TW202231668A - 部分氫化之二烯聚合物 - Google Patents

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艾拉 克里曼
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Abstract

一種可固化的、部分氫化的丁二烯聚合物，其具有從0.5%至55%的氫化度，並且基於該聚合物的總重量，具有從0至9重量%的總量的以下：根據通式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團
Figure 110135771-A0202-11-0001-1
 以及通式(II)之反式基團
並且其中該部分氫化的聚丁二烯聚合物係包含基於100%的該聚合物的總重量至少50重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元的丁二烯聚合物。還提供了一種製造該聚合物之方法、含有該聚合物的組成物和藉由使用該聚合物獲得的製品。

Description

部分氫化之二烯聚合物
本文揭示一種可固化的、部分氫化的丁二烯聚合物，其具有從0.5%至55%的氫化度，並且基於該聚合物的總重量，具有從0至9重量%的總量的以下：根據通式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團
Figure 110135771-A0202-12-0001-5
以及通式(II)之反式基團
Figure 110135771-A0202-12-0001-6
 並且其中該部分氫化的聚丁二烯聚合物係包含基於100%的該聚合物的總重量至少50重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元的丁二烯聚合物。還提供了一種製造該聚合物之方法、含有該聚合物的組成物和藉由使用該聚合物獲得的製品。
輪胎的重要特性包括對於安全駕駛而言對乾表面和濕表面的良好黏附性、對於低燃料消耗而言的低滾動阻力和對於延長輪胎的壽命而言之高耐磨性。提高輪胎對濕表面的黏附性同時不增加滾動阻力或降低耐磨性具有挑戰性。對濕表面的黏附性，也稱為「抗濕滑性」，並且滾動阻力很大程度上取決於用於製造輪胎的橡膠的動態機械特性。在較高溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠對於降低滾動阻力係有利的，而在低的溫度 (0℃至23℃)下具有高阻尼因子或低回彈性的橡膠對於提高濕抓地力係有利的。已知聚丁二烯橡膠具有良好的動態機械特性並且廣泛用於製造輪胎。
當使1,3-丁二烯聚合時，所得聚合物含有具有碳-碳雙鍵的重複單元。取決於氫原子如何分佈在該碳-碳雙鍵上，重複聚合物單元可以在乙烯基單元(藉由1,2加成產生，在本領域中也稱為「1,2丁二烯單元」)、順式單元、以及反式單元之間區分。後兩者藉由1,4-加成產生，並且在本領域中統稱為「1,4-丁二烯單元」。
1,2-丁二烯單元(乙烯基單元)具有懸垂雙鍵並且可以由式(I)表示：
Figure 110135771-A0202-12-0002-9
或者，可替代地，由立體圖示式(IA)表示：
Figure 110135771-A0202-12-0002-10
式(I)和(IA)係相同化學單元的可替代表示。
在順式-1,4-丁二烯單元中，鍵合至碳-碳雙鍵的兩個-CH2-基團分佈在雙鍵的同一側上。順式-1,4-丁二烯單元(順式單元)可以由式(II)表示：
Figure 110135771-A0202-12-0002-8
或者，可替代地，由立體圖示式(IIA)表示
Figure 110135771-A0202-12-0003-11
式(II)和(IIA)係描述相同化學單元的兩種不同方式。
在反式-1,4-丁二烯單元中，鍵合至碳-碳雙鍵的兩個-CH2-基團分佈在雙鍵的相對側上。反式-1,4-丁二烯單元(反式單元)可以由式(III)表示：
Figure 110135771-A0202-12-0003-12
其中R1、R2、R3和R4皆為氫。可替代地，反式-1,4-丁二烯單元也可以由式(IIIA)表示
Figure 110135771-A0202-12-0003-13
式(III)和(IIIA)係描述相同化學單元的兩種不同方式。
取決於所採用的聚合方法，該等不同的單元可以以不同的量產生，並且可以控制所得聚合物的特性。
藉由使用鹼金屬引發劑(例如丁基鋰)的陰離子聚合方法獲得的聚丁二烯導致所有三種類型的該等單元的無規分佈。藉由該方法獲得的丁二烯聚合物往往在聚合物鏈中具有低含量的順式單元(在10至30重量%之間)和中至高含量的反式單元以及乙烯基單元。
當使用基於過渡金屬或稀土金屬的聚合催化劑時，可以更好地控制三種不同類型的單元的形成。例如，具有非常低含量的乙烯基和反式單元以及非常高的量的至少90重量%的順式單元的聚合物可以藉由使用基於一種或多種稀土金屬的聚合催化劑或者基於鈷、鎳或鈦的聚合催化劑獲得。
具有高順式含量(並且因此具有低反式和乙烯基含量)的丁二烯聚合物的生產係已知的。高順式丁二烯聚合物係商業上容易獲得的，例如以商品名BUNA從德國科隆的阿朗新科有限公司(Arlanxeo Deutschland GmbH,Cologne,Germany)獲得。
雖然已知高順式聚丁二烯聚合物具有良好的動態機械特性，但它們往往具有相對低的耐磨性。它們通常與其他聚合物、典型地丁二烯-苯乙烯共聚物或填料組合以增加材料的耐磨性。
因此，不僅持續需要提供可以配混以生產在滾動阻力和抗滑性方面具有改善的特性的輪胎材料的橡膠。通常還需要改善橡膠聚合物與填料的相互作用。丁二烯橡膠與填料的良好相容性對於避免隨時間的相分離係重要的，因為相分離可能降低輪胎的內部穩定性及其壽命。
在US 2016/0280815 A1中，證明了填料在聚丁二烯橡膠基體中的分散可以藉由用極性基團使聚丁二烯聚合物官能化來改善，如藉由增加的佩恩(Payne)指數所證明的。佩恩指數係填料在橡膠基體中均勻分佈之量度。
出人意料地，現在已經發現丁二烯聚合物與填料的相容性可以藉由以低的氫化度將丁二烯聚合物部分氫化來改善。氫化被認為降低了聚合物的極性，因為它減少了不飽和雙鍵的數目。部分氫化的丁二烯橡膠還易於加工成輪胎或其部件，因為它們已經在低氫化度並且因此在低孟納黏度下示出了良好的或改善的動態機械特性。
因此，在下文中，提供了一種可固化的、部分氫化的丁二烯聚合物，其具有從0.5%至55%、較佳的是從2%至39%的氫化度，並且基於該聚合物的總重量，具有0至9重量%的總量的以下：根據通式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團
Figure 110135771-A0202-12-0005-14
以及通式(II)之反式基團
Figure 110135771-A0202-12-0005-15
並且其中該部分氫化的聚丁二烯聚合物係包含基於該聚合物的總重量至少50重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元的丁二烯聚合物。
在另一方面，提供了一種組成物，其包含基於該組成物的總重量從90至100重量%的至少一種部分氫化的丁二烯聚合物。
在另一方面，提供了一種可固化配混物(curable compound)，其包含基於該配混物的總重量至少10重量%的該部分氫化的丁二烯聚合物，並且進一步包含至少一種填料或者至少一種能夠固化該部分氫化的丁二烯聚合物的固化劑或其組合，並且其中該填料適用於輪胎、輪胎元件和用於製造輪胎的材料的應用中並且較佳的是含有一種或多種氧化矽、一種或多種炭黑或者一種或多種氧化矽與一種或多種炭黑的組合。
在又另一方面，提供了一種藉由固化該可固化的配混物而獲得的硫化橡膠(vulcanizate)。
在另一方面，提供了一種包含該硫化橡膠之製品。
在另一方面，提供了一種製備該部分氫化的丁二烯聚合物之方法，其包括提供至少一種可固化的丁二烯聚合物作為起始聚合物，並且使該起始聚合物經受至少一次氫化處理以減少該聚合物中不飽和單元的數目並達到從0.5%至55%的氫化度，以及基於該聚合物的總重量，0至9.0重量%的量的以下：根據通式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團
Figure 110135771-A0202-12-0006-16
以及通式(II)之丁二烯衍生的反式基團
Figure 110135771-A0202-12-0006-17
其中該起始聚合物含有至少50重量%、較佳的是至少80重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元。
在另一方面，提供了一種製造製品之方法，其包括使可固化的橡膠配混物經受固化和成形，其中該成形可以在該固化期間或之後或之前進行。
本揭露將在以下詳細描述中進一步說明。
在以下描述中，可以提及某些標準(ASTM、DIN、ISO等)。如果沒用另外說明，則標準以在2020年3月1日生效的版本使用。如果在該日期沒有生效的版本，例如因為標準已過期，則參考在離2020年3月1日最近的日期生效的版本。
除非另有說明，否則本說明書中引用的所有文獻均藉由引用併入。
在以下描述中，組成物或聚合物的成分的量可以藉由「重量百分比」、「wt.%」或「重量%」可互換地表示。除非另有說明，否則術語「重 量百分比」、「wt.%」或「重量%」分別基於組成物或聚合物的總重量，其為100%。
術語「phr」意指「每一百重量份橡膠的重量份數」。該術語用於橡膠配混中，以根據橡膠配混物中橡膠的總量來確定橡膠組成物的成分的量。組成物的一種或多種成分的量(該一種或多種成分的重量份數)係基於100重量份的橡膠。
除非另有說明，否則本揭露中確定的範圍意在包括且揭露該範圍的端點與其端點之間的所有值。
術語「包含/包括(comprising)」以開放的、非限制性的含義使用。短語「包含成分A和B的組成物」意指包括成分A和B，但該組成物也可具有其他成分。與「包含/包括(comprising)」的使用相反，詞語「組成(consisting)」以狹義的、限制性的含義使用。短語「由成分A和B組成的組成物」意在描述成分A和B的組成物，並且無其他成分。
丁二烯聚合物：
典型地，根據本揭露之部分氫化的聚合物係橡膠。橡膠典型地具有低於20℃的玻璃化轉變溫度。
根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物係可固化的。它們可以藉由以下獲得：提供可固化的丁二烯聚合物作為起始聚合物並使起始聚合物經受氫化以減少聚合物中不飽和單元的數目並且達到從0.5%至55%、例如從2%至39%的氫化度。在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的聚合物具有從7%至39%的氫化度。在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的聚合物具有從12%至39%的氫化度。用部分氫化的丁二烯橡膠生產的製品典型地含有呈其固化形式的橡膠。
根據本揭露之丁二烯聚合物包括1,3-丁二烯的均聚物和共聚物。較佳的是，根據本揭露之聚合物含有基於聚合物的重量至少50重量%、較佳的是至少80重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元。在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的聚合物含有至少90重量%、或95重量%或甚至至少99重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元。
在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的聚合物含有基於聚合物的總重量從0至50重量%、較佳的是從0至20重量%的一種或多種共聚單體。
合適的共聚單體包括但不限於具有從5至24個、較佳的是從5至20個碳原子的共軛二烯。具體實例包括但不限於異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、月桂烯、羅勒烯、菌綠烯以及它們的組合。共聚單體可以在一個或多個位置被官能化以提供除了碳-氫鍵之外的其他官能度。此類其他官能度可以包括交聯位點、支化位點、支鏈或官能化端基。
合適的共聚單體還包括但不限於一種或多種其他可共聚的共聚單體，包括例如引入包括交聯位點、支化位點、支鏈或官能化端基的官能基的共聚單體。
可以使用如上所述之相同化學品類型的一種或多種共聚單體的組合以及來自不同化學品類型的一種或多種共聚單體的組合。
在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的丁二烯聚合物含有從0至10重量%、較佳的是從0至5重量%並且更較佳的是小於1重量%(基於聚合物的總重量)的衍生自一種或多種共聚單體的單元。
在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的聚合物不含或者基本上不含衍生自一種或多種乙烯基芳香族共聚單體的單元，並且特別地基本上不含有衍生自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的單元。如本文所使用的，「基本上不含」意指基於聚合物的總重量小於1重量%並且較佳的是小於0.1重量%。
在本揭露之一個實施方式中，部分氫化的丁二烯聚合物不含或者基本上不含衍生自一種或多種α-烯烴的單元，並且特別地不含或者基本上不含衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它們的組合的單元。
在根據本揭露之部分氫化的聚合物中，衍生自一種或多種共聚單體的單元可能受到或者不受到氫化的影響。
根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物具有少量的根據式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團(1,2-丁二烯單元)
Figure 110135771-A0202-12-0009-18
以及根據式(II)之丁二烯衍生的反式基團(1,4-丁二烯單元)
Figure 110135771-A0202-12-0009-19
較佳的是，部分氫化的丁二烯聚合物具有基於聚合物的總重量小於9重量%、較佳的是小於5重量%並且包括0%的總量的此類反式和乙烯基單元。
較佳的是，部分氫化的丁二烯聚合物具有基於聚合物的總重量0.94重量%或小於0.94重量%並且包括0%的總量的此類乙烯基基團。典型的量包括基於聚合物的總重量從0至0.90重量%或者從0至0.8重量%。
較佳的是，根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物具有從0至8重量%、較佳的是從0至4重量%或者甚至從0至2重量%的根據通式(II)之反式單元(1,4反式丁二烯單元)。
根據本揭露之部分氫化的聚丁二烯聚合物可以具有在100℃下從40至130孟納單位、例如從55至130或從60至129單位的孟納黏度ML 1+4。
根據本揭露之部分氫化的聚丁二烯聚合物可以具有從100,000g/mol至2,500,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。在一個實施方式中，聚合物具有從450kg/mol至620kg/mol的Mw。
根據本揭露之部分氫化的聚丁二烯聚合物可以具有從1.5至15的分子量分佈(MWD)。在本揭露之一個實施方式中，聚合物具有從1.5至4.5的MWD。
根據本揭露之部分氫化的聚丁二烯聚合物可以具有從-120℃至0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。在本揭露之較佳的實施方式中，聚合物具有從-60℃至-110℃或從-65℃至-105℃的Tg。
在一個實施方式中，根據本揭露之部分氫化的聚丁二烯聚合物具有在100℃下從40至130單位的孟納黏度ML 1+4、從100,000至2,500,000g/mol的分子量、從1至20的分子量分佈(MWD)和從-120℃至0℃的玻璃化轉變溫度。
在本揭露之一個實施方式中，本揭露之部分氫化的聚合物具有0.6或更小、例如從0.3至0.59的孟納應力鬆弛(MSR)。
在較佳的實施方式中，本揭露之部分氫化的聚合物含有結合至聚合物的硫，例如作為用含硫改性劑處理的結果。較佳的是，聚合物具有基於聚合物的總重量從12ppm至20,000ppm或從20ppm至2,000ppm的如藉由提取測量的結合硫的含量。
製造部分氫化的丁二烯聚合物之方法
根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物可藉由使至少一種丁二烯起始聚合物經受至少一次氫化處理以減少聚合物中不飽和單元的數目而獲得。較佳的是進行氫化處理以達到如上所述之氫化度。氫化處理可以包括單次處理或多次處理。
起始聚合物典型地是丁二烯均聚物或丁二烯與上述用於部分氫化的聚合物的共聚單體的共聚物。典型地，起始聚合物含有至少50重量%、較佳的是至少80重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元。在本揭露之一個實施方式中，起始聚合物含有至少90重量%、或95重量%或甚至至少99重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元。
典型地，起始聚合物係非氫化的丁二烯聚合物。然而，氫化處理可以逐步進行並且可以包括多於一個處理步驟。部分氫化的丁二烯也可以用作起始聚合物，並且然後藉由氫化處理進一步提高其氫化度。氫化處理包 括用氫氣處理聚合物，典型地在壓力下並且典型地包括使用一種或多種氫化催化劑。將氫原子加至聚合物的碳-碳雙鍵上，將它們轉化成飽和的碳-碳鍵。較佳的是，使用具有大量的丁二烯衍生的順式單元(以及因此少量的反式和乙烯基單元)的聚合物作為起始聚合物。較佳的是，起始丁二烯聚合物具有至少90重量%的根據式(III)之丁二烯衍生的順式單元：
Figure 110135771-A0202-12-0011-20
較佳的是，起始丁二烯聚合物具有基於聚合物的總重量至少91重量%或至少92重量%的此類順式單元。藉由氫化處理將減少順式單元的數目，因為一部分順式單元將被氫化並轉化成根據式(IV)之飽和基團：
Figure 110135771-A0202-12-0011-21
或者根據替代方案，式(IVA)中的立體圖示表示：
Figure 110135771-A0202-12-0011-22
式(IV)和(IVA)係相同化學單元的不同表示。
丁二烯衍生的乙烯基和丁二烯衍生的反式基團的數目可以或可以不藉由氫化處理減少。因此，可以進行氫化處理以保持或減少丁二烯衍生的乙烯基基團、反式基團或兩者的量。在一個實施方式中，使根據本揭露之起始聚丁二烯聚合物經受氫化處理以保持或減少丁二烯衍生的乙烯基和反式基團的量，從而提供部分氫化的丁二烯聚合物，其具有如上針對部分氫化的丁二烯聚合物所述之總量和單獨量的根據式(I)之乙烯基基團和式(II)之反式基團。
在本揭露之一個實施方式中，起始丁二烯聚合物具有9重量%或更少的總量的根據式(I)之乙烯基基團和式(II)之反式基團。在本揭露之一 個實施方式中，起始聚合物具有基於聚合物的總重量0.94重量%或小於0.94重量%並且包括0%的總量的此類乙烯基基團。典型的量包括基於聚合物的總重量從0.5至0.90重量%或者從0至0.8重量%。
在本揭露之一個實施方式中，起始丁二烯聚合物具有基於聚合物的總重量%從0至8重量%的根據通式(II)之反式單元(1,4反式丁二烯單元)。
在本揭露之一個實施方式中，還進行氫化以增加起始聚合物的孟納黏度並且提供根據本揭露之部分氫化的聚合物，其具有在100℃下從40至130孟納單位、例如55至130或從60至129單位的孟納黏度ML 1+4。
在本揭露之一個實施方式中，還進行氫化以提供具有從100,000g/mol至2,500,000g/mol的重量平均分子量(Mw)的部分氫化的聚丁二烯聚合物。
在本揭露之一個實施方式中，還進行氫化以增加起始聚合物的分子量分佈(MWD)以提供具有從1.0至20、例如從1.5至4.5的MWD的部分氫化的聚丁二烯聚合物。
在本揭露之一個實施方式中，還進行氫化以減少起始聚合物的玻璃化轉變溫度以提供具有從-120℃至0℃、較佳的是從-60℃至-110℃或從-65℃至-105℃的玻璃化轉變溫度(Tg)的部分氫化的聚丁二烯聚合物。
用於製造根據本揭露之可固化的、部分氫化的丁二烯聚合物的起始丁二烯聚合物可以藉由用於製造丁二烯橡膠的已知方法製備。也可以使用可商購的聚合物。合適的聚合物可以藉由使用鎳、鈷、鈦催化劑、或稀土催化劑來製備。稀土催化劑包括釹、鐠、鈰、鑭、釓和鏑或它們的組合。在更較佳的實施方式中，稀土元素包括釹。合適的聚合物可以如例如在加拿大專利申請CA 1,143,711 A、美國專利案號4,260,707、美國專利申請號US2013/0172489 A1中所描述的或者如在EP 2 819 853 A1的第[0011]至[0049]段中所描述的製備，它們全部藉由引用併入本文。
例如，可以使丁二烯單體(和共聚單體，如果存在的話)在惰性溶劑中以及在含有Ti、Co、Ni、或稀土金屬的至少一種催化劑組成物的存在下聚合。在較佳的實施方式中，藉由使用包含稀土金屬、較佳的是釹的聚合催化劑製備起始丁二烯聚合物。此類稀土催化的丁二烯聚合物較佳的是包 含大於92wt.%的順式-1,4單元和小於1wt.%的1,2-乙烯基單元以及小於8重量%的1,4-反式單元(基於聚合物的總重量的百分比)。在一個實施方式中，起始丁二烯聚合物具有從0.5wt.%至0.9wt.%、或從0.6wt.%至0.8wt.%的乙烯基基團的含量。在一個實施方式中，起始聚合物具有基於聚合物的總重量從0.5至7.5重量%的1,4反式單元的含量。較佳的是，藉由使用齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta type)稀土金屬(較佳的是釹)催化劑組成物製備起始丁二烯聚合物。典型地，齊格勒-納塔型催化劑系統含有至少三種組分：稀土金屬(例如釹)源、氯化物源和有機鋁化合物。
金屬源可以包括催化劑金屬(例如釹)的醇鹽、磷酸鹽或羧酸鹽，並且較佳的是選自三級碳酸釹(neodymium versatate)。氯化物源的實例包括但不限於烷基氯化鋁、較佳的是乙基倍半氯化鋁。有機鋁化合物包括烷基鋁，例如但不限於氫化二異丁基鋁(DIBAH)。典型的反應溫度在60℃與140℃之間。合適的惰性溶劑包括例如芳香族、脂肪族和脂環族烴。實例包括但不限於苯、甲苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷，異構戊烷、甲基環戊烷和環己烷。溶劑可以單獨使用或與一種或多種極性溶劑組合或共混使用。惰性有機溶劑可以以基於100重量份的單體200至900重量份的量使用。聚合可以連續或間歇進行。反應可以例如藉由使催化劑失活、例如藉由添加質子化合物來停止。
聚丁二烯起始聚合物可以用或不用一種或多種改性劑、較佳的是含硫改性劑處理，以引入支鏈或與其他聚合物鏈的連接，例如以增加孟納黏度或降低孟納應力鬆弛。為此目的使用改性劑係如本領域已知的並且描述於例如美國專利案號US 9,845,366、US 9,963,519和US 5,567,784中。在本揭露之一個實施方式中，聚丁二烯起始聚合物已經用一種或多種改性劑、較佳的是一種或多種含硫或者一個或多個硫基團的改性劑處理。用含硫改性劑處理可以導致硫結合到聚合物中並在聚合物中產生硫-碳鍵。與聚合物結合的硫的量可以藉由測定提取後聚合物的硫含量來確定。典型地，起始聚合物可以具有基於聚合物的總重量從約12ppm至約20,000ppm、較佳的是從約20ppm至約2,000ppm的結合硫的含量(提取之後測量的)。
提高孟納黏度或減少孟納應力鬆弛或在聚合物中引入支鏈的改性處理可以較佳的是在聚合停止之後、並且較佳的是在後處理常式之前在反應混合物中進行。較佳的是，處理在反應混合物中進行。合適的含硫改性劑包括硫鹵化物、更較佳的是硫溴化物和硫氯化物以及多硫鹵化物。較佳的是，含硫改性劑每分子具有1至8個硫原子、較佳的是每分子一或兩個硫原子。合適的實例包括但不限於S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2。改性劑的典型量可以包括每一百份起始聚合物從0.005至2重量份或者每一百份起始聚合物從0.007至0.5重量份。
還預期也可以使用含有不同於或除了硫或鹵化物之外的官能基R的官能化改性劑。此類改性劑的實例描述於US2016/0280815 A1或歐洲專利EP 2 819 853 B1中，二者均藉由引用以其整體併入本文。然而，此類官能基可能受氫化的影響，這可能是不期望的。
在本揭露之一個實施方式中，作為用改性劑處理的結果，例如但必要的，起始聚合物具有0.6或更小、例如從0.3至0.59的孟納應力鬆弛(MSR)。
在本揭露之一個實施方式中，起始聚合物具有大於0.6的孟納應力鬆弛(MSR)。
在本揭露之一個實施方式中，起始聚合物沒有用上述改性劑處理，例如含有硫、或者一種或多種硫鹵化物或者一種或多種進一步含有一種或多種除了硫和鹵化物的官能基R的硫鹵化物配混物。此種起始聚合物在提取之後可以不含硫、或者含有小於0.005重量%、或小於30ppm的量的硫(基於聚合物的硫的總重量)。
起始聚合物的氫化可以如本領域已知的用於氫化二烯聚合物的方式進行。氫化方法的實例描述於例如US 5,017,660、US 5,334,566、US 7,176,262 B2、US10,364,335 B2和US 2019/0284374 A1中。較佳的是，氫化藉由使用威爾金森催化劑(Wilkinson’s catalyst)(RhCl(PPh3)3)進行。基本上可以遵循Salem等人的美國專利申請號US 2019/0284374 A1的實驗部分中描述的「氫化程序(Procedure for Hydrogenations)」。雖然該參考文獻描述了丙烯腈橡膠的氫化，但其通常也可以應用於聚丁二烯。
起始聚合物的氫化可以在反應混合物中或與分離的聚合物一起進行，較佳的是溶解於或懸浮於用於氫化的溶劑中，該溶劑可以是與聚合中使用的溶劑不同的溶劑。典型的溶劑包括氯苯。典型地，聚合物可以以從5至15重量%的量溶解於溶劑中。
較佳的是，氫化催化劑係威爾金森催化劑。催化劑的量可以取決於要達到的氫化度並且可以包括從0.02至0.08phr的量。氫氣典型地可以在1.5至100巴的壓力下加入。攪拌器速度，例如在10升的高壓容器中，典型地可以是從500至1000rpm。反應可以進行數小時，例如1至24小時之間。
部分氫化的聚合物可以如本領域已知的那樣進行後處理。氫化反應可以例如藉由釋放氫氣壓力和添加穩定劑來終止。聚合物可以藉由蒸發溶劑、藉由添加適量的一種或多種極性液體(例如，甲醇、乙醇、丙酮)沈澱、或者較佳的是藉由汽提來分離。水可以藉由合適的篩或螺桿元件諸如螺旋壓榨機或膨脹器螺桿或流化床乾燥器除去。進一步乾燥可以以常規方式進行，例如在乾燥箱或螺旋乾燥器中。
聚合物組成物
根據本揭露之二烯聚合物係可固化的，即聚合物可以例如藉由一種或多種固化劑的反應或活化而交聯，例如用於生產「硫化橡膠」，即交聯的橡膠產品。然而，根據本揭露之部分氫化的聚合物也可以交聯至一定程度，使得它們仍可以進一步交聯。
在本揭露之一個方面，提供了一種組成物，其包含至少一種本揭露之部分氫化的聚丁二烯。該等組成物可以進一步含有如以下將描述的橡膠助劑、或一種或多種固化劑、或其他成分以及它們的組合。
在一個實施方式中，這種組成物包含基於組成物的總重量至少90重量%、較佳的是至少96重量%的根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物。這種組成物可以例如呈粉末的形式，呈顆粒、擠出粒料、片材或捆包的形式。在一個實施方式中，含有至少90重量%、或至少96重量%的部分氫化的聚合物的組成物可以具有在100℃下從40至130孟納單位、例如從55至130或從60至129單位的孟納黏度ML 1+4。組成物可以不含增量油或含有小於10%、較佳的是小於5%的增量油(基於組成物的總量的重量百分比)。在一個實施方式中， 組成物不含固化劑或含有小於10重量%、較佳的是小於5重量%或甚至小於1重量%的量的固化劑。
配混物
含有根據本揭露之至少一種部分氫化的聚丁二烯聚合物的組成物可以用於製造橡膠配混物。因此，在本揭露之另一方面，提供了橡膠配混物，其含有較佳的是基於配混物的重量至少5重量%的量的至少一種根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物。橡膠配混物可以典型地含有基於配混物的總重量從5至75重量%或從7至50重量%的至少一種本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物。
橡膠配混物可以另外含有至少一種填料。根據本揭露之橡膠配混物可以含有基於配混物的重量至少10重量%、較佳的是至少15重量%的一種或多種填料。
橡膠配混物可以例如呈粉末的形式，呈顆粒、擠出粒料、片材或捆包的形式。此類橡膠配混物可以進一步含有一種或多種如將在以下描述的橡膠助劑、一種或多種固化劑、和/或一種或多種除了氫化的丁二烯聚合物之外的橡膠。
填料
較佳的是，配混物包含至少一種適合在輪胎、輪胎元件和用於製造輪胎的材料中應用的填料。較佳的是，填料含有一種或多種氧化矽、一種或多種炭黑或者一種或多種氧化矽與一種或多種炭黑的組合。較佳的是，填料包括含二氧化矽的顆粒，其較佳的是具有從5至1,000、較佳的是從20至400m2/g的BET表面積(氮氣吸附)。此類填料可以例如藉由從矽酸鹽的溶液沈澱或藉由鹵化矽的火焰水解來獲得。二氧化矽填料顆粒可以具有10至400nm的粒度。含二氧化矽的填料還可以含有Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti的氧化物。氧化矽基填料的其他實例包括較佳的是具有20至400m2/g的BET表面積和10nm至400nm的初級粒徑的矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽諸如矽酸鎂或矽酸鈣，天然矽酸鹽諸如高嶺土和其他天然存在的矽酸鹽，包括黏土(層狀二氧化矽)。填料的另外的實例包括基於玻璃顆粒的填料，像玻璃珠、微球、玻璃纖維和玻璃纖維產品(墊、線)。
可以將極性填料像含二氧化矽的填料改性以使其更疏水。合適的改性劑包括矽烷或基於矽烷的化合物。此類改性劑的典型實例包括但不限於對應於通式(V)之化合物：
(R1R2R3O)3Si-R4-X (V)
其中每個R1、R2、R3彼此獨立地是烷基基團，較佳的是R1、R2、R3皆為甲基或者皆為乙基，R4係具有1至20個碳原子的脂肪族或芳香族連接基團，並且X係含硫官能基並且選自SH、-SCN、-C(=O)S或多硫化物基團。
代替或除了已經如該改性的二氧化矽之外，這種改性還可以原位發生，例如在配混期間或者在製造輪胎或其部件的過程期間，例如藉由在製造橡膠配混物時添加改性劑、較佳的是矽烷或基於矽烷的改性劑，例如包括根據式(V)之那些。
基於除了氧化矽之外的金屬氧化物的填料包括但不限於氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁以及它們的組合。其他填料包括金屬碳酸鹽，諸如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅以及它們的組合；金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂以及它們的組合；具有從3至8個碳原子的α-β-不飽和脂肪酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的鹽，包括丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅以及它們的混合物。
在本揭露之另一實施方式中，橡膠配混物含有一種或多種基於碳的填料，例如一種或多種炭黑。炭黑可以例如藉由燈黑方法、爐黑方法或氣黑方法生產。較佳的是，炭黑具有20至200m2/g的BET表面積(氮氣吸附)。合適的實例包括但不限於SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF黑。
合適的填料的其他實例包括碳-二氧化矽雙相填料、木質素或木質素基材料、澱粉或澱粉基材料以及它們的組合。
在較佳的實施方式中，填料包含一種或多種氧化矽、炭黑或它們的組合。
填料的典型量包括每100份橡膠從5至200份，例如對於100重量份的橡膠從10至150重量份、或從10至95重量份。
固化劑：
較佳的是，橡膠配混物還含有至少一種固化劑，用於使部分氫化的丁二烯聚合物固化。固化劑能夠使部分氫化的丁二烯聚合物交聯(固化)，並且在本文中也稱為「交聯劑」或「硫化劑」。合適的固化劑包括但不限於硫、基於硫的化合物、以及有機或無機過氧化物。在較佳的實施方式中，固化劑包括硫。代替單一固化劑，可以使用一種或多種固化劑的組合，或者可以使用一種或多種固化劑與一種或多種固化促進劑或固化催化劑的組合。用作硫供體的含硫化合物的實例包括但不限於硫、硫鹵化物、二硫代二
Figure 110135771-A0202-12-0018-51
啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、以及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫促進劑的實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、硫化秋蘭姆、二硫代胺基甲酸酯和硫代磷酸酯。用作硫化劑的過氧化物的實例包括但不限於二-三級丁基-過氧化物、二-(三級丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二-(三級丁基-過氧-異丙基-)苯、二氯-過氧化苯甲醯、二異丙苯基過氧化物、三級丁基-異丙苯-過氧化物、二甲基-二(三級丁基-過氧)己烷和二甲基-二(三級丁基-過氧)己炔和丁基-二(三級丁基-過氧)戊酸酯。根據需要，可以將亞磺醯胺型、胍型、或秋蘭姆型的硫化促進劑與硫化劑一起使用。
如果添加，則硫化劑典型地以每100重量份橡膠從0.5至10重量份、較佳的是從1至6重量份的量存在。
其他橡膠
除了本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物之外，根據本揭露之橡膠配混物和組成物可以含有一種或多種另外的橡膠。此類其他橡膠的實例包括但不限於高-乙烯基聚丁二烯(即至少10重量%的乙烯基含量)、丁二烯與丙烯酸C1-C4-烷基酯的共聚物、氯丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物，包括具有從5wt.%至80wt.%的丙烯腈含量的那些，例如具有從10wt.%至40wt.%的丙烯腈含量的那些；部分或完全氫化的丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡膠以及它們的組合。配混物中一種或多種其他橡膠的典型量可以包括例如每100份部分氫化的丁二烯聚合物從5至500份。
在本揭露之一個實施方式中，橡膠配混物含有以下橡膠中的一 種或多種：至少一種天然橡膠、至少一種具有基於聚合物的重量大於1且至多75wt.%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、至少一種苯乙烯-丁二烯共聚物，其較佳的是具有高於-50℃的玻璃化轉變溫度並且較佳的是具有從約1至60重量%、較佳的是從20至50重量%的苯乙烯含量，以及它們的組合。橡膠可以用或可以不用例如矽基醚或其他官能基改性。
在本揭露之較佳的實施方式中，橡膠配混物含有較佳的是以基於配混物的總重量從5至65重量%、或從10至50重量%的量的至少一種苯乙烯-丁二烯共聚物。較佳的是，橡膠配混物另外包含至少一種填料，該填料包含較佳的是基於配混物的總重量從5至50重量%的量的含一種或多種氧化矽。
在本揭露之另一實施方式中，將根據本揭露之二烯聚合物與一種或多種二烯聚合物組合，該二烯聚合物較佳的是係包含衍生自丁二烯的單元和至少一種如上所描述的乙烯基芳香族化合物(較佳的是苯乙烯)並且具有一個或多於一個官能基的聚合物，該官能基包含一個或多於一個選自Si、O、N和S原子的原子，較佳的是該官能基包含Si和O原子。在如例如國際專利申請WO 2021/009156 A1中描述的α-、ω-或α-和ω-官能化的情況下，官能基可以位於聚合物的末端位置；美國專利申請US 2016/0083495 A1和US 2016/0075809 A1，以及在歐洲專利申請EP 2847264 A1中，均藉由引用併入本文。官能基還可以是懸垂基團，例如作為鏈內官能基的一部分，例如藉由用巰基酸或巰基聚醚處理，如例如在US 6,521,698 B2中描述的，其藉由引用併入本文。
已經發現此類共混物可以改善填料分散，特別是二氧化矽和/或碳填料的分散，如藉由改善的機械或動態特性或兩者所證明的。
還已經發現，當將根據本揭露之聚合物與其他官能化或非官能化的二烯聚合物組合使用時，與使用非氫化對應物的共混物相比，可以減少達到某些機械或動態特性所需的固化劑的量。還已經發現根據本揭露之氫化的二烯聚合物和其他二烯聚合物、特別是苯乙烯-丁二烯型聚合物的組合可以提高輪胎組成物的耐磨性。因此，在本揭露之一個實施方式中，提供了一種組成物，其包含根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物和至少一種另外的二烯聚合物、較佳的是包含衍生自丁二烯和苯乙烯的單元的聚合物的組合，例 如共混物，其被官能化以包含一個或多個包含以下項的末端或側鏈基團：一個、或多於一個的Si原子、N原子、S原子、O-原子，並且較佳的是包含一個或多個Si原子和O原子的組合。例如，可以改性官能化聚合物以包含包括一種或多種矽烷、矽氧烷、胺基矽氧烷、磺基矽氧烷或它們的組合的官能基。此類共混物可以包含基於共混物的總重量從10至95重量%的一種或多種根據本揭露之聚合物和一種或多種官能化的聚合物。根據本揭露之聚合物與官能化聚合物的合適的重量比包括從1：5至5：1的重量比。此類共混物可以用於製造如上文和下文所述之橡膠配混物以及如上文和下文所述之製品。
其他橡膠助劑：
含有根據本揭露之部分氫化的丁二烯聚合物的組成物和橡膠配混物可以含有橡膠配混和加工領域中已知的一種或多種另外的橡膠助劑。此類另外的助劑包括但不限於固化反應促進劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、加工助劑、增塑劑、增黏劑、發泡劑和著色劑。加工助劑包括有機酸、蠟和加工油。油的實例包括但不限於MES(溫和的抽提溶劑化物)、TDAE(經處理的餾分芳族提取物)、RAE(殘餘芳族提取物)以及輕質和重質環烷油以及植物油。商業油的具體實例包括具有商品名Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000、以及Tufflo 1200的那些。油的實例包括官能化油、特別是環氧化或羥基化的油。
活化劑包括三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。著色劑包括染料和顏料，並且可以是有機的或無機的，並且包括例如鋅白和氧化鈦。
另外的橡膠助劑可以根據本領域中已知的預期用途以適當的量使用。助劑的單獨量或總量的典型量的實例包括基於配混物中橡膠的總重量從0.1wt.%至50wt.%。
為了製造橡膠配混物，可以藉由橡膠加工領域中已知之方法，例如藉由使用輥、密煉機和混合擠出機，將根據本揭露之部分氫化的聚合物或聚合物組成物與一種或多種成分共混。較佳的是將填料與固體的部分氫化的丁二烯聚合物或其與本領域已知的其他橡膠的混合物混合，例如藉由使用捏合機。填料可以作為固體、或作為漿液或本領域已知的其他形式添加。
硫化橡膠
硫化橡膠可藉由使本揭露之橡膠配混物經受一個或多個固化步驟獲得。固化可以如本領域已知的進行。固化通常在100℃至200℃之間、例如在130℃至180℃之間的溫度下進行。固化可以在模具中在壓力下進行。典型的壓力包括10至200巴的壓力。固化時間和條件取決於橡膠配混物的實際組成以及固化劑和可固化組分的量和類型。
製品
根據本揭露之組成物和配混物可以用於製造製品並且特別適用於製造輪胎或輪胎的部件。輪胎包括充氣輪胎。輪胎包括用於機動車輛、飛行器和電動車輛以及混合動力車輛(即，可以由燃燒發動機或電動發動機或電池驅動的車輛)的輪胎。輪胎的典型部件包括內襯、胎面、底胎面、胎體、以及胎側。
在一個實施方式中，根據本揭露之組成物用作密封材料，例如用於製造O型圈、墊圈或任何其他密封件或密封件的部件。
在一個實施方式中，根據本揭露之組成物用作用於包括聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈的熱塑性塑膠的抗沖改性劑。
在另一個實施方式中，根據本揭露之組成物用於製造高爾夫球或其部件。
在另一個實施方式中，根據本揭露之組成物用於製造選自型材、膜、阻尼元件和軟管的成型製品。
製品可以藉由使本揭露之可固化橡膠配混物經受固化和成型而獲得。成型步驟可以在固化步驟期間或之後進行，或者也可以在固化步驟之前進行。可以使用單個固化和/或成型步驟，或者可以使用多個固化和/或成型步驟。在固化或成型或兩者以形成製品期間，本揭露之組成物和配混物可以與用於製造製品所需的一種或多種附加成分組合。
在下文中，藉由具體實施方式和實例進一步說明本揭露，然而，不旨在將本揭露限制於該等具體實施方式和實例。
方法
聚合物特性
氫化度：
氫化度描述在根據式1.1和1.2的二烯聚合物中氫化的雙鍵與非氫化的雙鍵的比率：
Figure 110135771-A0202-12-0022-46
Figure 110135771-A0202-12-0022-47
氫化度可以藉由1H NMR光譜法測定。存在於聚合物中的雙鍵的量可以藉由在1H NMR譜中在從4.7至5.8ppm的區域中由烯屬質子積分獲得。因為信號表示每個二烯單元兩個質子，所以積分需要除以2(式1.3)：
Figure 110135771-A0202-12-0022-52
藉由氫化發生雙鍵飽和並增加兩個新的質子。這導致在1H NMR譜中八個質子(每個丁二烯單元)位移至1.1至1.5ppm。因此，該區域中的積分除以8表示氫化的雙鍵(式1.4)。
Figure 110135771-A0202-12-0022-50
因此，氫化度可以根據式1.5藉由在1H NMR譜中該等積分的比率來確定：
Figure 110135771-A0202-12-0022-49
氫化度表示為%，即等式(1.5)之結果乘以100%。例如，作為根據1.5的等式的結果，0.2的比率對應於20%的氫化度。
順式、反式和乙烯基單元的含量：
聚合物中乙烯基、順式和反式單元的含量可以藉由FT-IR光譜法使用如標準ISO 12965：2000(E)中描述的吸光度和吸光度比率測定。
孟納黏度：
聚合物的孟納黏度根據標準ASTM D1646(1999)，使用1999 Alpha Technologies MV 2000孟納黏度計測定。
孟納應力鬆弛(MSR)：
孟納應力鬆弛(MSR)根據ASTM D 1646-00在100℃的溫度下測定。
分子量和分子量分佈：
藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量(數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw))和分子量分佈(Mw/Mn)。使用來自美國加利福尼亞州聖克拉拉市安捷倫公司(Agilent,Santa Clara,CA,USA)的模組化系統，其包括Agilent 1260折射率檢測器、Agilent 1260可變波長檢測器、1260 ALS自動進樣器、柱溫箱(Agilent 1260 TCC)、Agilent 1200脫氣器、Agilent 1100 Iso泵和來自安捷倫公司的3 PLgel 10μm混合B300×7.5mm柱的柱組合。使用四氫呋喃(THF)作為溶劑。使用來自PSS聚合物標準品服務有限公司(PSS Polymer Standards Service GmbH)(美因茨市，德國)的聚苯乙烯標準品。將溶解於THF中的聚合物樣品通過注射器過濾器(0.45μm PTFE膜，直徑25mm)過濾。測量在40℃下和1mL/min的流速下進行。
玻璃化轉盪溫度：
玻璃化轉變溫度(Tg)藉由差熱分析(DTA，差示掃描量熱法(DSC))在2003 Perkin Elmer DSC-7量熱計上測定。將10mg至12mg的聚合物置於來自珀金埃爾默公司(Perkin Elmer)的DSC樣品架(標準鋁皿)上。進行兩個冷卻/加熱循環，並且在第二個加熱循環中測定Tg。第一個DSC循環係藉由用液氮首先將樣品冷卻至-100℃並且然後將其以20K/min的速率加熱至+150℃而進行的。一旦以約320K/min的冷卻速率達到+150℃的樣品溫度，則藉由冷卻樣品開始第二個DSC循環。在第二個加熱循環中，以20K/min的加熱速率將樣品再次加熱至+150℃。由第二個加熱操作的DSC曲線的圖確定Tg。
聚合物結合硫的含量：
將1g聚合物樣品切成更小的片，並在回流下用50mL的丙酮(>99%純度)藉由索氏提取提取48小時。提取之後，將聚合物在真空烘箱中在 60℃下乾燥。隨後經由燃燒離子層析法(CIC)進行硫量(結合硫)的定量。CIC技術由兩個耦合單元組成：一個係由自動進樣器、燃燒單元(電加熱器)和吸收模組組成的自動消解單元；第二個係用於定量的離子層析單元。為了進行測量，將聚合物樣品稱重進陶瓷舟皿中，並且然後在氬氣-氧氣氣氛中高溫水解氧化。然後將分析物氣體吸收在過氧化氫溶液中並自動轉移至離子層析儀，在離子層析儀中硫被測量為硫酸根陰離子。CIC機器例如從賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)(例如飛世爾科技有限公司，施韋特，德國(Fisher Scientific GmbH,Schwerte,Germany))可商購。
可固化配混物的特性
孟納黏度：
可固化配混物的孟納黏度(在100℃下測量條件ML(1+4))根據ISO 289-1在來自1999年的Alpha Technology Mooney MV 2000上測定。
Monsanto MDR：
Monsanto MDR根據ISO 6502在Alpha Technology流變儀MDR 2000 E上測定。
硫化聚合物的特性
硬度：
根據DIN 53505測定在60℃下的蕭氏硬度A。
回彈性：
根據DIN 53512測定在60℃下的回彈性。
機械應力：
在10%、100%和300%伸長率(σ10、σ100和σ300)處的應力值、拉伸強度和斷裂伸長率根據DIN 53504在S2測試裝置上在10kN下在來自德國烏爾姆市的ZwickRoelln公司(ZwickRoelln,Ulm,Germany)的roboTest機器人測試系統上測定。
磨損：
根據DIN 53516測定磨損。
動態特性：
根據DIN53513-1990在來自德國阿爾登市Gabo-Testanlagen有 限公司(Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor 500N上，在10Hz下，在1K/min的加熱速率下在從-100℃至+100℃的溫度範圍內測定動態特性(樣品：具有l*w*t=60mm*10mm*2mm的條；樣品支架之間的自由長度為30mm)。以該方式測定以下特性：E'(60℃.)：在60℃下的儲能模量；E'(23℃.)：在23℃下的儲能模量；E'(0℃.)：在0℃下的儲能模量；tan δ(60℃)，即在60℃下的損耗因子(E"/E')；tan δ(23℃)，即在23℃下的損耗因子(E"/E')以及tan δ(0℃)，即在0℃下的損耗因子(E"/E')。E'提供冬季輪胎胎面在冰雪上的抓地力的指示。隨著E'的降低，抓地力提高。tan δ(60℃)係在操作條件下輪胎的滯後損耗的量度。隨著tan δ(60℃)降低，輪胎的滾動阻力降低。tan δ(0℃)係材料濕抓地力的量度。隨著tan δ(0℃)增加，濕抓地力增加。
彈性特性：
根據DIN53513-1990測定彈性特性。使用彈性體測試系統(MTS Systems GmbH，831彈性體測試系統)。在剪切方向上沒有靜態預應變，並且在柱狀樣品(每個20×6mm 2個樣品，預壓縮至5mm厚度)在0附近振盪，並且在從0.1%至40%的應變範圍內10Hz的測量頻率的雙剪切模式下進行測量。該方法用於獲得以下特性：
G’(0.5%)：在0.5%振幅掃描下的動態模量，G’(15%)：在15%振幅掃描下的動態模量，G’=G’(0.5%)-G’(15%)：在0.5%相對於15%振幅掃描下的動態模量的差值，tan δ(最大值)：在60℃下整個測量範圍的最大損耗因子(G"/G')。
G’(0.5%)-G’(15%)的差值係混合物的佩恩效應的指示。該值越低，填料在混合物中的分佈越好，橡膠-填料相互作用越好，並且相分離的風險越低。tan δ(最大值)係在操作條件下輪胎的滯後損耗的另一量度。隨著tan δ(最大值)降低，輪胎的滾動阻力降低。
實例
通用聚合和氫化：
在齊格勒納塔型釹催化劑的存在下，藉由1,3-丁二烯的溶液聚合製備聚丁二烯聚合物。聚丁二烯聚合物具有基於聚合物的總重量大於95重 量%的高順式含量和基於聚合物的總重量小於0.94重量%的乙烯基含量以及小於4%或更小的反式含量。作為用含硫改性劑處理反應混合物的結果，聚合物具有相同的孟納黏度，但在它們的分子量分佈、分子量和孟納應力鬆弛方面不同。第一種聚合物(對比實例1)含有小於100ppm的結合硫(如在提取之後測量的)並且第二種聚合物(對比實例2)含有在100與1000ppm之間的結合硫。聚合物具有約1重量%的凝膠含量。該等聚合物用作起始聚合物，並且它們的特性總結在表1中。使該等聚合物的部分經受部分氫化以達到不同的氫化度(實例1至5，實驗1-5)。氫化基本上按照在Salem等人的US2019284374 A1中描述的程序進行，其在標題「氫化程序[Procedure for Hydrogenations]」下藉由引用併入本文。該參考文獻描述了丙烯腈橡膠的氫化，但是該程序相應地應用於聚丁二烯的部分氫化。部分氫化的聚合物的特性示於表1中。
[表1]：聚合物的特性
Figure 110135771-A0202-12-0026-24
配混物製備：
藉由隨後在1.5L捏合機(Werner & Pfleiderer GK 1,5 E)中在150秒的時間段內添加並混合成分，將對比實例1和2以及實例1至5的聚合物與表2中列出的成分配混。然後在150℃下進行兩輪捏合，每次3分鐘，中間在室溫下靜置24小時。硫和促進劑沒有被引入捏合機中，而是隨後在輥磨機(4mm輥隙，在40℃下)上混合。
[表2]：
Figure 110135771-A0202-12-0026-25
Figure 110135771-A0202-12-0027-26
分析所得可固化配混物的機械和動力學特性。將可固化配混物的部分在模具中在160℃和120巴下硫化(固化)20分鐘。可固化且經固化的配混物的特性示於表3、4和5中。
[表3]：配混物的特性
Figure 110135771-A0202-12-0027-27
[表4]：硫化橡膠的特性。
Figure 110135771-A0202-12-0027-53
Figure 110135771-A0202-12-0028-29
[表5]：硫化橡膠的特性(續)。
Figure 110135771-A0202-12-0028-31
 n.d.=未確定
表3至5中的結果表明，聚合物的部分氫化改善了它們的特性。在60℃下的回彈特性隨著氫化度的增加而改善，但在更高的氫化度下似乎達到平穩。tan δ(60℃)值隨著氫化度的增加而降低，這表明滾動阻力隨著氫化的增加而降低。tan δ(0℃)值隨著氫化的增加而增加，表明材料的濕抓地力增加。差值G'(0.5%)-G’(15%)隨著氫化的增加而降低。該差值係佩恩效應(橡膠-填料相互作用)的指示。差值越小，填料在混合物中的分佈越好，橡膠-填料相互作用越好，並且相分離的風險越低。這示出配混物中的橡膠-填料相互作用得到改善，並且相分離的風險降低。該效應係出人意料的，因為極性基團(不飽和基團)藉由氫化去除。在高氫化度下改善平穩。
聚合物的孟納黏度隨著氫化度的增加而增加。在大於39%的氫化度下，孟納黏度變得太高而不能在測量條件ML(1+4)下在100℃下測量，並且可能必須使用不同的測量條件。在55%或更高的氫化度下，動態機械特性 的改善可能被高孟納黏度抵消，這使得配混物加工非常困難。藉由增加聚合物的分子量或分子量分佈或者藉由降低聚合物的孟納應力鬆弛，特性已經在較低的氫化度下並因此在較低的孟納黏度下得到改善。
具有聚合物共混物的實例
製備具有根據本揭露之聚合物與不同官能化聚合物的共混物的橡膠配混物(實例6至10)。在對比實例(對比實例3至5)中，製備具有非氫化二烯聚合物與官能化聚合物的共混物的橡膠配混物用於比較。聚合物組成物示於表6中，用於製造橡膠配混物的成分示於表7中。調整該等量以獲得具有類似硬度的配混物。使橡膠配混物經受固化，並且結果示於表8中。從表8可以看出，由於C-C雙鍵的數量減少和填料的分散得到改善，配混物變得更硬，如由更好的動態特性(在60℃下較低的tanδ最大值和改善的回彈)所證明的。
[表6]：聚合物組成物
Figure 110135771-A0202-12-0029-32
Figure 110135771-A0202-12-0030-33
[表7]：配混物成分
Figure 110135771-A0202-12-0030-34
[表8]：配混物特性
Figure 110135771-A0202-12-0030-35
Figure 110135771-A0202-12-0031-36
實例11和對比實例4。
在實例11中，使用根據本揭露之氫化的二烯橡膠(以上聚合物2)和非官能化的苯乙烯-丁二烯聚合物(以上聚合物3)的組合以生產橡膠配混物。在對比實例4中，用非氫化的二烯聚合物(以上聚合物1)和相同的非官能化丁二烯-苯乙烯聚合物的組合製造配混物，然而固化劑的量高於實例11。用於製造配混物的成分示於表9中。經固化的配混物的特性示於表10中。從表10可以看出，雖然在實例11中使用了較少的固化劑，但獲得了與對比實例4類似的機械和動態特性，但實例11的磨損值更好。
[表9]：配混物組成。
Figure 110135771-A0202-12-0031-38
Figure 110135771-A0202-12-0032-39
[表10]：配混物特性。
Figure 110135771-A0202-12-0032-54

Claims (16)

  1. 一種可固化的、部分氫化的丁二烯聚合物，其具有從0.5%至55%的氫化度，並且基於該聚合物的總重量具有0至9重量%的總量的以下：根據通式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團
    Figure 110135771-A0202-13-0001-42
    以及通式(II)之反式基團
    Figure 110135771-A0202-13-0001-43
    並且其中該部分氫化的聚丁二烯聚合物係包含基於100%的該聚合物的總重量至少50重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元的丁二烯聚合物。
  2. 如請求項1所述之部分氫化的聚合物，其不具有或具有基於該聚合物的總重量小於0.94重量%的根據式(I)之丁二烯衍生的乙烯基單元。
  3. 如請求項1和2所述之部分氫化的聚合物，其具有基於該聚合物的總重量從0至8重量%的根據式(II)之丁二烯衍生的反式單元。
  4. 如前述請求項中任一項所述之部分氫化的聚合物，其含有衍生自一種或多種共聚單體的單元，該共聚單體選自具有從5至20個碳原子的除了1,3-丁二烯之外的共軛二烯，其中衍生自該一種或多種共聚單體的單元中的至少一些可以以氫化或部分氫化的形式存在。
  5. 如前述請求項中任一項所述之部分氫化的聚合物，其含有至少80重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元並且具有從2%至39%的氫化度。
  6. 如前述請求項中任一項所述之部分氫化的聚合物，其具有從100,000g/mol至2,500,000g/mol的重量平均分子量(Mw)和從1.5至15的分子 量分佈(Mw/Mn)以及從-120℃至0℃的玻璃化轉變溫度。
  7. 如前述請求項中任一項所述之部分氫化的聚合物，基於該聚合物的總重量，如藉由提取所測量的結合硫的含量為從12ppm至20,000ppm或從20ppm至2,000ppm。
  8. 一種組成物，其包含基於該組成物的總重量從90至100重量%的至少一種如請求項1至7中任一項所述之部分氫化的丁二烯聚合物。
  9. 如請求項8所述之組成物，其具有在100℃下從40至130的孟納黏度ML 1+4。
  10. 一種可固化的配混物，其包含至少5重量%的至少一種如請求項1至7中任一項所述之部分氫化的丁二烯聚合物和至少10重量%的一種或多種填料，其中該填料適用於在輪胎、輪胎部件和用於製造輪胎的材料中的應用，並且較佳的是含有一種或多種氧化矽、一種或多種炭黑或者一種或多種氧化矽與一種或多種炭黑的組合，並且重量百分比係基於該配混物的總重量，其中該配混物視需要進一步包含至少一種二烯聚合物、較佳的是包含衍生自丁二烯和苯乙烯的單元的聚合物，其中該二烯聚合物被官能化以含有一個或多個官能基，該官能基包含Si-原子、以及S-原子、N-原子、O-原子或其組合，較佳的是包含矽烷單元、矽氧烷單元、胺基矽氧烷單元、硫矽氧烷單元、其複數個以及其組合。
  11. 一種硫化橡膠，其藉由固化如請求項10所述之可固化的配混物而獲得。
  12. 一種製品，其包含如請求項11所述之硫化橡膠，並且其中該製品較佳的是選自輪胎或輪胎的部件。
  13. 一種製造如請求項1至7中任一項所述之部分氫化的丁二烯聚合物之方法，其包括提供至少一種可固化的丁二烯聚合物作為起始聚合物，並且使該起始聚合物經受至少一次氫化處理以減少該聚合物中不飽和單元的數目並達到從0.5%至55%或2%至39%的氫化度，以及基於該聚合物的總重量，從0至9重量%的量的以下：根據該通式(I)之丁二烯衍生的乙烯基基團
    Figure 110135771-A0202-13-0003-44
    以及該通式(II)之丁二烯衍生的反式基團
    Figure 110135771-A0202-13-0003-55
    其中該起始聚合物含有至少50重量%的衍生自1,3-丁二烯的單元。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該起始聚合物含有從0至0.94重量%的該乙烯基基團和從0至8重量%的該反式基團。
  15. 如請求項13或14所述之方法，其中該聚丁二烯起始聚合物具有基於該聚合物的總重量從約12ppm至約20,000ppm或從約20ppm至約2,000ppm的結合硫的含量，如藉由提取所測定的。
  16. 一種製造製品之方法，其包括使如請求項10所述之可固化的配混物固化並成型，其中該成型可以在該固化期間或之後或之前進行。
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