

当業者の理解するところであるが、「補強（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）」という用語は、すべてのゴム−充填剤の相互作用の全部を意味していて、それは、未架橋の状態だけでなく、架橋された状態における物理的性質に明らかに表れる。

補強性（活性）充填剤は、ゴムマトリックスとの相互作用を介して、粘弾性的性質を変化させる。それは、ゴムの粘度を高めて、加硫物の破壊挙動、たとえば破断時伸び、引き裂き抵抗性、および摩耗性を改良する。

補強用フィラーの例は、特定のカーボンブラック、高比表面積を有する沈降シリカ、および高比表面積を有するヒュームドシリカである。しかしながら、もっとも多く使用されている充填剤は、カーボンブラックである。

非補強性（不活性）充填剤は、ゴムマトリックスを希釈する。これは、ある種の性質、たとえば、破壊エネルギー（すなわち、応力−歪み曲線の積分値）を損なう効果を有するが、たとえば加工性やガス透過性などの他の性質には好ましい影響を与える可能性もある（非特許文献１）。非補強性フィラーが圧縮永久歪みを改良することが可能であるのは、文献からも公知である。

水中５重量％の溶液の形態にある充填剤は、特徴的なｐＨを有している。このｐＨを使用して、酸性充填剤と塩基性充填剤との間の区別をすることができる。

（特許文献１）の８および９ページ、表１および２には、以下のものを含むゴム組成物（実施例１〜７および比較例２および３）が開示されている：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、鉱物質充填剤（炭酸カルシウム）、さらなる鉱物質充填剤（Ｃａｒｐｌｅｘ １１２０；湿式法シリカ）、金属酸化物（ＺｎＯ）（ここで、その金属は、元素周期律表の第２族からのものである）、およびペルオキシド化合物（Ｐｅｒｏｘｙｍｏｎ Ｆ−４０）。表１中の実施例の中には、ＨＮＢＲ、塩基性ケイ酸ナトリウム、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤、およびペルオキシド化合物から作られた組成物の開示はまったくない。

（特許文献２）の７ページ、パラグラフ［００５７］には、以下のものを含むゴム組成物（例Ｉ）が開示されている：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、鉱物質充填剤（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｒ Ｃｅｌｉｔｅ ２８１、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、９０．０重量％のＳｉＯ_２および４．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む）、活性充填剤（Ｖｕｌｃａｓｉｌ）、およびペルオキシド化合物（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４／４０）。その鉱物質充填剤には、１０重量％未満のＡｌ_２Ｏ_３しか含まれていない。「Ｖｕｌｃａｓｉｌ」の定義が開示されていない。

（特許文献３）の２４ページには、以下のものを含む実施例２１および２２が含まれている：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、鉱物質充填剤（Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ ＳＰ−３３ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｌａｙ）、ｐＨ７のシリケート（ＳｉＯ_２）（Ｈｉ−ＳＩＬ ２３３）、およびペルオキシド化合物（Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ）。塩基性ケイ酸ナトリウムを含んだ組成物は、開示されていない。

塩基性ケイ酸ナトリウムを使用することは、原理的には公知である。塩基性シリケートは、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して、水中（水中５重量％）で７よりも高いｐＨを有している。塩基性ケイ酸ナトリウムの例は、アルミノケイ酸ナトリウム（たとえば、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１、Ｚｅｏｌｅｘ（登録商標）２３、ＨＭ５００）である。

（特許文献４）の４８および５１ページには、以下のものを含む実施例１４〜１６が開示されている：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、鉱物質充填剤（Ｃｅｌｉｔｅ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ；９０．０重量％のＳｉＯ_２および４．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３）、シリケート（Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ａ１（塩基性ケイ酸ナトリウム）；Ｃｏｕｐｓｉｌ ＶＰ ６５０８（オルガノシランコーティングを用いた表面変性沈降シリカ）；Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｎ）、およびペルオキシド化合物（１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゾール、Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４−４０；Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４ｓ）。

（特許文献５）には、加硫可能な組成物の中での以下のものの使用が開示されている：ブタジエン−アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、架橋剤としての有機ペルオキシド、加硫助剤としての金属酸化物、および補強用フィラーとしての塩基性ケイ酸ナトリウム。しかしながら、その文献には、以下のものを含む加硫可能な組成物は開示されていない：水素化ニトリルゴム、塩基性ケイ酸ナトリウム、ペルオキシド化合物、および少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤。

（特許文献６）には、以下のものを含む実施例１（１４ページ）および比較例２（１８ページ）が開示されている：水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、鉱物質充填剤（ＭｇＯ、Ｍａｇｌｉｔ；ＺｎＯ、Ｋａｄｏｘ）、塩基性ケイ酸ナトリウム（Ｚｅｏｌｅｘ ２３）、およびペルオキシド化合物（Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ）。少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤を含む組成物は、開示されていない。

従来技術の文献のいずれにおいても、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤と、塩基性ケイ酸ナトリウムとを組み合わせた、水素化ニトリルゴムの加硫可能な組成物は開示されていない。

欧州特許出願公開第Ａ−０ ７９５ ５８０号明細書 独国特許第１０２００８０６０２５８号明細書 国際公開第Ａ−２００４／０３５６６９号パンフレット 国際公開第２０１１／０２３７７１号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ−０ ７７８ ３２７号明細書 国際公開第Ａ−２０１０／０３０８６０号パンフレット

Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，"Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｐｒｏｄｕｋｔｅ"［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ｍａｔｅｉｒａｌｓ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ］，２０１３，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．２６１〜２６２

従来技術において開示されている加硫物では、高温圧縮永久歪みおよび老化抵抗性の点において、特に硬度の安定性および破断時伸びの安定性の点において、満足のいく数値を得られていない。

本発明の目的は、加硫可能な組成物、および水素化ニトリルゴムをベースとするそれらの加硫物を提供することであるが、その加硫物は、以下の性質を有している：
１． １７５℃で１６８時間貯蔵した後で、４５％未満、好ましくは４０％未満の高温圧縮永久歪みの値（ＣＳ）
２． １７５℃で１６８時間貯蔵した後で、１０％以下、好ましくは８％以下の硬度の変化（ΔＨ）、および
３． １７５℃で１６８時間貯蔵した後で、３５％未満、好ましくは３０％未満の破断時伸びの変化（ΔＥＢ）。

驚くべきことには、その鉱物質充填剤の全量を規準にして、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤、たとえばＰｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００Ｒ、および塩基性ケイ酸ナトリウム、たとえばＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１と、水素化ニトリルゴムとを組み合わせると、ペルオキシド架橋させた後では、要求される性能を満たし、その結果低い高温圧縮永久歪みの値のみではなく、優れた老化抵抗性も有する加硫物が得られるということが見出された。

したがって、本発明は以下のものを含む加硫可能な組成物を提供する：
（ａ）少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
（ｂ）成分（ｂ）の全量を規準にして、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する、少なくとも１種の鉱物質充填剤、
（ｃ）少なくとも１種の塩基性ケイ酸ナトリウム、および
（ｄ）少なくとも１種のペルオキシド化合物。

このような性能プロファイルは、水素化ニトリルゴムを含むが、２種の成分（ｂ）および（ｃ）のいかなる組合せも含まず、単に成分（ｂ）と（ｃ）のそれぞれを単独でしか含まないような、今日まで公知の加硫可能な組成物を使用したのでは、到達することが不可能である。

好ましい加硫可能な組成物は、以下のものを含むものである：
（ａ）１００重量部の少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
（ｂ）５０〜１００重量部、好ましくは６０〜９０重量部の、成分（ｂ）の全量を規準にして少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する少なくとも１種の鉱物質充填剤、
（ｃ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の、水中（水中５重量％）で、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して、７よりも高いｐＨを有する、少なくとも１種の塩基性ケイ酸ナトリウム、および
（ｄ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の、少なくとも１種のペルオキシド化合物。

以下のものを含む加硫可能な組成物が特に好ましい：
（ａ）１００重量部の少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
（ｂ）５０〜１００重量部、好ましくは６０〜９０重量部の、成分（ｂ）の全量を規準にして５０〜６０重量％、好ましくは５５重量％のＳｉＯ_２および３５〜４５重量％、好ましくは４１重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、水中（水中５重量％）でＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して６．５±０．５のｐＨを有し、そしてＩＳＯ ９２７７に従って測定して８．５ｍ^２／ｇの（ＢＥＴ）表面積を有する、焼成カオリン、
（ｃ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の、水中（水中５重量％）でＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して１１．３±０．７のｐＨを有し、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定して５．５±１．５の揮発性成分含量を有し、そしてＩＳＯ ９２７７に従って測定して６５±１５の（ＢＥＴ）表面積を有する、アルミノケイ酸ナトリウム、
（ｄ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の、少なくとも１種のペルオキシド化合物、好ましくはジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、またはジベンゾイルペルオキシド。

本発明の加硫可能な組成物のまた別な特徴は、製造された加硫物が、以下のような性質を有していることである：
・ ＤＩＮ ＩＳＯ ８５０ ＰａｒｔＡに従って測定して、１７５℃で１６８時間貯蔵した後で、４５％よりも低い高温圧縮永久歪みの値、
・ ＤＩＮ ５３５０８に従って測定して、１７５℃で１６８時間貯蔵した後で、１０％以下の硬度の変化、および
・ ＤＩＮ ５３５０８に従って測定して、１７５℃で１６８時間貯蔵した後で、３５％未満の破断時伸びの変化。

本発明の加硫可能な組成物には、成分（ａ）として、少なくとも１種の水素化ニトリルゴムが含まれる。

水素化ニトリルゴム：
本出願の目的においては、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーと、場合によっては他の共重合性モノマーとの、コポリマーおよび／またはターポリマーであるが、ここで、その共重合されたジエン単位が、完全に、またはある程度まで水素化されている。

本出願の目的においては、「水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）」または「水素化された（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）」という用語は、ニトリルゴムの中に元から存在していた二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９５％が反応したということを意味している。

α，β−不飽和ニトリルとしては、いかなる公知のα，β−不飽和ニトリルでも使用することができるが、好ましいのは、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。

共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレン、それらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。

水素化ニトリルゴムの中の、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広く変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％の範囲、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。追加のモノマーとして使用することが可能な量は、全ポリマーを基準にして０．１〜４０重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、その追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、モノマー全部の比率を合計して１００重量％とする。

本発明の加硫可能な組成物に適したこれらの水素化ニトリルゴムの製造は、当業者が十分に慣れているものである。

文献（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｖｏｌ．１４／１、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）では、上述のモノマーを重合させることによるニトリルゴムの初期の製造法が詳しく説明されている。

それに続けて、上述のニトリルゴムを水素化させて水素化ニトリルゴムとすることは、当業者公知の方法で実施することができる。

ニトリルゴムの水素化を実施することは、原理的には、均一系または不均一系の水素化触媒を使用することにより可能である。

国際公開第Ａ−０１／７７１８５号パンフレットに記載されているように、たとえば、均一系触媒、たとえばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒として知られている触媒（（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ）、またはその他の触媒を使用して、水素との反応をさせることが可能である。ニトリルゴムを水素化させるためのプロセスは、公知である。通常、触媒としてロジウムまたはチタンが使用されるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属の形か、または好ましくは金属化合物の形のいずれかで使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ−４，４６４，５１５明細書、および米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照）。

均一相水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述されており、また、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書からも公知である。

たとえば選択的水素化は、ロジウム含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＲｈＸ_ｎ
式中、
Ｒ^１は、同一であるかまたは異なっていて、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基であり、
Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、
ｌは、２、３、または４であり、
ｍは、２または３であり、かつ
ｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。

好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、および塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨ、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが完全またはある程度まで、トリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。少量の触媒を使用することができる。好適な量は、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。

通常、その触媒は、式Ｒ^１ _ｍＢ（ここで、Ｒ^１、ｍおよびＢは先にその触媒に関連して特定された意味合いを有する）の配位子である助触媒と共に使用することが推奨される。好ましいのは、ｍが３であり、Ｂがリンであって、残基のＲ^１は、同一であるかまたは異なっていてよい。ここでの助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール残基を有しているのが好ましい。

助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ−４，６３１，３１５号明細書に見出される。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒の使用量は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、好ましくは０．３〜５重量％の範囲、特に好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比が、１：３〜１：５５の範囲であればさらに好ましく、１：５〜１：４５の範囲であれば特に好ましい。助触媒の使用量は、水素化されるニトリルゴム１００重量部を規準にして、好適には０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、極めて特に好ましくは１〜５重量部であるが、特には、水素化されるニトリルゴム１００重量部を規準にして、２重量部より多くかつ５重量部より少ない。

これらの水素化の実施は当業者には公知であり、たとえば米国特許第Ａ−６，６８３，１３６号明細書に記載されている。通常の方法においては、水素を使用し、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼン中、１００℃〜１５０℃の範囲の温度、５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲の圧力で、２時間〜１０時間かけて、水素化対象のニトリルゴムを処理する。

相当するカルボキシル化ニトリルゴムを水素化することによって水素化カルボキシル化ニトリルゴムを製造するのに不均一系触媒を使用する場合には、パラジウムベースの担持触媒が通常使用される。

使用される水素化ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃で測定）、または複数の水素化ニトリルゴム（ａ）が使用されるのなら、全部の水素化ニトリルゴム（ａ）を合計した混合物のムーニー粘度は、１０〜１２０の範囲、好ましくは１５〜１００の範囲である。この場合、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定する。

本発明の水素化ニトリルゴムは、１０％以下、好ましくは７％以下、特に好ましくは１％以下の残存二重結合（ＲＤＢ）含量を有している。

本発明の加硫可能な組成物において使用可能な水素化ニトリルゴムのガラス転移温度は、−１５℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−２５℃未満である。

このタイプの水素化ニトリルゴム（ａ）は、ある程度は市場で入手することが可能ではあるが、すべての場合において、当業者による文献に見出すことができる製造プロセスによって手に入れることができる。水素化ニトリルゴムの例は、全面的もしくは部分的に水素化された、２０〜５０重量％の範囲のアクリロニトリル含量を有するニトリルゴムである（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）シリーズおよび日本ゼオン（株）製のＺｅｔｐｏｌ（登録商標）シリーズ）。水素化ブタジエン／アクリロニトリル／アクリレートポリマーの例は、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴシリーズたとえば、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２１５７およびＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２００７である。カルボキシル化水素化ニトリルゴムの一例は、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＸＴシリーズである。低ムーニー粘度、したがって加工性が改良された水素化ニトリルゴムの例は、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴシリーズからの製品、たとえばＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ ３４０４である。

その水素化ニトリルゴムには、少なくとも１種の不飽和ニトリルの繰り返し単位および少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位に加えて、カルボン酸またはカルボン酸エステルの形態にある、１種またはそれ以上のその他の共重合性モノマーが含まれていてよい。それらはさらに、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（略してＨＸＮＢＲ）である。

好適な共重合性カルボン酸は、α，β−位に不飽和を有する、３〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸、およびそれらのエステルである。好ましいα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、およびそれらの混合物である。

３〜１８個のＣ原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のエステルには、好ましくは、上述のカルボン酸アルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが含まれる。３〜１８個のＣ原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の好ましいエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチル、ならびに、１〜８個の繰り返しエチレングリコール単位を有するＰＥＧ（メタ）アクリレートである。好ましいアルコキシアルキルエステルは、アクリル酸メトキシエチルおよびアクリル酸エトキシエチル、ならびにそれらの混合物である。

好ましいエステルは、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、たとえば以下のものである：
・ アルキルエステル、特にＣ_４〜Ｃ_１８−アルキルエステル、好ましくはｎ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、または、ｎ−ヘキシルエステル、特に好ましくはマレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ アルコキシアルキルエステル、特にＣ_４〜Ｃ_１８−アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２−アルコキシアルキルエステル、
・ ヒドロキシアルキルエステル、特にＣ_４〜Ｃ_１８−ヒドロキシアルキルエステル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキルエステル、
・ シクロアルキルエステル、特にＣ_５〜Ｃ_１８−シクロアルキルエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル、
・ アルキルシクロアルキルエステル、特にＣ_６〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキルエステル、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチルおよびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル、
・ アリールエステル、特にＣ_６〜Ｃ_１４−アリールモノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリール、またはイタコン酸モノアリール、特に好ましくはマレイン酸モノフェニルもしくはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニルもしくはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニルもしくはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニルもしくはイタコン酸モノベンジル、またはそれらの混合物、
・ 不飽和ポリカルボン酸ポリアルキルエステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、またはイタコン酸ジエチル；または
・ アミノ基を含むα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルまたはアクリル酸ジエチルアミノエチル。

ＨＸＮＢＲポリマーの中の、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広く変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は９．９〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。追加のモノマーの存在量は、全ポリマーを基準にして、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。それぞれの場合において、モノマー全部の比率を合計して１００重量％とする。

したがって、その水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、さらには少なくとも１種の、カルボキシ基を含むか、および／またはカルボキシレート基を含むターモノマーをベースとした水素化カルボキシル化ニトリルゴムＨＸＮＢＲである。ここで、そのＸＮＢＲの中に元々存在していた二重結合の少なくとも５０％は飽和されている。

好適なＨＸＮＢＲの例は、以下のものから製造されたＸＮＢＲをベースとする水素化カルボキシル化ニトリルゴムである：ブタジエン、ならびにアクリロニトリル、ならびにアクリル酸および／またはメタクリル酸；および／またはフマル酸および／またはマレイン酸；および／または、フマル酸および／またはマレイン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよび／または２−エチルヘキシルヘミエステル；および／または、アクリル酸および／またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよび／または２−エチルヘキシルエステル。

水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、各種の経路で得ることが可能である。

たとえば、ＨＮＢＲを、カルボキシル基を含む化合物にグラフトさせることも可能である。

それらはさらに、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）を水素化させることによっても得ることができる。このタイプの水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、たとえば国際公開第Ａ−０１／７７１８５号パンフレットに記載されている。

少なくとも１種の水素化ニトリルゴム（ａ）と共に、他のエラストマー（ｅ）を存在させることもまた可能である。その他のエラストマー（ｅ）は、水素化ニトリルゴムに対して、１：５から５：１までの重量比で存在する。

成分（ｂ）−非補強性鉱物質充填剤
本発明の加硫可能な組成物には、成分（ｂ）として、少なくとも１種の非補強性鉱物質充填剤を含む。

本発明の目的においては、「非補強性（ｎｏｎ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）」という用語は、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する充填剤を意味している。非補強性鉱物質充填剤の比表面積を表すためにここで述べた数値は、ＢＥＴ値、すなわち、ＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７に従って測定した値である。

成分（ｂ）は、成分（ｂ）の全量を規準にして、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する、鉱物質充填剤である。

成分（ｂ）は、好ましくは、成分（ｂ）の全量を規準にして、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する、焼成カオリンである。

好ましい成分（ｂ）の例は、ＳＩＬＦＩＴ（登録商標） Ｚ ９１（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌから市販）である。ＳＩＬＦＩＴ Ｚ ９１は、天然産の、非晶質および潜晶質（ｃｒｙｐｔｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリカと層状のカオリナイトとの集塊物で、熱処理にかけたものである。ＳＩＬＦＩＴ Ｚ ９１は、８ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、８６重量％のＳｉＯ_２および１３重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、ｐＨが６，５である。

成分（ｂ）が、４０〜７０重量％のＳｉＯ_２および３０〜６０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、ｐＨが６．０〜７．０±０．５であり、かつ（ＢＥＴ）表面積が８〜９ｍ^２／ｇである焼成カオリンであれば、さらに好ましい。

成分（ｂ）が、５０〜６０重量％のＳｉＯ_２および３５〜４５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、ｐＨが６．４〜６．６±０．５であり、かつ（ＢＥＴ）表面積が８．３〜８．７ｍ^２／ｇである焼成カオリンであれば、特に好ましい。

成分（ｂ）が、５０〜６０重量％、好ましくは５５重量％のＳｉＯ_２、３５〜４５重量％、好ましくは４１重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、ｐＨが６．５±０．５であり、かつ（ＢＥＴ）表面積が８．５ｍ^２／ｇである焼成カオリンであれば、極めて特に好ましい。極めて特に好ましい成分（ｂ）の一例は、焼成カオリンのＰｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００Ｒ（Ｉｍｅｒｙｓから市販）である。Ｐｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００Ｒは、微粉砕したカオリンを、１０００℃を超える温度にまで加熱することにより製造される。

本発明の加硫可能な組成物中における成分（ｂ）の存在量は、１００部の水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、好ましくは５０〜１００重量部、特に好ましくは６０〜９０重量部である。

成分（ｃ）−塩基性ケイ酸ナトリウム
本発明の加硫可能な組成物には、少なくとも１種の塩基性ケイ酸ナトリウム（ｃ）が含まれる。

本発明の目的においては、「塩基性ケイ酸ナトリウム」という用語は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従い、５重量％水溶液中で測定して、７よりも高いｐＨを有する、ナトリウム含有シリケートを意味している。

成分（ｃ）は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従い、５％水溶液中で測定して、７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ、特に好ましくは８より高く１２までのｐＨ、極めて特に好ましくは１０．５〜１２の間のｐＨを有する、塩基性ケイ酸ナトリウムである。７より高いｐＨを有する塩基性シリケートの一例は、ＬＡＮＸＥＳＳから商標Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１として得ることが可能な、アルミノケイ酸ナトリウムである。

成分（ｃ）は、好ましくは８より高いｐＨを有する塩基性ケイ酸ナトリウムであって、以下のものからなる群より選択される：アルミノケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、二ケイ酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、三ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７）、特に好ましくはアルミノケイ酸ナトリウム。

成分（ｃ）が、アルミノケイ酸ナトリウムであれば特に好ましい。

特に好ましい成分（ｃ）の一例は、商標Ｚｅｏｌｅｘ（登録商標）２３（Ｈｕｂｅｒから市販）で、ｐＨが１０、比表面積（ＢＥＴ）が８０のアルミノケイ酸ナトリウムである。

成分（ｃ）が、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って水中（水中５重量％）で測定して１１．３±０．７のｐＨ、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定して５．５±１．５の揮発性成分含量、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して６５±１５の（ＢＥＴ）表面積を有する、アルミノケイ酸ナトリウムであれば、極めて特に好ましい。極めて特に好ましい成分（ｃ）の一例は、商標Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）のアルミノケイ酸ナトリウムである。

本発明の加硫可能な組成物の中に存在させる成分（ｃ）の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。

成分（ｂ）対成分（ｃ）の重量比は、２０：１から１：１まで、好ましくは１０：１から２：１まで、特に好ましくは５：１から３：１までである。

成分（ｄ）−ペルオキシド化合物
成分（ｄ）として、少なくとも１種のペルオキシド化合物を架橋剤として使用する。

ペルオキシド化合物（ｄ）としては、たとえば以下のペルオキシド化合物が好適である：ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカーボネート）、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン（３−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、およびカリウムペルオキソジスルフェート。

本発明の加硫可能な組成物の少なくとも１種のペルオキシド化合物が、有機ペルオキシドであれば好ましく、以下のものであれば特に好ましい：ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、および／または１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。

本発明の加硫可能な組成物の中に存在させる成分（ｄ）の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。

その加硫可能な組成物には、他のゴム添加剤をさらに含むことも可能である。慣用されるゴム添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：本発明の成分（ａ）の定義からは外れているポリマー、充填剤活性化剤、オイル、特にプロセスオイルまたはエクステンダーオイル、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、多官能架橋剤、老化遅延剤、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤、離型剤、スコーチ防止剤、その他の安定剤および抗酸化剤、染料、有機および無機繊維を含めた繊維、および繊維パルプ、加硫活性化剤、ならびに追加の重合性モノマー、ダイマー、トリマーまたはオリゴマー。

使用することが可能な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。その他の充填剤活性化剤は、たとえば、トリエタノールアミン、または７４〜１０ ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質である。充填剤活性化剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、通常０．５〜１０重量部である。

使用することが可能な老化防止剤は、特に、ペルオキシド加硫の際に、最低限可能な数のフリーラジカルを捕捉するようなものである。それらは、特に、オリゴマー化させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）、または４−もしくは５−メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ＺＭＢ２）である。これらと共に使用することが可能なその他の化合物は、公知のフェノール系老化防止剤たとえば立体障害フェノール、またはフェニレンジアミンをベースとする老化防止剤である。上述の老化防止剤を組み合わせて使用することもまた可能である。

老化防止剤の通常使用される量は、１００重量部の水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。

使用することが可能な離型剤としては、以下のものが挙げられる：飽和もしくはある程度不飽和の脂肪酸およびオレイン酸、またはそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、または脂肪酸アミドの形態）、ならびに、金型の表面に塗布することが可能なその他の製品、たとえば、低分子量シリコーンをベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、さらにはフェノール樹脂をベースとする製品。

混合物構成成分として使用される離型剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の組成物において、抗酸化剤を使用するのが望ましい。常用される抗酸化剤の例としては、以下のものが挙げられる：ｐ−ジクミルジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５）、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＤＤＡ（スチレン化ジフェニルアミン）、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２（メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩）、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ（重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、またはチオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）。

その他の可能性としては、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の補強系を用いた加硫物の補強、さらには芳香族ポリアミド（アラミド（登録商標））を用いた補強が挙げられる。

好ましい実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物には、以下のものが含まれる：
ａ）１００重量部の少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
ｂ）５０〜１００重量部、好ましくは６０〜９０重量部の、成分（ｂ）の全量を規準にして少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する少なくとも１種の鉱物質充填剤、
ｃ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の、少なくとも１種の塩基性ケイ酸ナトリウム、
ｄ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の、少なくとも１種のペルオキシド化合物、好ましくはジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、またはジベンゾイルペルオキシド、
ｅ）０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部の、少なくとも１種の慣用されるゴム添加剤。

特に好ましい実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物には、以下のものが含まれる：
（ａ）１００重量部の少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
（ｂ）６０〜９０重量部の、成分（ｂ）の全量を規準にして５０〜６０重量％、好ましくは５５重量％のＳｉＯ_２および３５〜４５重量％、好ましくは４１重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、水中（水中５重量％）でＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して６．５±０．５のｐＨを有し、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して８．５ｍ^２／ｇの（ＢＥＴ）表面積を有する、少なくとも１種の焼成カオリン、
（ｃ）１０〜３０重量部の、水中（水中５重量％）でＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して１１．３±０．７のｐＨを有し、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定して５．５±１．５の揮発性成分含量を有し、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して６５±１５（ＢＥＴ）表面積を有する、少なくとも１種のアルミノケイ酸ナトリウム、
（ｄ）２〜１０重量部の、少なくとも１種のペルオキシド化合物、好ましくはジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、またはジベンゾイルペルオキシド、
（ｅ）０〜１００重量部の、少なくとも１種の慣用されるゴム添加剤。

本発明はさらに、上述の本発明の加硫可能な組成物を製造するためのプロセスも提供し、そこでは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）すべてが混合される。これは、当業者には公知の装置および混合機器を使用して実施することができる。

成分を相互に混合していく場合の順序は、根本的に重要という訳ではなく、その都度、利用可能な混合設備に適するように選択すればよい。

この場合の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合は、必要とされる温度に合わせて、ゴム工業において汎用される、典型的な混合系で実施することができる。以下のものを使用することが可能である：ｉ）ミキシングロールまたはインターナルミキサーの形態の、バッチ運転ができる混合設備、およびさらにはｉｉ）たとえば混合エクストルーダーのような、連続運転の混合設備。

特にうまくいくことが判明した方法においては、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合を、規定された約３０℃〜４０℃の混合機温度で実施するが、その理由は、この場合、ゴム−加工産業で汎用される上述の混合設備を使用すると、良好な混合を達成するに十分な高い剪断力を加えることが可能となるからである。

別な方法として、適切な設備の中で、より高い温度で混合を実施することも可能である。特定の場合においては、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合することから開始し、ペルオキシド化合物（ｄ）の混ぜ込みは、その作業の最後になるまでしないということが必要となることもあり得る。たとえば、その混合設備において、ノズルの最後の部分で、その混合物を基材の上または型の中に排出する直前に、この混ぜ込みを実施することができる。

本発明の成分を混合した後では、その加硫可能な組成物は、実際には、たとえば「スキン（ｓｋｉｎ）」として知られている形態、フィードストリップ、もしくはフィードスラブ、または、ペレットもしくは粒状物の形態で得られる。これらは次いで、型の中で圧縮されるか、または射出成形され、使用したペルオキシド化合物に適した、好適な条件下で架橋される。

本発明はさらに、加硫物を製造するためのプロセスも提供するが、そこでは、上述のタイプの本発明の加硫可能な組成物を、加硫にかける、すなわち、エネルギーの注入、特に熱処理にかける。

そのエネルギーは、加硫可能な組成物において選択されたペルオキシド化合物（ｄ）のタイプにより必要とされる、熱エネルギーまたは放射線エネルギーの形で加えることが可能である。

熱処理の手段による加硫製品の製造は、適切な型の中で、慣用される方法で、好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲の温度に本発明の加硫可能な組成物を曝露させることにより実施される。

本発明の加硫可能な組成物の架橋の際には、ペルオキシド化合物（ｄ）が、使用した水素化ニトリルゴム（ａ）の間および内部でフリーラジカル架橋を起こさせる。

本発明はさらに、本発明の加硫可能な組成物を架橋、すなわち加硫させることによって得られる加硫物も提供する。

本発明はさらに、それらの加硫物の、ガスケット、ベルト、ロールカバー、ホース、およびケーブルとしての使用も提供する。

ゴム組成物の製造、加硫、および特性解析
使用した主な混合設備は、Ｔｒｏｅｓｔｅｒ製（ＷＮＵ３）の直径２００ｍｍのロールを備えたミキシングロール系で、ロール温度は３０℃に冷却した。この系に水素化ニトリルゴム（ａ）を仕込み、その他の成分全部を、（ｂ）、次いで（ｃ）、次いで（ｄ）の順で添加した（以下の成分表参照）。この場合、ロールの回転速度とフリクション比を調節して、安定なスキンが得られるようにした。約５分間の混合時間がすんだら、混合を停止し、ロールから製品を、スキンの形で取り出した。次いでこのスキンを、熱盤プレスの中、１８０℃で１５分かけて加硫させた。

使用した成分：
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ２００７：アクリレート含有水素化ニトリルゴム、ＡＣＮ含量：２１±１．５重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃：７４±１０ＭＵ、残存二重結合含量：０．９％以下。この水素化ニトリルゴムは、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販されている。
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ３６０７：水素化ニトリルゴム、ＡＣＮ含量：３６±１．５重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃：６６±７ＭＵ、残存二重結合含量：０．９％以下。この水素化ニトリルゴムは、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販されている。
Ｐｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００Ｒ：焼成カオリン、Ｉｍｅｒｙｓ製、５５重量％のＳｉＯ_２、４１重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、ｐＨ：６．５±０．５、（ＢＥＴ）表面積：８．５ｍ^２／ｇ。
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１：アルミノケイ酸ナトリウム、ＬＡＮＸＥＳＳ製、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って水中（水中５重量％）で測定して１１．３±０．７のｐＨ、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定して５．５±１．５の揮発性成分含量、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して６５±１５の（ＢＥＴ）表面積。
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、シリカ上、４０％担持、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから市販。
Ｎ９９０：カーボンブラック、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ製。
Ｕｎｉｐｌｅｘ（登録商標）５４６：トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販。
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）：酸化マグネシウム、ＣＰ Ｈａｌｌから市販。
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：４，４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン、Ｌｅｈｍａｎｎ ａｎｄ Ｖｏｓｓから入手可能。
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：４−および５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販。
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）ＲＣ１：オルガノシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販。
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ、Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧから市販。
活性酸化亜鉛：酸化亜鉛、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販。
ＴＲＩＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、７０％マスターバッチ、Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧから市販。

表の中に記載されている量の「ｐｈｒ」はすべて、ゴム１００部あたりの部数を意味している。少なくとも１種の水素化ニトリルゴムも含めて、エラストマー成分の全部を合計したものが１００ｐｈｒに相当する。

架橋密度は、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用い、角度０．５度、振動数１．７Ｈｚを使用し、１８０℃で、３０分かけて測定した。

引張試験のために、加硫可能な混合物を１８０℃で加硫させることによって、２ｍｍのシートを作成した。前記シートからダンベルの形状の試験サンプルを打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８１に従って、引張強度および伸びを測定した。

硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８１に従い、硬度計を用いて測定した。

圧縮永久歪みは、ＤＩＮ ＩＳＯ ８５０ ＰａｒｔＡに従って測定した。

加硫物の老化挙動は、ＤＩＮ ５３５０８に従って測定した。

実施例１〜４：以下の表１〜４中での本発明の実施例はすべて、それぞれの実施例番号の後に＊印をつけて区別してある。

本発明の組成物２^＊および４^＊には、水素化ニトリルゴム（成分（ａ））およびペルオキシド化合物（成分（ｄ））に加えてさらに、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する鉱物質充填剤（成分（ｂ））および塩基性ケイ酸ナトリウム（成分（ｃ））の両方が含まれている。

完全に水素化されたアクリレート含有ニトリルゴムを含む、本発明の組成物２^＊は、補強用フィラーとしてカーボンブラックのみを含む組成物（比較例５参照）よりは低い破断時伸びを有している。

完全に水素化されたニトリルゴムを含む、本発明の組成物４^＊は、補強用フィラーとしてカーボンブラックのみを含む組成物（比較例６参照）よりは低い破断時伸びを有している。

本発明のゴム組成物２^＊および４^＊は、成分（ｂ）および（ｃ）を含まない比較例の加硫物１および３よりは低い高温圧縮永久歪みの値（１７５℃／１６８時間）を有している。本発明のゴム組成物２^＊および４^＊のいずれもが、４５％よりも低い高温圧縮永久歪みの値を有している。

次いで、ＤＩＮ ５３５０８に従って、１７５℃で７日間（１６８時間）かけて老化させることにより、すべての加硫物の老化挙動を調べた。

次いで、２３℃の試験温度で、表４に記載されている数値を求めた。

一連の実験から分かったことは、本発明により製造された加硫物、すなわち加硫ゴム組成物２^＊および４^＊は、高圧圧縮永久歪みの点、および長時間の加熱空気老化試験の後の耐老化性（特に破断時伸びΔＥＢおよび硬度ΔＨ）の点において、比較例の加硫物１および３よりも顕著に優れている。

Claims (13)

1. 加硫可能な組成物であって、
   （ａ）少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
   （ｂ）成分（ｂ）の全量を規準にして、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する、少なくとも１種の鉱物質充填剤、
   （ｃ）アルミノケイ酸ナトリウムである、少なくとも１種の塩基性ケイ酸ナトリウム、および
   （ｄ）少なくとも１種のペルオキシド化合物、
   を含み、
   成分（ｃ）の使用量が、１００重量部の前記水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、５〜３０重量部である、加硫可能な組成物。
2. 成分（ａ）における残存二重結合（ＲＤＢ）の含量が、１０％以下である、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
3. 成分（ａ）が、少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位に加えて、１種またはそれ以上の、カルボン酸もしくはカルボン酸エステルの形態にある他の共重合性モノマー、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。
4. 成分（ｂ）の使用量が、１００重量部の前記水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、５０〜１００重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
5. 成分（ｂ）として、成分（ｂ）の全量を規準にして、少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する焼成カオリンが使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
6. 成分（ｃ）として、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って水中（水中５重量％）で測定して１１．３±０．７のｐＨ、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定して５．５±１．５の揮発性成分含量、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して６５±１５の（ＢＥＴ）表面積を有する、アルミノケイ酸ナトリウムが使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
7. 成分（ｂ）が、２０：１から１：１までの、成分（ｃ）に対する重量比で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
8. 成分（ｄ）の使用量が、１００重量部の前記水素化ニトリルゴム（ａ）を規準にして、１〜２０重量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
9. 成分（ｄ）として、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン ２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン ２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ブチル ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、または１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
10. （ａ）１００重量部の少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
    （ｂ）５０〜１００重量部の、成分（ｂ）の全量を規準にして少なくとも４０重量％のシリケート（ＳｉＯ_２）および少なくとも１０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む、１０ｍ^２／ｇよりも小さい比表面積（Ｎ_２表面積）を有する少なくとも１種の鉱物質充填剤、
    （ｃ）５〜３０重量部の、水中（水中５重量％）で、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して、７よりも高いｐＨを有する、アルミノケイ酸ナトリウムである、少なくとも１種の塩基性ケイ酸ナトリウム、および
    （ｄ）１〜２０重量部の、少なくとも１種のペルオキシド化合物、
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
11. （ａ）１００重量部の少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
    （ｂ）５０〜１００重量部の、５０〜６０重量％のＳｉＯ_２および３５〜４５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、水中（水中５重量％）でＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して６．５±０．５のｐＨを有し、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して８．５ｍ^２／ｇの（ＢＥＴ）表面積を有する、焼成カオリン、
    （ｃ）５〜３０重量部の、水中（水中５重量％）でＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定して１１．３±０．７のｐＨを有し、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定して５．５±１．５の揮発性成分含量を有し、かつＩＳＯ ９２７７に従って測定して６５±１５の（ＢＥＴ）表面積を有する、アルミノケイ酸ナトリウム、
    （ｄ）１〜２０重量部の、少なくとも１種のペルオキシド化合物、好ましくはジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン ２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン ２，５−ジヒドロペルオキシド、またはジベンゾイルペルオキシド、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を加硫させることにより得ることが可能な、加硫物。
13. ガスケット、ベルト、ロールカバー、ホース、およびケーブルとしての、請求項１２に記載の加硫物の使用。