EP3408322A1 - Vulkanisierbare zusammensetzungen auf basis von hydriertem nitrilkautschuk, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Vulkanisierbare zusammensetzungen auf basis von hydriertem nitrilkautschuk, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number
EP3408322A1
EP3408322A1 EP17700380.3A EP17700380A EP3408322A1 EP 3408322 A1 EP3408322 A1 EP 3408322A1 EP 17700380 A EP17700380 A EP 17700380A EP 3408322 A1 EP3408322 A1 EP 3408322A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
component
tert
peroxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17700380.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susanna Lieber
Ulrich Frenzel
Karola Schneiders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
Publication of EP3408322A1 publication Critical patent/EP3408322A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/14—Peroxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber
  • the present invention relates to vulcanizable compositions comprising hydrogenated nitrile rubber, mineral filler having a specific surface area (N 2 surface area) of less than 10 m 2 / g and containing at least 40% by weight of silicate (SiO 2 ) and at least
  • the invention further relates to the preparation of such vulcanizable compositions, as well as vulcanizates prepared therefrom and their use in particular in seals, belts, roll coverings, hoses and cables.
  • a vulcanizate depend on the interaction of the constituents of the vulcanizable composition.
  • hydrogenated nitrile rubber in addition to the hydrogenated nitrile rubber as
  • the basic ingredient is above all the other fillers crucial. Mineral and synthetic fillers with reinforcing and non-reinforcing properties are known in large numbers.
  • reinforcement is understood by the person skilled in the art as the sum of all rubber-filler interactions, which are expressed both in uncrosslinked and in crosslinked state in physical properties.
  • Reinforcing (active) fillers change the viscoelastic properties through interaction with the rubber matrix. They increase the viscosity of the rubbers and improve the fracture behavior of the vulcanizates, such as tear resistance, tear propagation resistance and abrasion.
  • Reinforcing fillers are, for example, special carbon blacks, precipitated silicas with a high specific surface area and fumed silicas with a high specific surface area.
  • the most commonly used filler is carbon black.
  • Non-reinforcing (inactive) fillers dilute the rubber matrix. This causes certain properties, such. B. the fracture energy (ie the integral of the stress-strain curve), other properties such as processability or Gas impermeability can be positively influenced (see F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology: Materials - Processing - Products” 2013, 3rd edition, pages 261 - 262). It is known from the literature that non-reinforcing fillers can improve the compression set.
  • Fillers have a characteristic pH value as a 5% strength by weight solution in water. Depending on this pH, acidic and basic fillers can be distinguished.
  • EP-A-0 795 580 discloses on page 8 and 9 in Tables 1 and 2 rubber mixtures (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3) containing hydrogenated nitrile rubber (HNBR), a mineral filler consisting of calcium carbonate, another mineral filler (Carplex 1 120; wet process silica), a metal oxide (ZnO), the metal originating from the second group of the Periodic Table, and a peroxide compound (peroxymon F-40).
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • Carplex 1 120 wet process silica
  • ZnO zinc oxide
  • peroxide compound peroxymon F-40
  • compositions of HNBR are a basic sodium silicate, a mineral filler having a surface area (N 2 surface area) less than 10 m 2 / g containing at least 40 wt .-% silicate (Si0 2 ) and at least 10 wt. -% alumina (Al 2 0 3 ) and a peroxide compound not disclosed.
  • DE102008060258 discloses on page 7, section [0057] a rubber mixture (Example I) containing hydrogenated nitrile rubber (HNBR), a mineral filler (kieselguhr Celite 281) with a specific surface area of 1.5 m 2 / g and a content of Si0 2 of
  • WO-A-2004/035669 discloses on page 24 Examples 21 and 22 containing hydrogenated nitrile rubber (HNBR), a mineral filler (Satintone SP-33 Kaolin Clay)
  • Silicate (Si0 2 ) with a pH of 7 (Hi-SIL 233) and a peroxide compound (Vulcup 40KE).
  • a composition containing a basic sodium silicate is not disclosed.
  • Basic silicates have a pH of more than 7 in water (5% by weight in water) measured according to DIN ISO 787/9.
  • Examples of basic sodium silicates are sodium aluminum silicate
  • WO2011 / 023771 discloses on pages 48 and 51 examples 14 to 16 containing hydrogenated nitrile rubber (HNBR), a mineral filler (celite, specific surface area of 1.5 m 2 / g; content of Si0 2 of 90.0 parts by weight ) . % and a content of Al 2 O 3 of 4.0% by weight), a silicate (Vulkasil A1 (basic sodium silicate); Coupsil VP 6508
  • EP-A-0 778 327 discloses the use of butadiene-acrylonitrile-acrylate copolymers, organic peroxide as crosslinking agent, metal oxides as vulcanization aids and basic sodium silicates as reinforcing fillers in vulcanizable
  • compositions which, in addition to hydrogenated nitrile rubber, basic sodium silicate and a peroxide compound, has a mineral filler with a specific surface area (N 2 surface area) of less than 10 m 2 / g and containing at least 40% by weight of silicate (SiO 2 ) and at least 10 wt .-% alumina (Al 2 0 3 ) contains.
  • N 2 surface area specific surface area
  • SiO 2 silicate
  • Al 2 0 3 alumina
  • WO-A-2010/030860 discloses on page 14 Example 1 and on page 18 Comparative Example 2 containing hydrogenated nitrile rubber (HNBR), mineral filler (MgO, Maglite or ZnO, Kadox), basic sodium silicate (Zeolex 23) and a peroxide compound (Vulcup 40KE).
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • MgO Mineral filler
  • Maglite or ZnO, Kadox basic sodium silicate
  • Zeolex 23 basic sodium silicate
  • Vulcup 40KE peroxide compound
  • a mineral filler composition having a specific surface area of less than 10 m 2 / g containing at least 40% by weight of silicate (SiO 2 ) and at least
  • the vulcanizates disclosed in the prior art do not provide satisfactory levels of high temperature compression set and aging resistance, particularly in terms of hardness and tear resistance.
  • the object of the present invention was to provide vulcanizable compositions and their vulcanizates based on hydrogenated nitrile rubbers, wherein the vulcanizates
  • CS high-temperature compression set
  • the invention therefore provides vulcanizable compositions comprising (a) at least one hydrogenated nitrile rubber,
  • Preferred vulcanizable compositions are those containing
  • peroxide compound preferably dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexine-3,2,5-di-hydroperoxide or dibenzoyl
  • the vulcanizable composition according to the invention contains as component (a) at least one hydrogenated nitrile rubber.
  • HNBR hydrogenated nitrile rubbers
  • hydrolysis or “hydrogenation” is understood as meaning a conversion of the double bonds originally present in the nitrile rubber to at least 50%, preferably at least 85%, particularly preferably at least 95%.
  • any known ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile can be used, preferred are (C 3 -C 5 ) - ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof. Particularly preferred is acrylonitrile.
  • the conjugated diene can be of any nature. Preference is given to using (C 4 -C 6 ) conjugated dienes. Particular preference is given to 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene,
  • Piperylene or mixtures thereof Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is 1, 3-butadiene.
  • the proportions of conjugated diene and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile in the hydrogenated nitrile rubbers can be varied widely.
  • the proportion of or the sum of the conjugated dienes is usually in the range of 40 to 90 wt .-%, and preferably in
  • the proportion of or the sum of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles is usually in the range of 10 to 60 wt .-%, and preferably in the range of 20 to 50 wt .-%, based on the total polymer.
  • the additional monomers may be present in amounts ranging from 0.1 to 40% by weight, preferably in the range of from 1 to 30% by weight, based on the total polymer. In this case, corresponding proportions of the conjugated dienes and / or of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles are replaced by the proportions of the additional monomers, the proportions of all monomers adding up to 100% by weight in each case.
  • Rhodium or titanium are commonly used as catalysts, but also platinum, iridium, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt or copper can be used either as metal, or preferably in the form of metal compounds (see, for example, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-134 023, DE-OS 35 41 689, DE-OS 35 40 918, EP-A-298 386, DE-OS 35 29 252, DE-OS- 34 33 392, US-A-4,464,515 and US-A-4,503,196).
  • the selective hydrogenation can be achieved, for example, in the presence of a rhodium-containing catalyst. It is possible, for example, to use a catalyst of the general formula
  • R 1 are identical or different and are a C Cs alkyl group, a C 4 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 15 aryl group or a C 7 -C 15 aralkyl group,
  • X is hydrogen or an anion, preferably halogen and particularly preferably chlorine or bromine
  • I is 2,3 or 4
  • m is 2 or 3
  • n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3.
  • Preferred catalysts are tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, tris (triphenylphosphine) rhodium (III) chloride and tris (dimethylsulfoxide) rhodium (III) chloride, and tetrakis (triphenylphosphine) rhodium hydride of the formula ((C 6 H 5) 3 P) 4 RhH and the corresponding compounds in which the triphenylphosphine has been wholly or partly replaced by tricyclohexylphosphine.
  • the catalyst can be used in small quantities.
  • An amount in the range of 0.01 to 1 wt .-%, preferably in the range of 0.03 to 0.5 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.3 wt .-% based on the Weight of the polymer are suitable. It is usually useful to use the catalyst together with a co-catalyst which is a ligand of the formula R 1 m B, where R 1 , m and B have the meanings given above for the catalyst. Preferably m is 3, B is phosphorus and the radicals R 1 may be the same or different. Preference is given to co-catalysts with trialkyl, tricycloalkyl, triaryl, triaralkyl, diarylmonoalkyl,
  • Diarylmonocycloalkyl dialkylmonoaryl, dialkylmonocycloalkyl, dicycloalkylmonoaryl or dicyclalkylmonoaryl radicals.
  • co-catalysts can be found, for example, in US Pat. No. 4,631,315.
  • Preferred co-catalyst is triphenylphosphine.
  • the co-catalyst is preferably used in amounts ranging from 0.3 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 4 wt .-%, based on the weight of the nitrile rubber to be hydrogenated.
  • the weight ratio of the rhodium-containing catalyst to the cocatalyst is preferably in the range from 1: 3 to 1:55, particularly preferably in the range from 1: 5 to 1:45.
  • Based on 100 parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated suitably 0.1 to 33 parts by weight of the co-catalyst, preferably 0.5 to 20, and most preferably 1 to
  • heterogeneous catalysts When heterogeneous catalysts are used to produce hydrogenated carboxylated nitrile rubbers by hydrogenation of the corresponding carboxylated nitrile rubbers, these are usually supported catalysts based on palladium.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4 measured at 100 ° C.) of the hydrogenated nitrile rubber (a) used or, if several hydrogenated nitrile rubbers (a) are used, of the total mixture of all hydrogenated nitrile rubbers (a) is in the range from 10 to 120, preferably in a range of 15 to 100.
  • the determination of the Mooney viscosity is carried out according to ASTM Standard D 1646.
  • the hydrogenated nitrile rubber according to the invention has a content of residual double bonds (RDB) of 10% or less, preferably 7% or less, particularly preferably 1% or less.
  • RDB residual double bonds
  • the hydrogenated nitrile rubbers which can be used in the vulcanizable composition according to the invention have a glass transition temperature of less than -15.degree. C., preferably less than -20.degree. C., particularly preferably less than -25.degree.
  • Such hydrogenated nitrile rubbers (a) are commercially available in some cases, but are also accessible in all cases by preparative methods accessible to the person skilled in the art.
  • Examples of hydrogenated nitrile rubbers are fully and partially hydrogenated nitrile rubbers with acrylonitrile contents in the range 20 to 50 wt .-% (Therban ® range from Lanxess GmbH Germany and Zetpol ® range from Nippon Zeon Corporation).
  • Examples of hydrogenated butadiene / acrylonitrile / acrylate polymers the Therban ® LT series of LANXESS Germany GmbH, for example Therban ® LT 2157, and also Therban ® LT 2007.
  • An example of carboxylated hydrogenated nitrile rubbers is the Therban ® XT Series LANXESS Germany GmbH .
  • Examples of hydrogenated nitrile rubbers with low Mooney viscosities and therefore with improved processability are products from the Therban ® AT-series, for example Therban ® AT 3404th
  • the hydrogenated nitrile rubber may contain, in addition to repeating units of at least one unsaturated nitrile and at least one conjugated diene, one or more further copolymerizable monomers in the form of carboxylic acids or carboxylic acid esters. These are then hydrogenated carboxylated nitrile rubbers (also abbreviated as HXNBR).
  • Suitable einpolymerisierbare carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms, which are unsaturated in ⁇ , ⁇ -position, and their esters.
  • Preferred ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid and mixtures thereof.
  • Esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms preferably include the alkyl esters and the alkoxyalkyl esters of the aforementioned carboxylic acids.
  • Preferred esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and octyl acrylate, PEG (meth) acrylate having 1 to 8 ethylene glycol repeating units.
  • Preferred alkoxyalkyl esters are methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl acrylate and mixtures thereof.
  • esters are ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters, such as, for example, alkyl, in particular C 4 -C 18 -alkyl, preferably n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, especially preferably mono-n-butyl maleate, mono-n-butyl fumarate, mono-n-butylcitraconate, mono-n-butyl itaconate; o alkoxyalkyl, in particular C 4 -C 18 -alkoxyalkyl, preferably C 4 -C 12 -alkoxyalkyl, o hydroxyalkyl, in particular C 4 -C 18 -hydroxyalkyl, preferably C 4 -C 12 -hydroxyalkyl- or cycloalkyl- , in particular C 5 -C 18 -cycloalkyl, preferably C 6 -C 12 -cycloal
  • Itaconic acid monoarylester particularly preferably monophenylmaleate or monobenzylmaleate, monophenylfumarate or monobenzylfumarate,
  • the proportions of conjugated diene and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile in the HXNBR polymers can vary widely.
  • the proportion of or the sum of the conjugated dienes is usually in the range of 40 to 90 wt .-%, and preferably in the range of 55 to 75 wt .-%, based on the total polymer.
  • the proportion of or the sum of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles is usually from 9.9 to 60 wt .-%, preferably 15 to 50% by weight, based on the total polymer.
  • the additional monomers are present in amounts of from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, based on the total polymer. The proportions of all monomers add up to 100 wt .-%.
  • the hydrogenated carboxylated nitrile rubbers are a hydrogenated carboxylated nitrile rubber HXNBR based on at least one unsaturated nitrile, at least one conjugated diene and at least one further carboxyl termonomer containing carboxyl and / or carboxylate groups, wherein at least 50% of the originally in the XNBR existing double bonds are saturated.
  • HXNBRs hydrogenated carboxylated nitrile rubbers based on an XNBR from butadiene and acrylonitrile and acrylic acid and / or methacrylic acid and / or fumaric acid and / or maleic acid and / or the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl , iso-butyl, n-hexyl and / or 2-ethylhexyl half-esters of fumaric acid and / or Maleic acid and / or the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, n-hexyl and / or 2-ethylhexyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Hydrogenated carboxylated nitrile rubbers are accessible in various ways:
  • elastomers (e) are in a weight ratio of
  • Component (b) non-reinforcing mineral filler
  • the vulcanizable composition according to the invention contains as component (b) at least one non-reinforcing mineral filler.
  • component (b) at least one non-reinforcing mineral filler.
  • nonreinforcing for a filler having a specific surface area (N 2 surface) is less than 10 m 2 / g.
  • the values for the specific surface area of the nonreinforcing mineral fillers given here in the description are BET values, ie values measured according to DIN-ISO 9277.
  • Component (b) is a mineral filler having a specific surface area (N 2 surface area) of less than 10 m 2 / g and containing at least 40% by weight.
  • Component (b) is preferably calcined kaolin having a specific surface area (N 2 surface area) of less than 10 m 2 / g and containing at least 40% by weight of silicate (SiO 2 ) and at least 10% by weight of aluminum oxide ( Al 2 0 3 ) based on the
  • SILFIT® Z 91 is a naturally occurring mixture of amorphous and crypto-crystalline silicic acid and lamellar kaolinite, which has been subjected to a thermal treatment. SILFIT Z 91 has a BET surface area of 8 m 2 / g,
  • component (b) is calcined kaolin containing
  • Component (b) is particularly preferably calcined kaolin containing 50 to 60% by weight of SiO 2 , 35 to 45% by weight of Al 2 O 3 with a pH of 6.4 to
  • component (b) is calcined kaolin containing 50 to 60% by weight, preferably 55% by weight of SiO 2 and 35 to 45% by weight, preferably
  • Polestar ® 200R (commercially available from the company Imerys). Polestar ® 200R is prepared by heating comminuted kaolin to temperatures exceeding 1000 ° C.
  • the component (b) is preferably present in the vulcanizable compositions of the invention in an amount of 50 to 100 parts by weight, more preferably in an amount of 60 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubbers (a ), in front.
  • the vulcanizable composition according to the invention contains at least one basic sodium silicate (c).
  • basic sodium silicate stands for sodium-containing
  • Silicates which measured in a 5 wt .-% aqueous solution according to DIN ISO 787/9 have a pH of more than 7.
  • Component (c) is a basic sodium silicate having a pH of more than 7, preferably having a pH of more than 8, more preferably having a pH of more than 8 to 12, and all particularly preferably with a pH of 10.5 to 12, measured in a 5 wt .-% aqueous solution according to DIN ISO 787/9.
  • An example of basic silicates having a pH of more than 7 is sodium aluminum silicate, available under the trademark Vulkasil A1 ® from LANXESS.
  • Component (c) is preferably a basic sodium silicate having a pH of more than 8 from the group consisting of sodium aluminum silicate and
  • Component (c) is particularly preferably a sodium aluminum silicate.
  • An example of a particularly preferred component (c) is the sodium aluminum silicate with the trademark Zeolex ® 23 (commercially available from Huber) having a pH value of 10 and a surface area (BET) of 80 s.
  • Component (c) is very particularly preferably sodium aluminum silicate having a pH in water (5% by weight in water) measured in accordance with DIN ISO 787/9 of 11, 3 ⁇ 0.7, a content Volatile constituents measured according to DIN ISO 787/2 of 5.5 ⁇ 1.5, and a surface area (BET) measured according to ISO 9277 of 65 ⁇ 15.
  • An example of a particularly preferred component (c) is the sodium aluminum silicate with the trademark Vulkasil A1 ® (commercially available from the company LANXESS).
  • the component (c) is preferably present in the vulcanizable compositions of the invention in an amount of 5 to 50 parts by weight, more preferably in an amount of 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubbers (a ), in front.
  • the weight ratio of component (b) to component (c) is from 20: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably 5: 1 to 3: 1.
  • At least one peroxide compound is used as crosslinking agent.
  • peroxide compound (d) for example, the following peroxide compounds are suitable:
  • the at least one peroxide compound of the vulcanizable composition according to the invention is preferably an organic peroxide, in particular dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, bis (tert-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexine-3,2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl perbenzoate, 4,4-di (tert-butylperoxy) valeric acid butyl ester and / or 1 , 1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • organic peroxide in particular dicumyl peroxide, tert-butylcumyl
  • the component (d) is preferably present in the vulcanizable compositions of the invention in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably in an amount of 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubbers (a ), in front.
  • the vulcanizable composition may contain other rubber additives.
  • Common rubber additives include, but are not limited to, polymers not falling within the definition of component (a), filler activators, oils, especially processing oils or extender oils, plasticizers, processing aids, accelerators, multifunctional crosslinkers, antiwear agents, antiozonants, anti-oxidants, mold release agents, scorch inhibitors Stabilizers and antioxidants, dyes, fibers comprising organic and inorganic fibers and fiber pulp, vulcanization activators, and additional polymerizable monomers, dimers, trimers or oligomers.
  • Suitable filler activators are, in particular, organic silanes, for example vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane Hexadecyltrimethoxysilane or (octadecyl) methyldimethoxysilane into consideration.
  • organic silanes for example vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-me
  • filler activators are, for example, surfactants such as triethanolamine or ethylene glycols having molecular weights of 74 to 10,000 g / mol.
  • the amount of filler activators is usually 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubbers (a ).
  • Suitable anti-aging agents are, in particular, those which scavenge as few radicals as possible during peroxidic vulcanization. These are in particular oligomerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-quinoline (TMQ), styrenated diphenylamine (DDA), octylated diphenylamine (OCD) or zinc salt of 4- and 5-methylmercaptobenzimidazole (ZMB2).
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-quinoline
  • DDA styrenated diphenylamine
  • OCD octylated diphenylamine
  • ZMB2 zinc salt of 4- and 5-methylmercaptobenzimidazole
  • the anti-aging agents are usually used in amounts of from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubbers (a).
  • Suitable mold release agents are, for example: saturated or partially unsaturated fatty and oleic acids or their derivatives (in the form of fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols or fatty acid amides), furthermore products applicable to the mold surface, such as products based on low molecular weight silicone compounds, products based on of fluoropolymers as well as products based on
  • the mold release agents are used as a blend component in amounts of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubbers (a).
  • the use of an antioxidant in the compositions of the invention may be desired.
  • antioxidants examples include p-dicumyldiphenylamine (Naugard ® 445), Vulkanox DDA ® (styrenated diphenylamine), Vulkanox ® ZMB2 (zinc salt of methylmercapto benzimidazole), Vulkanox ® HS (polymerized 1, 2-dihydro-2,2,4 - trimethylquinoline), and Irganox ® 1035 (thiodiethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate or thiodiethylene bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
  • the vulcanizable composition according to the invention comprises a) 100 parts by weight of at least one hydrogenated nitrile rubber, b) 50 to 100 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight of at least one mineral filler having a specific surface area (N 2 Surface area) of less than 10 m 2 / g, containing at least 40% by weight of silicate (SiO 2 ) and at least 10% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), based on the total amount of component (b),
  • the vulcanizable composition according to the invention contains
  • At least one peroxide compound preferably dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, bis (tert-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexine-3,2,5-dihydroperoxide or dibenzoylperoxide,
  • peroxide compound preferably dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, bis (tert-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexine-3,2,5-dihydroperoxide or dibenzoylperoxide,
  • the invention further provides a process for the preparation of the abovementioned vulcanizable compositions according to the invention by mixing all components (a), (b), (c) and (d). This can be done using devices and mixing apparatuses known to those skilled in the art.
  • the order in which the components are mixed together is not fundamental, but is tailored to the mixers available.
  • the mixture of components (a), (b), (c) and (d) can be carried out using the typical mixing systems customary in the rubber industry. It is possible to use i) discontinuously mixing aggregates in the form of mixing rolls or internal mixers, and ii) continuously mixing aggregates such as mixing extruders. It has proven particularly useful to carry out the mixture of components (a), (b), (c) and (d) at a predetermined mixer temperature in the range of about 30 ° C. to 40 ° C., since the above-mentioned In the rubber processing industry common mixing units sufficiently high shear forces can be applied to achieve a good mixing.
  • the peroxide compound (d) can also be mixed in suitable aggregates at higher temperatures.
  • the vulcanizable compositions are obtained, e.g. in the form of so-called “skins", feeding strips or feeder bodies, or else as pellets or granules, which can then be pressed or injection-molded into molds and crosslinked under suitable conditions in accordance with the peroxide compounds used.
  • the invention further provides a process for the preparation of vulcanizates by reacting the vulcanizable composition according to the invention of the aforementioned type of vulcanization, i. an energy input, in particular a temperature treatment subject.
  • the energy input may be in the form of thermal energy or radiant energy, depending on which type of peroxide compound (d) is selected in the vulcanizable composition.
  • the preparation of the vulcanized products by means of temperature treatment is carried out by preferring the vulcanizable compositions according to the invention in the customary manner in suitable molds having a temperature in the range from
  • the peroxide compound (d) leads to a free-radical crosslinking between and with the hydrogenated nitrile rubber (a) used.
  • the invention also relates to vulcanizates obtained by crosslinking, i.
  • Vulcanization the vulcanizable compositions of the invention are available.
  • the invention further relates to the use of vulcanizates as seals, belts, roll coverings, hoses and cables. Examples:
  • the primary mixing unit used was a mixing roller with a rolling mill, manufactured by Troester, type WNU3, cooled to 30 ° C., with rolls having a diameter of 200 mm.
  • the hydrogenated nitrile rubber (a) was submitted and all others
  • Components are added in order (b), then (c), then (d) (see List of Components below).
  • the speed and friction of the roller was controlled so that stable skins are obtained. After a mixing time of about 5 minutes, the mixture was finished and the product was stripped off the roll as a coat. Subsequently, in plate presses vulcanization of these skins was carried out at 180 ° C for 15 min.
  • This hydrogenated nitrile rubber is commercially available from LANXESS GmbH.
  • This hydrogenated nitrile rubber is commercially available from LANXESS GmbH.
  • Polestar 200R Calcined kaolin from Imerys, containing 55% by weight of Si0 2 ,
  • Zinc oxide activ zinc oxide commercially available from LANXESS Deutschland GmbH
  • the crosslink density was determined with a Moving Rheometer (MDR 2000E) measured at an angle of 0.5 ° and an oscillation frequency of 1.7 Hz at 180 ° C for 30 minutes.
  • MDR 2000E Moving Rheometer
  • the hardness was determined with a durometer according to ASTM D2240-81.
  • the compression set was determined according to DIN ISO 850 Part A.
  • compositions 2 * and 4 * according to the invention contain both a mineral filler with a specific surface area (N 2 surface) of less than 10 m 2 / g and containing at least 40% by weight silicate (SiO 2 ) and at least 10% by weight
  • Alumina (Al 2 O 3 ) (component (b)) as well as a basic sodium silicate (component (c)).
  • composition 2 * containing a fully hydrogenated acrylate-containing nitrile rubber has a lower elongation at break than compositions containing only carbon black as reinforcing filler (see Comparative Example 5).
  • composition 4 * according to the invention containing a fully hydrogenated nitrile rubber has a lower elongation at break than compositions containing only carbon black as reinforcing filler (see Comparative Example 6).
  • the rubber compositions 2 * and 4 * according to the invention have a lower high-temperature compression set at 175 ° C / 168 hours compared to the
  • the rubber compositions 2 * and 4 * according to the invention both have a high-temperature compression set of less than 45%.
  • Table 4 Properties of vulcanized rubber compositions after aging at 175 ° C / 168 hours
  • the series of experiments shows that the vulcanizates produced according to the invention, ie the vulcanized rubber compositions 2 * and 4 *, are comparable to vulcanizates 1 and 3 with regard to the high-temperature compression set and aging characteristics after long-term hot-air aging (in particular with respect to the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk, einem mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (SiO2) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), ein basisches Natriumsilikat und ein Vernetzungssystem auf der Basis von Radikalspendern enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung solcher vulkanisierbarer Zusammensetzungen, ferner vulkanisierte Erzeugnisse, die daraus hergestellt werden und deren Verwendung insbesondere in Dichtungen, Riemen, Walzenbelägen, Schläuchen und Kabeln.

Description

Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend hydrierten Nitrilkautschuk, mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2- Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens
10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203), basisches Natriumsilikat und ein Vernetzungssystem auf der Basis von Radikalspendern. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung solcher vulkanisierbarer Zusammensetzungen, ferner Vulkanisate, die daraus hergestellt werden und deren Verwendung insbesondere in Dichtungen, Riemen, Walzenbelägen, Schläuchen und Kabeln.
Es besteht eine Nachfrage nach hydrierten Nitrilkautschuken in Dichtungen, die eine hohe Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig eine hohe Ölbeständigkeit zeigen. Besonderer Bedarf besteht nach alterungsbeständigen Nitrilkautschuken, insbesondere hydrierten Nitrilkautschuken, die einen Großteil der Anforderungen der Norm EN 549 erfüllen und somit neben einer niedrigen Quellung auch einen niedrigen
Hochtemperatur-Druckverformungsrest und eine hohe
Hochtemperaturalterungsbeständigkeit bei 175 °C, insbesondere Härte- und Reißfestigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Die Eigenschaften eines Vulkanisats hängen von der Wechselwirkung der Bestandteile der vulkanisierbaren Zusammensetzung ab. Neben dem hydrierten Nitrilkautschuk als
Grundbestandteil sind vor allem die weiteren Füllstoffe entscheidend. Mineralische und synthetische Füllstoffe mit verstärkenden und nichtverstärkenden Eigenschaften sind in großer Zahl bekannt.
Unter dem Begriff „Verstärkung" versteht der Fachmann die Summe aller Kautschuk- Füllstoff-Wechselwirkungen, die sich sowohl in unvernetztem als auch in vernetztem Zustand in physikalischen Eigenschaften ausdrücken.
Verstärkende (aktive) Füllstoffe verändern durch die Wechselwirkung mit der Kautschukmatrix die viskoelastischen Eigenschaften. Sie erhöhen die Viskosität der Kautschuke und verbessern das Bruchverhalten der Vulkanisate, wie Reißfestigkeit, Weiterreißwiderstand und Abrieb.
Verstärkende Füllstoffe sind beispielsweise spezielle Ruße, gefällte Kieselsäuren mit einer hohen spezifischen Oberfläche und pyrogene Kieselsäuren mit einer hohen spezifischen Oberfläche. Der am häufigsten eingesetzte Füllstoff ist jedoch Ruß.
Nichtverstärkende (inaktive) Füllstoffe verdünnen die Kautschukmatrix. Das bewirkt, dass bestimmte Eigenschaften, z. B. die Bruchenergie (d.h. das Integral der Spannungs- Dehnungskurve), abnehmen, andere Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit oder Gasundurchlässigkeit können positiv beeinflusst werden (siehe F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie: Werkstoffe - Verarbeitung - Produkte" 2013, 3. Auflage, Seite 261 - 262). Aus der Literatur ist bekannt, dass nichtverstärkende Füllstoffe den Druckverformungsrest verbessern können.
Füllstoffe weisen als 5 Gew.-%ige Lösung in Wasser einen charakteristischen pH-Wert auf. In Abhängigkeit von diesem pH-Wert können saure und basische Füllstoffe unterschieden werden.
EP-A-0 795 580 offenbart auf Seite 8 und 9 in Tabelle 1 und 2 Kautschukmischungen (Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 und 3) enthaltend hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), einen mineralischen Füllstoff bestehend auf Calciumcarbonat, einen weiteren mineralischen Füllstoff (Carplex 1 120; wet process silica), ein Metalloxid (ZnO), wobei das Metall auf der 2. Gruppe des Periodensystems stammt, und eine Peroxidverbindung (Peroxymon F-40). In den Beispielen in Tabelle 1 werden Zusammensetzungen aus HNBR einem basischen Natriumsilikat, einem mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) und einer Peroxidverbindung nicht offenbart.
DE102008060258 offenbart auf Seite 7, Abschnitt [0057] eine Kautschukmischung (Beispiel I) enthaltend hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), einen mineralischen Füllstoff (Kieselgur Celite 281 ) mit einer spezifischen Oberfläche von 1 ,5 m2/g und einem Gehalt an Si02 von
90,0 Gew.-% sowie einem Gehalt an Al203 von 4,0 Gew.%, einen aktiven Füllstoff (Vulcasil) und eine Peroxidverbindung (Perkadox 14/40). Der mineralische Füllstoff weist weniger als 10 Gew.-% Al203 auf. Es ist nicht offenbart, was„Vulcasil®" ist.
WO-A-2004/035669 offenbart auf Seite 24 die Beispiele 21 und 22 enthaltend hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), einen mineralischen Füllstoff (Satintone SP-33 Kaolin Clay), ein
Silikat (Si02) mit einem pH-Wert von 7 (Hi-SIL 233) und einer Peroxidverbindung (Vulcup 40KE). Eine Zusammensetzung mit einem basischen Natriumsilikat ist nicht offenbart.
Die Verwendung von basischen Natriumsilikaten ist grundsätzlich bekannt. Basische Silikate haben in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 einen pH- Wert von mehr als 7. Beispiele für basische Natriumsilikate sind Natriumaluminiumsilikat
(beispielsweise Vulkasil® A1 , Zeolex® 23, HM500).
WO2011/023771 offenbart auf den Seiten 48 und 51 die Beispiele 14 bis 16 enthaltend hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), einem mineralischen Füllstoff (Celite, spezifische Oberfläche von 1 ,5 m2/g; Gehalt an Si02 von 90,0 Gew.-% sowie einem Gehalt an Al203 von 4,0 Gew.%), ein Silikat (Vulkasil A1 (basisches Natriumsilikat); Coupsil VP 6508
(oberflächenmodifizierte gefällte Kiselsäure mit Organosilan-Beschichtung); Vulkasil N) und eine Peroxidverbindung (1 ,3-bis-(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzol, Perkadox 14-40 bzw. Perkadox 14s).
EP-A-0 778 327 offenbart die Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Acrylat-Copolymeren, organischem Peroxid als Vernetzungsmittel, Metalloxiden als Vulkanisationshilfsmittel und basischen Natriumsilikaten als verstärkende Füllstoffe in vulkanisierbaren
Zusammensetzungen. Das Dokument offenbart jedoch keine vulkanisierbare Zusammensetzung welche neben hydriertem Nitrilkautschuk, basischem Natriumsilikat und einer Peroxidverbindung einen mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2- Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) enthält.
WO-A-2010/030860 offenbart auf Seite 14 Beispiel 1 und auf Seite 18 Vergleichsbeispiel 2 enthaltend hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), minerlischen Füllstoff (MgO, Maglite bzw. ZnO, Kadox), basisches Natriumsilikat (Zeolex 23) und eine Peroxidverbindung (Vulcup 40KE). Eine Zusammensetzung mit einem mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens
10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) ist nicht offenbart.
Den Dokumenten des Standes der Technik ist allen gemein, dass vulkanisierbare Zusammensetzungen von hydrierten Nitrilkautschuken mit einer Kombination aus mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid
(Al203)und basischem Natriumsilikat nicht offenbart sind.
Die im Stand der Technik offenbarten Vulkanisate liefern nicht ausreichend befriedigende Werte hinsichtlich des Hochtemperatur-Druckverformungsrestes sowie der Alterungsbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich der Härtebeständigkeit und Reißfestigkeitsbeständigkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, vulkanisierbare Zusammensetzungen und deren Vulkanisate auf Basis hydrierter Nitrilkautschuke bereitzustellen, wobei die Vulkanisate
1 . einen Hochtemperatur-Druckverformungsrest (CS; engl. : compression set) nach Lagerung bei 175 °C für 168 Stunden von weniger als 45 %, bevorzugt weniger als 40 % aufweisen,
2. eine Änderung der Härte (ΔΗ) nach Lagerung bei 175 °C für 168 Stunden von 10 % oder weniger, bevorzugt 8 % oder weniger aufweisen, und
3. ein Änderung der Reißfestigkeit (ΔΕΒ; engl.: elongation at break) nach Lagerung bei 175 °C für 168 Stunden von weniger als 35 %, bevorzugt weniger als 30 % aufweisen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Kombination von einem mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b), beispielsweise Polestar® 200R, und einem basischen Natriumsilikat, beispielsweise Vulkasil® A1 , mit einem hydrierten Nitrilkautschuk nach peroxidischer Vernetzung zu Vulkanisaten führt, die die geforderten Eigenschaften erfüllen und somit sowohl einen niedrigen Hochtemperatur- Druckverformungsrest als auch hervorragende Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher vulkanisierbare Zusammensetzungen, enthaltend (a) mindestens einen hydrierten Nitrilkautschuk,
(b) mindestens einen mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2- Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b), (c) mindestens ein basisches Natriumsilikat und
(d) mindestens eine Peroxidverbindung.
Dieses Eigenschaftsprofil ist bei Einsatz der bisher bekannten vulkanisierbaren Zusammensetzungen hydrierter Nitrilkautschuke, die allerdings keine Kombination der beiden Komponenten (b) und (c) enthalten, sondern nur jede der Komponenten (b) und (c) alleine, nicht möglich.
Bevorzugte vulkanisierbare Zusammensetzungen sind solche enthaltend
(a) 100 Gew. -Teile mindestens eines hydrierten Nitrilkautschuks,
(b) 50 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 90 Gew. -Teile mindestens eines mineralischen Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b),
(c) 5 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines basischen Natriumsilikats mit einem pH Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 größer 7 und
(d) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung. Besonders bevorzugt sind vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend
(a) 100 Gew. -Teile mindestens eines hydrierten Nitrilkautschuks,
(b) 50 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 60 bis 90 Gew. -Teile kalziniertes Kaolin enthaltend 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 55 Gew.-% Si02 und 35 bis 45 Gew.- %, bevorzugt 41 Gew.-% Al203 bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b) mit einem pH Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 8,5 m2/g,
(c) 5 bis 50 Gew. -Teile, bevorzugt 10 bis 30 Gew. -Teile Natriumaluminiumsilikat mit einem pH-Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15,
(d) 1 bis 20 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew. -Teile mindestens einer Peroxidverbindung, bevorzugt Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di-hydroperoxid oder Dibenzoylperoxid.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass die daraus hergestellten Vulkanisate
• einen Hochtemperatur-Druckverformungsrest kleiner 45 % gemessen nach DIN ISO 850 Teil A nach Lagerung bei 175 °C für 168 Stunden,
• eine Änderung der Härte gemessen nach DIN 53508 nach Lagerung bei 175 °C für 168 Stunden von 10 % oder weniger aufweisen und
• eine Änderung der Reißfestigkeit von weniger als 35 % gemessen nach DIN 53508 nach Lagerung bei 175 °C für 168 Stunden aufweisen.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthält als Komponente (a) mindestens einen hydrierten Nitrilkautschuk.
Hydrierte Nitrilkautschuke:
Unter hydrierten Nitrilkautschuken (HNBR) sind im Rahmen dieser Anmeldung Co- und/oder Terpolymere auf der Basis mindestens eines konjugierten Diens und mindestens eines α,β- ungesättigten Nitrilmonomeren sowie gegebenenfalls weiterer copolymerisierbarer Monomeren zu verstehen, bei denen die einpolymerisierten Dieneinheiten ganz oder teilweise hydriert sind.
Unter„Hydrierung" oder„hydriert" wird im Rahmen dieser Anmeldung eine Umsetzung der im Nitrilkautschuk ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen zu mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 85 %, besonders bevorzugt mindestens 95 % verstanden.
Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte α,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C3-C5)-a,ß-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Das konjugierte Dien kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (C4-C6) konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien,
Piperylen oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1 ,3-Butadien.
Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den hydrierten Nitrilkautschuken können in weiten Bereichen variiert werden. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% und bevorzugt im
Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die zusätzlichen Monomere können in Mengen im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vorliegen. In diesem Fall werden entsprechende Anteile des oder der konjugierten Diene und/oder des oder der α,β- ungesättigten Nitrile durch die Anteile der zusätzlichen Monomere ersetzt, wobei sich die Anteile aller Monomere jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren.
Die Herstellung solcher hydrierter Nitrilkautschuke, die für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen geeignet sind, ist dem Fachmann hinlänglich geläufig.
Die zunächst erfolgende Herstellung der Nitrilkautschuke durch Polymerisation der vorgenannten Monomere ist in der Literatur (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd.14/1 , Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961 ) umfangreich beschrieben.
Die anschließende Hydrierung der vorstehend beschriebenen Nitrilkautschuke zu hydriertem Nitrilkautschuk kann in der dem Fachmann bekannten Art und Weise erfolgen.
Es ist prinzipiell möglich, die Hydrierung von Nitrilkautschuken unter Einsatz homogener oder heterogener Hydrierkatalysatoren durchzuführen.
Wie in WO-A-01/77185 beschrieben ist es beispielsweise möglich, die Umsetzung mit Wasserstoff unter Einsatz homogener Katalysatoren, wie z.B. dem als„Wilkinson"-Katalysator ((PPh3)3RhCI) bekannten oder anderen durchzuführen. Verfahren zur Hydrierung von Nitrilkautschuk sind bekannt. Rhodium oder Titan werden üblicherweise als Katalysatoren verwendet, wobei aber auch Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder als Metall, oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt werden können (siehe z.B. US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-134 023, DE- OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, EP-A-298 386, DE-OS-35 29 252, DE-OS-34 33 392, US- A-4,464,515 und US-A-4,503,196).
Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel für eine Hydrierung in homogener Phase werden im Folgenden beschrieben und sind auch aus DE-A-25 39 132 und der EP-A-0 471 250 bekannt
Die selektive Hydrierung kann beispielsweise in Gegenwart eines Rhodium-haltigen Katalysators erreicht werden. Einsetzbar ist beispielsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel
(R1 mB), RhXn worin
R1 gleich oder verschieden sind und eine C Cs Alkylgruppe, eine C4-C8 Cycloalkylgruppe, eine C6-C15 Aryl-Gruppe oder eine C7-C15 Aralkylgruppe darstellen,
B Phosphor, Arsen, Schwefel oder eine Sulfoxid-Gruppe S=0 bedeutet,
X Wasserstoff oder ein Anion, vorzugsweise Halogen und besonders bevorzugt Chlor oder Brom, bedeutet
I 2,3 oder 4 ist m 2 oder 3 ist und n 1 ,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 3 ist.
Bevorzugte Katalysatoren sind Tris(triphenylphosphin)-rhodium(l)-chlorid, Tris(triphenyl- phosphin)-rhodium(lll)-chlorid und Tris(dimethylsulfoxid)-rhodium(lll)-chlorid sowie Tetrakis- (triphenylphosphin)-rhodium-hydrid der Formel ((C6H5)3P)4RhH und die entsprechenden Verbindungen, in denen das Triphenylphosphin ganz oder teilweise durch Tricyclohexylphosphin ersetzt wurde. Der Katalysator kann in kleinen Mengen benutzt werden. Eine Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers sind geeignet. Üblicherweise ist es sinnvoll, den Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysator zu verwenden, der ein Ligand der Formel R1 mB ist, wobei R1 , m und B die zuvor für den Katalysator genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist m gleich 3, B gleich Phosphor und die Reste R1 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um Co- Katalysatoren mit Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Triaryl-, Triaralkyl-, Diarylmonoalkyl-,
Diarylmonocycloalkyl-, Dialkylmonoaryl-, Dialkyl-monocycloalkyl-, Dicycloalkylmonoaryl- oder Dicyclalkylmonoaryl-Resten.
Beispiele für Co-Katalysatoren finden sich beispielsweise in US-A-4,631 ,315. Bevorzugter Co- Katalysator ist Triphenylphosphin. Der Co-Katalysator wird bevorzugt in Mengen in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Nitrilkautschuks eingesetzt. Bevorzugt ist ferner das Gewichtsverhältnis des Rhodium-haltigen Katalysators zum Co-Katalysator im Bereich von 1 :3 bis 1 :55, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :45. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks werden geeigneter Weise 0,1 bis 33 Gewichtsteile des Co-Katalysators, bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis
5 Gewichtsteile, insbesondere mehr als 2 aber weniger als 5 Gewichtsteile Co-Katalysators bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks eingesetzt.
Die praktische Durchführung solcher Hydrierungen ist dem Fachmann z.B. aus US-A- 6,683,136 hinlänglich bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem man den zu hydrierenden Nitrilkautschuk in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Monochlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 150 °C und einem Druck im Bereich von 50 bar bis 150 bar für 2 Stunden bis 10 Stunden mit Wasserstoff beaufschlagt.
Bei Einsatz heterogener Katalysatoren zur Herstellung hydrierter carboxylierter Nitrilkautschuke durch Hydrierung der entsprechenden carboxylierten Nitrilkautschuke handelt es sich üblicherweise um geträgerte Katalysatoren auf der Basis von Palladium.
Die Mooney-Viskosität (ML 1 +4 gemessen bei 100 °C) des eingesetzten hydrierten Nitrilkautschuks (a) oder, sofern mehrere hydrierte Nitrilkautschuke (a) eingesetzt werden, der gesamten Mischung aller hydrierten Nitrilkautschuke (a) liegt in einem Bereich von 10 bis 120, bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 100. Die Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt dabei gemäß ASTM Norm D 1646.
Der erfindungsgemäße hydrierte Nitrilkautschuk weist einen Gehalt an Restdoppelbindungen (RDB) von 10 % oder weniger, bevorzugt von 7 % oder weniger, besonders bevorzugt von 1 % oder weniger auf.
Die in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung einsetzbaren hydrierten Nitrilkautschuke besitzen eine Glastemperatur kleiner -15 °C, bevorzugt kleiner -20 °C, besonders bevorzugt kleiner -25 °C. Derartige hydrierte Nitrilkautschuke (a) sind teilweise kommerziell erhältlich, aber ferner in allen Fällen nach dem Fachmann über die Literatur zugängliche Herstellverfahren zugänglich. Beispiele für hydrierte Nitrilkautschuke sind voll- und teilhydrierte Nitrilkautschuke mit Acrylnitrilgehalten im Bereich 20 bis 50 Gew.-% (Therban®-Palette der LANXESS Deutschland GmbH sowie Zetpol®-Palette der Nippon Zeon Corporation). Beispiele für hydrierte Butadien/Acrylnitril/Acrylat-Polymere ist die Therban® LT-Serie der LANXESS Deutschland GmbH, beispielsweise Therban® LT 2157 sowie Therban® LT 2007. Ein Beispiel für carboxylierte hydrierte Nitrilkautschuke ist die Therban® XT-Serie der LANXESS Deutschland GmbH. Beispiele für hydrierte Nitrilkautschuke mit geringen Mooney-Viskositäten und daher verbesserter Verarbeitbarkeit ist ein Produkt aus der Therban® AT-Serie, beispielweise Therban® AT 3404.
Der hydrierte Nitrilkautschuk kann neben Wiederholungseinheiten mindestens eines ungesättigten Nitrils und mindestens eines konjugierten Diens ein oder mehrere weitere einpolymerisierbare Monomere in Form von Carbonsäuren oder Carbonsäureester enthalten. Es handelt sich dann dabei um hydrierte carboxylierte Nitrilkautschuke (auch als HXNBR abgekürzt).
Geeignete einpolymerisierbare Carbonsäuren sind Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen, die in α,β-Position ungesättigt sind, und deren Ester. Bevorzugte α,β-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und Mischungen davon.
Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen umfassen vorzugsweise die Alkylester und die Alkoxyalkylester der zuvor genannten Carbonsäuren. Bevorzugte Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Octylacrylat, PEG-(Meth)acrylat mit 1 bis 8 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten. Bevorzugte Alkoxyalkylester sind Methoxyethylacrylat, und Ethoxyethylacrylat sowie Mischungen derselben.
Bevorzugte Ester sind α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Monoestern wie beispielsweise o Alkyl-, insbesondere C4-C18-Alkyl-, bevorzugt n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n- Hexyl-, besonders bevorzugt Mono-n-butylmaleat, Mono-n-butylfumarat, Mono-n- butylcitraconat, Mono-n-butylitaconat; o Alkoxyalkyl-, insbesondere C4-C18-Alkoxyalkyl-, bevorzugt C4-C12-Alkoxyalkyl-, o Hydroxyalkyl-, insbesondere C4-C18-Hydroxyalkyl-, bevorzugt C4-C12-Hydroxyalkyl- o Cycloalkyl-, insbesondere C5-C18-Cycloalkyl-, bevorzugt C6-C12-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Monocyclopentylmaleat, Monocyclohexylmaleat, Monocycloheptylmaleat, Monocyclopentylfumarat, Monocyclohexylfumarat, Monocycloheptylfumarat, Monocyclopentylcitraconat, Monocyclohexylcitraconat, Monocycloheptylcitraconat, Monocyclopentylitaconat, Monocyclohexylitaconat und Monocycloheptylitaconat, o Alkylcycloalkyl-, insbesondere C6-C12-Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C7-C10- Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt Monomethylcyclopentylmaleat und
Monoethylcyclohexylmaleat, Monomethylcyclopentylfumarat und
Monoethylcyclohexylfumarat, Monomethylcyclopentylcitraconat und
Monoethylcyclohexylcitraconat; Monomethylcyclopentylitaconat und
Monoethylcyclohexylitaconat; o Aryl-, insbesondere C6-C14-Aryl-Monoester, bevorzugt Maleinsäuremonoarylester,
Fumarsäuremonoarylester, Citraconsäuremonoarylester oder
Itaconsäuremonoarylester, besonders bevorzugt Monophenylmaleat oder Monobenzylmaleat, Monophenylfumarat oder Monobenzylfumarat,
Monophenylcitraconat oder Monobenzylcitraconat, Monophenylitaconat oder Monobenzylitaconat oder Mischungen davon, o ungesättigte Polycarboxylsäurepolyalkylester wie beispielsweise Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconate oder Diethylitaconate; oder o aminogruppenhaltige α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäureester wie beispielsweise Dimethylaminomethylacrylat oder Diethylaminoethylacrylat Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den HXNBR-Polymeren können in weiten Bereichen schwanken. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β- ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 9,9 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 50 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die zusätzlichen Monomere liegen in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vor. Die Anteile aller Monomere summieren sich jeweils zu 100 Gew.-% auf.
Es handelt sich somit bei den hydrierten carboxylierten Nitrilkautschuken um einen hydrierten carboxylierten Nitrilkautschuk HXNBR auf der Basis mindestens eines ungesättigten Nitrils, mindestens eines konjugierten Diens und mindestens eines Carboxyl- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden weiteren Termonomeren, wobei mindestens 50 % der ursprünglich im XNBR vorhandenen Doppelbindungen gesättigt sind.
Als HXNBR geeignet sind beispielsweise hydrierte carboxylierte Nitrilkautschuke auf der Basis eines XNBR aus Butadien und Acrylnitril und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Fumarsäure und/oder Maleinsäure und/oder den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, n-Hexyl- und/oder 2-Ethylhexyl-Halbestern von Fumarsäure und/oder Maleinsäure und/oder den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Hexyl- und/oder 2-Ethylhexyl-Estern von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Hydrierte carboxylierte Nitrilkautschuke sind auf verschiedenen Wegen zugänglich:
Möglich ist es beispielsweise, ein HNBR mit Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen zu pfropfen.
Sie können ferner durch Hydrierung von carboxylierten Nitrilkautschuke (XNBR) erhalten werden. Derartige hydrierte carboxylierte Nitrilkautschuke sind beispielsweise in WO-A- 01/77185 beschrieben.
Neben dem mindestens einen hydrierten Nitrilkautschuk (a), können daneben auch weitere Elastomere (e) enthalten sein. Weitere Elastomere (e) liegen in einem Gewichtsverhältnis von
1 :5 bis 5:1 zu den hydrierten Nitrilkautschuken vor.
Komponente (b) - nichtverstärkender mineralischer Füllstoff
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthält als Komponente (b) mindestens einen nichtverstärkenden mineralischen Füllstoff. Im Rahmen dieser Erfindung steht der Begriff „nichtverstärkend" für einen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g. Die hier in der Beschreibung angegebenen Werte für die spezifische Oberfläche der nichtverstärkenden mineralischen Füllstoffe sind BET-Werte, also Werte gemessen nach DIN-ISO 9277.
Bei der Komponente (b) handelt es sich um einen mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-%
Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b).
Bei der Komponente (b) handelt es sich bevorzugt um kalziniertes Kaolin mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die
Gesamtmenge an Komponente (b).
Ein Beispiel für eine bevorzugte Komponente (b) ist das SILFIT® Z 91 (kommerziell erhältlich bei der Firma Hoffmann Mineral). SILFIT Z 91 ist ein in der Natur entstandenes Gemisch aus amorpher und kryptokristalliner Kieselsäure und lamellaren Kaolinit, das einer thermischen Behandlung unterzogen wurde. SILFIT Z 91 hat eine BET-Oberfläche von 8 m2/g, einen
Gehalt an Si02 von 86 Gew.-%, einen Gehalt an Al203 von 13 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,5. Weiter bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (b) um kalziniertes Kaolin, enthaltend
40 bis 70 Gew.-% Si02 und 30 bis 60 Gew.-% Al203, mit einem pH Wert von 6,0 bis 7,0±0,5 und einer Oberfläche (BET) von 8 bis 9 m2/g.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (b) um kalziniertes Kaolin enthaltend 50 bis 60 Gew.-% Si02, 35 bis 45 Gew.-% Al203 mit einem pH Wert von 6,4 bis
6,6±0,5 und einer Oberfläche (BET) von 8,3 bis 8,7 m2/g.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (b) um kalziniertes Kaolin enthaltend 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 55 Gew.-% Si02 und 35 bis 45 Gew.-%, bevorzugt
41 Gew.-% Al203 mit einem pH Wert von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) von 8,5 m2/g. Ein Beispiel für eine ganz besonders bevorzugte Komponente (b) ist das kalzinierte Kaolin
Polestar® 200R (kommerziell erhältlich bei der Firma Imerys). Polestar® 200R wird hergestellt durch Erhitzen von zermahlenem Kaolin auf Temperaturen über 1000 °C.
Die Komponente (b) liegt in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 50 bis 100 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 60 bis 90 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der hydrierten Nitrilkautschuke (a), vor.
Komponente (c) - basisches Natriumsilikat
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthält mindestens ein basisches Natriumsilikat (c). Im Rahmen dieser Erfindung steht der Begriff „basisches Natriumsilikat" für Natrium-haltige
Silikate die gemessen in einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung nach DIN ISO 787/9 einen pH-Wert von mehr als 7 aufweisen.
Bei der Komponente (c) handelt es sich um ein basisches Natriumsilikat mit einem pH-Wert von mehr als 7, bevorzugt mit einem pH-Wert von mehr als 8, besonders bevorzugt mit einem pH-Wert von mehr als 8 bis 12, und ganz besonders bevorzugt mit einem pH-Wert von 10,5 bis 12, gemessen in einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung nach DIN ISO 787/9. Ein Beispiel für basische Silikate mit einem pH-Wert von mehr als 7 ist Natriumaluminiumsilikat, erhältlich unter dem Markennamen Vulkasil® A1 von LANXESS.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (c) um ein basisches Natriumsilikat mit einem pH-Wert von mehr als 8 aus der Gruppe bestehend aus Natriumaluminiumsilikat und
Natriumorthosilikat (Na4Si04), Natriummetasilikat (Na2Si03), Dinatriumdisilikat (Na2Si205), Dinatriumtrisilikat (Na2Si307) besonders bevorzugt Natriumaluminiumsilikat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (c) um ein Natriumaluminiumsilikat. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Komponente (c) ist das Natriumaluminiumsilikat mit dem Markennamen Zeolex® 23 (kommerziell erhältlich bei der Firma Huber) mit einem pH Wert von 10 und einer Oberfläche (BET) von 80.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (c) um Natriumaluminiumsilikat mit einem pH-Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15. Ein Beispiel für eine ganz besonders bevorzugte Komponente (c) ist das Natriumaluminiumsilikat mit dem Markennamen Vulkasil® A1 (kommerziell erhältlich bei der Firma LANXESS).
Die Komponente (c) liegt in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der hydrierten Nitrilkautschuke (a), vor.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (c) beträgt von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt 10:1 bis 2:1 besonders bevorzugt 5:1 bis 3:1 .
Komponente (d) - Peroxidverbindung
Als Komponente (d) wird mindestens eine Peroxidverbindung als Vernetzungsmittel eingesetzt.
Als Peroxidverbindung (d) sind beispielsweise die folgenden Peroxidverbindungen geeignet:
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1 ,1 -Bis-(tert- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylperbenzoat, 2,2-Bis-(tert-butylperoxy)-buten,
4.4- Di-tert-butylperoxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)- hexan, tert-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, Di-tert-butylperoxid,
2.5- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin, tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Methylethylketonperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, 3,5,5-Trimethyl-hexanoyl-peroxid, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Poly(tert-butyl peroxycarbonat), Ethyl-3,3-di-(tert- butylperoxy)-butyrat, Ethyl-3,3-di-(tert-amylperoxy)-butyrat, n-Butyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)- valerat, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)-butan, 1 ,1 -Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, 3,3,5-Tri- methylcyclohexan, 1 ,1 -Di-(tert-amylperoxy)cyclohexan, tert-Butyl-peroxybenzoat, tert-Butyl- peroxyacetat, tert-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl peroxyisobutyrat, tert-Butyl- peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Butyl-peroxypivalat, tert-Amyl-peroxypivalat, tert-Butyl- peroxyneodecanoat, Cumyl-peroxyneodecanoat, 3-Hydroxy-1 ,1 -di-methylbutyl- peroxyneodecanoat, tert-Butyl-peroxybenzoat, tert-Butyl-peroxyacetat, tert-Amyl-peroxy-3,5,5- trimethylhexanoat, tert-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Cumyl- peroxyneodecanoat, 3-Hydroxy-1 ,1 -di-methylbutyl-peroxy-neodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butyl-peroxy)-hexyn-(3-di-tert-amyl)-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, tert-Amyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(hydroperoxy)-hexan, Diisopropylbenzol-monohydroperoxid sowie Kaliumperoxodisulfat.
Die mindestens eine Peroxidverbindung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung ist vorzugsweise ein organisches Peroxid, insbesondere Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Bis-(tert-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid, 2,5- Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di-hydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, tert-Butylperbenzoat, 4,4-Di(tert- butylperoxy)valeriansäurebutylester und/oder 1 ,1 -Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan bedeutet.
Die Komponente (d) liegt in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der hydrierten Nitrilkautschuke (a), vor.
Darüber hinaus kann die vulkanisierbare Zusammensetzung weitere Kautschukadditive enthalten. Übliche Kautschukadditive schließen beispielsweise ein: Polymere, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition der Komponente (a) fallen, Füllstoffaktivatoren, Öle, insbesondere Verarbeitungsöle oder Extenderöle, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Beschleuniger, multifunktionelle Vernetzer, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxidationsmittel, Formtrennmittel, Anvulkanisationshemmer, weitere Stabilisatoren und Antioxidantien, Farbstoffe, Fasern umfassend organische und anorganische Fasern sowie Faserpulpe, Vulkanisationsaktivatoren, und zusätzliche polymerisierbare Monomere, Dimere, Trimere oder Oligomere.
Als Füllstoffaktivatoren kommen insbesondere organische Silane, wie beispielsweise Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy- ethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)methyldimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin oder Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10.000 g/mol dar. Die Menge an Füllstoffaktivatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der hydrierten Nitrilkautschuke (a).
Als Alterungsschutzmittel kommen insbesondere solche in Frage, die bei der peroxidischen Vulkanisation möglichst wenig Radikale abfangen. Dies sind insbesondere oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), octyliertes Diphenylamin (OCD) oder Zinksalz von 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol (ZMB2). Daneben können auch die bekannten phenolischen Alterungsschutzmittel eingesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole bzw. Alterungsschutzmittel auf Basis von Phenylendiamin. Es können auch Kombinationen der genannten Alterungsschutzmittel eingesetzt werden.
Die Alterungsschutzmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der hydrierten Nitrilkautschuke (a).
Als Formtrennmittel kommen beispielsweise in Betracht: Gesättigte oder teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren oder deren Derivate (in Form von Fettsäureestern, Fettsäuresalzen, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden), weiterhin auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, wie beispielsweise Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von
Phenolharzen.
Die Formtrennmittel werden als Mischungsbestandteil in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der hydrierten Nitrilkautschuke (a). Die Verwendung eines Antioxidans in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann gewünscht sein. Beispiele üblicher Antioxidantien schließen p-Dicumyldiphenylamin (Naugard® 445), Vulkanox® DDA (styrolisiertes Diphenylamin), Vulkanox® ZMB2 (Zink-Salz von Methylmercapto-benzimidazol), Vulkanox®HS (polymerisiertes 1 ,2-dihydro-2,2,4- trimethylchinolin) und Irganox® 1035 (Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy)hydrocinnamat oder Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionat).
Auch die Verstärkung der Vulkanisate mit Festigkeitsträgern aus Glas nach der Lehre von US-A-4,826,721 ist möglich sowie die Verstärkung mit aromatischen Polyamiden (Aramid®).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung a) 100 Gew.-Teile mindestens eines hydrierten Nitrilkautschuks, b) 50 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teile mindestens eines mineralischen Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b),
5 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines basischen Natriumsilikats, d) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung, bevorzugt Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Bis-(tert- butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di-hydroperoxid oder Dibenzoylperoxid, e) 0 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 100 Gew.-Teile mindestens eines üblichen Kautschukadditivs.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung
(a) 100 Gew.-Teile mindestens eines hydrierten Nitrilkautschuks,
(b) 60 bis 90 Gew.-Teile mindestens eines kalzinierten Kaolins enthaltend 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 55 Gew.-% Si02 und 35 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 41 Gew.-% Al203 bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b) mit einem pH Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 8,5 m2/g,
(c) 10 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Natriumaluminiumsilikats mit einem pH- Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15,
(d) 2 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung, bevorzugt Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Bis-(tert-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di- tert-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di- hydroperoxid oder Dibenzoylperoxid,
(e) 0 bis 100 Gew.-Teile mindestens eines üblichen Kautschukadditivs.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen, indem man alle Komponenten (a), (b), (c) und (d) mischt. Dies kann unter Einsatz von dem Fachmann bekannten Vorrichtungen und Mischapparaturen erfolgen.
Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander gemischt werden, ist nicht von grundlegender Bedeutung, sondern wird jeweils abgestimmt auf die zur Verfügung stehenden Mischaggregate.
Die Mischung der Komponenten (a), (b), (c) und (d) kann dabei, je nach Temperatur, unter Verwendung der typischen, in der Kautschukindustrie gängigen Mischsystemen erfolgen. Einsatzbar sind i) diskontinuierlich mischende Aggregate in Form von Mischwalzen oder Innenmischern sowie ii) kontinuierlich mischende Aggregate wie Mischextruder. Besonders bewährt hat es sich, die Mischung der Komponenten (a), (b), (c) und (d) bei einer vorgegebenen Mischertemperatur im Bereich von ca. 30 °C bis 40 °C durchzuführen, da hier mit den oben genannten, in der kautschukverarbeitenden Industrie gängigen Mischaggregaten genügend hohe Scherkräfte appliziert können, um eine gute Durchmischung zu erreichen.
Alternativ kann auch in geeigneten Aggregaten bei höheren Temperaturen gemischt werden. Im Einzelfall kann es notwendig sein, zunächst die Komponenten (a), (b) und (c) zu mischen und die Peroxidverbindung (d) erst ganz zum Schluss zuzumischen. Dies kann zum Beispiel im Mischaggregat im Endstück einer Düse unmittelbar vor dem Austreten der Mischung auf das Substrat / in die Form geschehen.
In der Praxis erhält man nach dem Mischen der erfindungsgemäßen Komponenten die vulkanisierbare Zusammensetzungen z.B. in Form sogenannter„Felle", Fütterstreifen oder Fütterkörper, oder auch als Pellets oder Granulate. Dies können anschließend in Formen gepresst oder spritzgegossen werden und werden entsprechend den eingesetzten Peroxidverbindungen bei geeigneten Bedingungen vernetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, indem man die erfindungsgemäße vulkanisierbaren Zusammensetzung der zuvor genannten Art einer Vulkanisation, d.h. einem Energieeintrag, insbesondere einer Temperaturbehandlung, unterwirft. Der Energieeintrag kann in Form von thermischer Energie oder Strahlungsenergie erfolgen, je nachdem welcher Typ der Peroxidverbindung (d) in der vulkanisierbaren Zusammensetzung gewählt wird.
Die Herstellung der vulkanisierten Erzeugnissen mittels Temperaturbehandlung wird durchgeführt, indem man die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen in üblicher Weise in geeigneten Formwerkzeugen einer Temperatur im Bereich von bevorzugt
120 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt von 140 °C bis 180 °C aussetzt.
Im Rahmen der Vernetzung der erfindungsgemäßen vulkanisierbare Zusammensetzung führt die Peroxidverbindung (d) zu einer radikalischen Vernetzung zwischen und mit dem eingesetzten hydrierten Nitrilkautschuk (a). Gegenstand der Erfindung sind ferner auch Vulkanisate, die durch Vernetzung, d.h.
Vulkanisation, der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Vulkanisate als Dichtungen, Riemen, Walzenbeläge, Schläuche und Kabel. Beispiele:
Herstellung, Vulkanisation und Charakterisierung der Kautschukzusammensetzunqen
Als primäres Mischaggregat wurde eine Mischwalze mit auf 30 °C gekühlten Walzwerk der Firma Troester vom Typ WNU3 mit Walzen eingesetzt, die einen Durchmesser von 200 mm besitzen. Hierbei wurde der hydrierte Nitrilkautschuk (a) vorgelegt und alle weiteren
Komponenten in der Reihenfolge (b), dann (c), dann (d) (siehe unten aufgeführte Liste der Komponenten) hinzugefügt. Die Drehzahl und Friktion der Walze wurde dabei so gesteuert, dass stabile Felle erhalten werden. Nach ca. 5 min Mischzeit war die Mischung beendet und das Produkt wurde als Fell von der Walze abgezogen. Nachfolgend wurde in Plattenpressen eine Vulkanisation dieser Felle bei 180 °C für 15 min vorgenommen.
Eingesetzte Komponenten:
Therban® LT2007 Acrylathaltiger hydrierter Nitrilkautschuk, ACN-Gehalt: 21 ±1 ,5 Gew.- %, Mooney Viskosität ML 1 +4 @100 °C: 74±10 ME, Restdoppelbindungsgehalt: <0,9 %. Dieser hydrierte Nitrilkautschuk ist kommerziell erhältlich von der LANXESS Deutschland GmbH.
Therban16' 3607 Hydrierter Nitrilkautschuk, ACN-Gehalt: 36±1 ,5 Gew.-%, Mooney
Viskosität ML 1 +4 @100 °C: 66±7 ME, Restdoppelbindungsgehalt: <0,9 %. Dieser hydrierte Nitrilkautschuk ist kommerziell erhältlich von der LANXESS Deutschland GmbH.
Polestar 200R Kalziniertes Kaolin der Firma Imerys, enthaltend 55 Gew.-% Si02,
41 Gew.-% Al203 mit einem pH Wert von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) von 8,5 m2/g.
Vulkasif A1 Natriumaluminiumsilikat der Firma LANXESS mit einem pH-Wert in
Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15.
Perkadox" 14-40 Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol 40% geträgert auf Kieselsäure, kommerziell verfügbar von Akzo Nobel Polymer Chemicals BV N990 Ruß der Firma Orion Engineered Carbon
Uniplex® 546 Trioctyltrimellitat (TOTM), kommerziell verfügbar von LANXESS
Deutschland GmbH
Maglite Magnesiumoxid, kommerziell verfügbar von CP Hall. Luvomaxx® CDPA 4,4'-Bis-(1 ,1 -dimethylbenzyl)-diphenylamin, erhältlich von Lehmann und Voss
Vulkanox® ZMB2/C5 Zinksalz von 4- und 5-Methyl-2-mercaptobenzthiazol, kommerziell verfügbar von LANXESS Deutschland GmbH
Silquest® RC1 Organosilan, kommerziell verfügbar von Momentive Performance
Materials
TAIC Triallylisocyanurat, 70% Masterbatch, kommerziell verfügbar von
Kettlitz Chemie GmbH & Co KG.
Zinkoxid activ Zinkoxid, kommerziell verfügbar von LANXESS Deutschland GmbH
TRIM Trimethylolpropantrimethacrylat, 70% Masterbatch kommerziell
verfügbar von Kettlitz Chemie GmbH & Co KG
Alle Mengenangaben in den Tabellen„phr" bedeuten parts per hundred parts of rubber. Die Summe aller Elastomerkomponenten, umfassend mindestens einen hydrierten Nitrilkautschuk, entspricht 100 phr.
Die Vernetzungsdichte wurde mit einem Moving Die Rheometer (MDR 2000E) bestimmt, wobei mit einem Winkel von 0,5° und einer Oszillationsfrequenz von 1 ,7 Hz bei 180 °C für 30 Minuten gemessen wurde.
Für die Zugprüfung wurden 2 mm Platten durch Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischung bei 180 °C hergestellt. Aus diesen Platten wurden die hanteiförmigen Prüfkörper ausgestanzt und nach ASTM D2240-81 die Zugfestigkeit und Dehnung bestimmt.
Die Härte wurde mit einem Durometer nach ASTM D2240-81 bestimmt.
Die Bestimmung des Druckverformungsrestes erfolgte nach DIN ISO 850 Teil A.
Die Bestimmung des Alterungsverhaltens der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53508.
Beispiele 1-4: Alle erfindungsgemäßen Beispiele sind in den folgenden Tabellen 1 bis 4 mit einem * hinter der jeweiligen Beispielsnummer gekennzeichnet.
Tabelle 1 : Vulkanisierbare Zusammensetzungen
1 2* 3 4*
(a) Therban™ LT2007 100 100
(a) Therban™ 3607 100 100 (b) Polestarw 200R 80 80
(c) Vulkasir A1 20 20
(d) Perkadox™ 14-40 10 10 10 8
N990 100 100
TOTM 10 10 10
MgO 2 2 2
CDPA 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4
Vulkanox ZMB2 0,4 0,4 0,4 0,4
Silquesr RC1 2 2
TAIC 70% 3 3
ZnO 3 5
TRIM 3 4
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2* und 4* enthalten neben einem hydrierten Nitrilkautschuk (Komponente (a)) und einer Peroxidverbindung (Komponente (d)) sowohl einen mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-%
Aluminiumoxid (Al203) (Komponente (b)) als auch ein basisches Natriumsilikat (Komponente (c)).
Tabelle 2: Vulkanisationsmessunq
1 2* 3 4*
Delta S' dNm 21 ,71 22,18 37,7 25,16
M 10 MPa 0,6 0,7 1 0,9
M 25 MPa 1 ,2 1 ,6 2 1 ,8
M 50 MPa 2,6 4,2 4,2 4
M 100 MPa 7,3 1 1 ,5 10,1 10,1
EB % 181 135 210 166
TS MPa 13 15 16 16,8
H ShA 67 70 77 74,1 Die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2*, enthaltend einen vollhydrierten acrylathaltigen Nitrilkautschuk, weist eine geringere Reißdehnung auf, als Zusammensetzungen, die nur Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten (siehe Vergleichsbeispiel 5).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung 4*, enthaltend einen vollhydrierten Nitrilkautschuk, weist eine geringere Reißdehnung auf, als Zusammensetzungen, die nur Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten (siehe Vergleichsbeispiel 6).
Tabelle 3: Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzunqen
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen 2* und 4* weisen einen geringeren Hochtemperatur-Druckverformungsrest bei 175 °C/168 Stunden auf im Vergleich zu den
Vergleichsvulkanisaten 1 und 3 ohne die Komponenten (b) und (c). Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen 2* und 4* weisen beide einen Hochtemperatur- Druckverformungsrest von weniger als 45 % auf.
Zur Charakterisierung des Alterungsverhaltens wurden anschließend sämtliche Vulkanisate nach DIN 53508 7 Tage (168 Stunden) bei 175 °C gealtert.
Danach wurden bei einer Messtemperatur von 23 °C die in Tabelle 4 angegebenen Werte ermittelt.
Tabelle 4: Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzunqen nach Alterung bei 175 °C / 168 Stunden
Heißluftalterung 1 2* 3 4*
175 °C / 168 h
M 10 MPa 1 1 3 2
M 25 MPa 3 3 6 4
M 50 MPa 6 7 1 1 8
M 100 MPa 12 14 18 14
EB % 109 107 103 135
TS MPa 12 14 18 16
H ShA 77 78 88 82 ΔΕΒ % -40 -21 -51 -19
ATS % -5 -7 16 -5
Δ Η ShA 10 8 1 1 8
Die Versuchsserie zeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate, d.h. die vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen 2* und 4* den Vergleichsvulkanisaten 1 und 3 im Hinblick auf den Hochtemperatur-Druckverformungsrest und bezüglich der Alterungseigenschaften nach Langzeit-Heißluft-Alterung (insbesondere hinsichtlich der
Reißfestigkeit ΔΕΒ und der Härte ΔΗ) deutlich überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:
1 . Vulkanisierbare Zusammensetzungen, enthaltend
(a) mindestens einen hydrierten Nitrilkautschuk,
(b) mindestens einen mineralischen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g gemessen nach DIN-ISO 9277 enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b),
(c) mindestens ein basisches Natriumsilikat und
(d) mindestens eine Peroxidverbindung.
2. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die Komponente (a) einen Gehalt an Restdoppelbindungen (RDB) von 10 % oder weniger, bevorzugt von 7 % oder weniger, besonders bevorzugt von 1 % oder weniger aufweist.
3. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) neben Wiederholungseinheiten mindestens eines ungesättigten Nitrils und mindestens eines konjugierten Diens ein oder mehrere weitere einpolymerisierbare Monomere in Form von Carbonsäuren oder Carbonsäureester enthalten, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, PEG- (Meth)acrylat mit 1 bis 8 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten, Methoxyethylacrylat oder Ethoxyethylacrylat sowie deren Mischungen.
4. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (b) in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile des hydrierten Nitrilkautschuks (a), eingesetzt wird.
5. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Komponente (b) kalziniertes Kaolin mit einer spezifischen Oberfläche (N2- Oberfläche) kleiner 10 m2/g enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b) eingesetzt wird.
6. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (c) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile des hydrierten Nitrilkautschuks (a), eingesetzt wird.
7. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Komponente (c) ein basisches Natriumsilikat mit einem pH-Wert von mehr als 8 aus der Gruppe bestehend aus Natriumaluminiumsilikat und Natriumorthosilikat (Na4Si04), Natriummetasilikat (Na2Si03), Dinatriumdisilikat (Na2Si205), Dinatriumtrisilikat (Na2Si307), bevorzugt Natriumaluminiumsilikat eingesetzt wird.
8. Vulkanisierbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Komponente (c) Natriumaluminiumsilikat mit einem pH-Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15, eingesetzt wird.
9. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente (b) zur Komponente (c) in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt 10:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 3:1 vorliegt.
10. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente (d) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-
Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile des hydrierten Nitrilkautschuks (a), eingesetzt wird.
1 1 . Vulkanisierbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als Komponente (d) Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di-hydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4- dichlorobenzoyl)peroxid, tert-Butylperbenzoat, 4,4-Di(tert- butylperoxy)valeriansäurebutylester oder 1 ,1 -Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan eingesetzt wird.
12. Vulkanisierbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , enthaltend
(a) 100 Gew. -Teile mindestens eines hydrierten Nitrilkautschuks,
(b) 50 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 90 Gew. -Teile mindestens eines mineralischen Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche (N2-Oberfläche) kleiner 10 m2/g gemessen nach DIN-ISO 9277 enthaltend mindestens 40 Gew.-% Silikat (Si02) und mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid (Al203) bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (b),
(c) 5 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines basischen Natriumsilikats mit einem pH Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 größer 7 und (d) 1 bis 20 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew. -Teile mindestens einer Peroxidverbindung.
13. Vulkanisierbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend
(a) 100 Gew. -Teile mindestens eines hydrierten Nitrilkautschuks,
(b) 50 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 60 bis 90 Gew. -Teile kalziniertes Kaolin enthaltend 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 55 Gew.-% Si02 und 35 bis 45 Gew.- %, bevorzugt 41 Gew.-% Al203 mit einem pH Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 8,5 m2/g,
(c) 5 bis 50 Gew. -Teile, bevorzugt 10 bis 30 Gew. -Teile Natriumaluminiumsilikat mit einem pH-Wert in Wasser (5 Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15,
(d) 1 bis 20 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew. -Teile mindestens einer Peroxidverbindung, bevorzugt Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di-hydroperoxid oder Dibenzoylperoxid.
14. Vulkanisate, erhältlich durch Vulkanisation der vulkanisierbaren Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung der Vulkanisate nach Anspruch 14 als Dichtungen, Riemen, Walzenbeläge, Schläuche und Kabel.
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