JPS59117501A - 共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエン系重合体の水素化方法に関するもの
であり、より詳しくは該重合体の水素化触媒としてカル
ボン酸のパラジウム塩を用いることを特徴とする水素化
方法に関する。

従来不飽和重合体を溶液の状態で水素化する際周期律表
第８族の金属を活性炭やアルミナ、シリカ等の担体に担
持させた還元金属触媒が用いられて来たが、重合体の溶
液は粘度が高いため、このような不均一系触媒を使用し
て充分な水素化効率を得るには比較的多量の触媒と１５
０Ｃ以上の高う欠点があった。また得られた水素化重合
体からの触媒の除去もきわめて困難でおった。

この様な欠点を解決する試みとして均一系の触媒も種々
提案されている０例えばリチウムヒドロカルビルを重合
用触媒としてジエン系の重合体を製造し、引き続き重合
体溶液に水素を吹き込み、該化合物を水素化触媒として
水素化する試み（特公昭４５−３９２７４号）、ヒドロ
カルビル金属化合物と鉄、コバルトあるいはニッケルと
の反応生成物（特公昭４２−２５３０４号）を触媒とす
る試み、Ｌｉ、Ａ／等の有機金属化合物を重合触媒とし
て重合したジエン系重合体の溶液にニッケルの有機錯化
合物を添加して水素化する試み（特公昭４９−５７５６
号）、ニッケルπ−錯体な触媒とする提案Ｃ特公昭４６
−１７１３０号）等がある。これらの触媒物質は空気や
水、重合体中の不純物に対して不安定であり、取扱いが
容易でないばかりでなく水素化する重合体の精製１重合
体溶液からの水分の除去など水素化前の処理を充分に行
わねばならず、溶液重合と水素化を引き続いて実施する
場合には利点があるが、乳化重合で得られた種々の重合
副資材が残存するゴムを溶液にして水素化する場合には
適していない０ 本発明者等はかかる背景に鑑み、安定で、取扱いが容易
な均一系の触媒を開発すべく鋭意検討を重ねた結果本発
明を完成したものである。

従来から、水素化用触媒金属の内でもパラジウムは、水
素化重合体中に残存しても重合体の劣化に悪影響を及ぼ
さぬ金属として活性炭やシリカ等の担体に担持された不
均一系触媒として重合体の水素化に使用されている。

溶媒に可溶あるいは部分的に可溶なパラジウム塩として
塩化パラジウムを用いた低分子化合物の水素化は公知で
ある（例えば米国特許第１．０２３．７５３号）が、塩
化パラジウムを用いて重合体の水素化を行なっても、水
素化触媒としての活性は低く、水素化率の低い重合体し
か得られない。

本発明者等は可溶性のパラジウム塩触媒を開発すべく努
力を重ねた結果、カルボン酸のパラジウム塩は空気や水
に対して安定であると共に共役ジエン系重合体の水素化
触媒として高活性を有することを見い出し本発明を完成
したものである。

本発明の目的は均一系水素化触媒による共役ジエン系重
合体を溶液状態で水素化する方法を提供することにある
。

本発明のこの目的は均一系の水素化触媒としてカルボン
酸のパラジウム塩を使用することによって達せられる。

カルボン酸のパラジウム塩は空気や水に対して安定であ
って貯蔵上の特別の工夫も要らず、優れた重合体の水素
化活性を有する取扱いの容易な水素化触媒である。

本発明で使用する溶媒に可溶あるいは部分可溶のカルボ
ン酸のパラジウム塩としてはギ酸、酢酸。

プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸。

バルミチン酸、ステアリン酸、シｚ　ウ酸、　マｏ　ｙ
酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、
グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸、グリオキシル酸、
クエン酸等の飽和脂肪族カルボン酸のパラジウム塩；ア
クリル酸、ビニル酢酸、ブテン酸、クロトン酸、メメク
リル酸、ペンテン酸。

オクテン酸、オレイン酸、オクメデセン酸、リノール酸
、リルイン酸、プロピオール酸等の不飽和脂肪族カルボ
ン酸のパラジウム塩；安息香酸、トルイル酸、エチル安
息香酸、トリメチル安息香酸。

フェニル酢酸、フタル酸、イソフタル酸１、テレフタル
酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸のパラジウム塩等
が例示されるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのカルボン酸塩はいずれも安定であシ、取扱いが容
易である。

上記カルボン酸のパラジウム塩を触媒として使用する際
の使用量は、水素化される重合体の種類および目標とす
る水素化率から適宜法めれば良いが−５−〇 反応終了後の重合体の諸物件への影響、経済性等から重
合体当りパラジウムとして２０００　ｐｐｍ以下、好ま
しくは１５００ｐｐｍ　　以下である。

本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマーが１．３−　ブタジェン、２．３−ジメチルブタ
ジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン等から選ば
れた１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中１
０〜１００重量係、エチレン性不飽和モノマーが不飽和
ニトリルたとえばアクリロニトリル、メメクリロニトリ
ルなど、モノビニリデン芳香族炭化水素たとえばスチレ
ン、アルキルスチレン（０−、ｍ−およびｐ−メチルス
チレン、エチルスチレンなど）など、不飽和カルボン酸
またはそのエステル、たとえばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、またはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチ
ルなど、ビニルヒリジンおよびビニルエステルたとえば
酢酸ビニルなどから選ばれた１種またはそれ以上のモノ
マーで全モノマ　６− −中０〜９０重量％で構成された共役ジエン系重合体で
、溶液重合、乳化重合等で製造される。

代表的な共役ジエン系重合体としてはポリブタジェン、
ポリイソプレン、フタジエン−スチレン（ランダムおよ
びブロック）共重合体、アクリロアクリロニトリル−ブ
タジェン系共重合体の水素化に特に適しており、ニトリ
ル基が還元されることもなく高水素化が可能である。

水素化反応は溶液重合で重合した重合体を使用するとき
は重合体の溶液をそのままの状態で、また固形の重合体
を使用するときは溶媒に溶解して溶液の状態で行われる
。重合体溶液の濃度は１〜７０重量％、好ましくは１〜
４０重量％である。

溶媒としては触媒と重合体を溶解するものが望ましいが
、触媒に一部不溶解部分があってもさしつかえない。

溶媒は使用するカルボン酸のパラジウム塩の種類および
重合体の種類に応じて選択されるが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。

水素化反応に際しては、カルボン酸のパラジウム塩はあ
らかじめ不活性溶媒に添加し、水素等によって還元した
後、その溶液を重合体溶液に所定量導入し水素化反応を
おこなわしめることもできるが、カルボン酸のパラジウ
ム塩を直接重合体溶液に添加して、重合体の存在下で還
元し、引き続いて水素化反応をおこなわしめることが望
ましい。

後者の方法が前者にくらべ反応活性が高く、又操作が容
易である。

触媒の還元温度は５Ｃ〜１００Ｃであり、好ましくは１
０Ｃ〜９０Ｃである。

水素化反応温度は０〜３０ＱＣであり、好ましくは２０
〜１５０Ｃである。１５０Ｃ以上でもさしつかえないが
、副反応が起こり、選択的水素化反応上望ましくない。

例えば、溶媒が水素化されたシ、重合体中のエチレン性
不飽和モノマ一単位たとえばアクリロニトリルのニトリ
ル基やスチレンのベンゼン核の水素化が起こる。

水素圧は大気圧〜５００　ｑ／ｍ”の範囲であり、好ま
しくＦｉ、５〜２００すＡがである０３００ゆ７ｍ以上
の高圧でもさしつかえないが設備上費用が高くなること
、取り扱いが面倒になること等実用化を阻害する要因が
大きくなる。

水素化反応終了後、反応溶液へイオン交換樹脂等を添加
して触媒を吸着後遠心分離法、濾過法等の通常の触媒除
去方法を用いて反応溶液から触媒を除去することができ
る。また触媒を除去せずに水素化重合体中にそのま＼残
存させることもできるＯ 反応溶液から水素化重合体を分離する方法は、通常重合
体溶液から重合体を回収する際に使用される方法をその
まま用いれば良く、例えば重合体溶液を水蒸気と直接接
触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液
を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶
液に貧溶媒を添加して重合体を沈でんさせる方法等が例
示される。この様な重合体の分離方法を用いることによ
って水素化重合体が溶液よシ分離され、水切９、熱風乾
燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て
固型の水素化重合体として回収されるＯ 得られた水素化共役ジエン系重合体は、耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐寒性等に優れているから広範囲の分野
で使用することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

尚、炭素−炭素二重結合の水素化率の測定はヨウ素価法
によつ九〇 比較例１ 触媒としての塩化パラジウムを０．１重量％のアセトン
溶液とする。共役ジエン系重合体としてアクリロニトリ
ループメジエン共重合体（以下ＮＢＲと略記する；結合
アクリロニトリル量３９４重量Ｌ　ＭＬ１＋４１ｏｏ℃
＝５０）　　を用い、容量１００ゴのオートクレーブに
アセトン４２．５ｉにＮＢＲ７、５９−を溶解した溶液
を張り込み、上記触媒溶液７．８ｍ／（重合体１重量部
当り５Ｘ１０−’重量部のｐａ）　　を仕込み系内を窒
素置換した後、２ＤＣに保ちながら水素圧を５０　ｋ＃
／３”かけ３０分間還元を行い、その後このオートクレ
ーブを５０Ｃの温浴槽につけ５時間反応させた。反応の
結果を第１表に示す。同様にポリブタジェン（以下ＢＲ
と略記する；シス１，４含量９８Ｌ　　ＭＬ１＋４．１
００’Ｃ＝４０）、ポリイソプレン（以下ＩＲと略記す
る；ＭＬ１＋４，１００℃＝８０　）、　オｘびスチレ
ン−７’　Ｊ　ジエン共重合体（以下ＳＢＲと略記する
；スチレン含量２３．５重量％ｌ　ＭＬｉ＋４．１０ｏ
Ｔ：”’５０）を溶媒としてベンゼンを使用する以外は
ＮＢＲと同一手順で反応を行った。結果を第１表に示す
〇実施例１ 酢酸パラジウム触媒を用い、比較例１と同じＮＢＲ，Ｂ
Ｒ，工Ｒ及びＳＢＲの水素化反応を行なった〇 酢酸パラジウムの０５５重量部アセトン溶液及びベンゼ
ン溶液を調製した。

ＮＢＲはアセトンに、他の重合体はベンゼンに溶解した
（溶液中の重合体の濃度はいずれも比較例１の場合と同
一である０）０ １００−のオートクレーブに触媒のアセトン溶液あるい
はベンゼン溶液を仕込み（重合体１重量部当りＰａが５
×１０　　重量部となる様に）系内を窒素置換した後２
０Ｃに保ち、水素圧５０ル’Ｑｌｌ”で３０分間還元を
行なった。還元終了後のオートクレーブへ窒素置換した
重合体溶液を張込み、５０Ｃ１水素圧５０　ｋｇ／（２
Ｂ”で５時間水素化を行なった。

反応の結果を第１表に示す。

実施例２ 安息香酸パラジウムを触媒として実施例１を繰返した。

反応の結果を第１表に示す。

実施例６ 酢酸パラジウムを触媒としてＮＢＲ（比較例１と同じ）
の水素化を行なった。１００ｍ１！のオートクレーブに
、アセトン４２．５？にＮＢＲ７，５ｆを溶解した溶液
及び酢酸パラジウムの０．５重量価アセトン溶液２．０
　ｍｌ　（重合体１重量部当り　Ｐａ４ｄ５Ｘ１０−４
重量部）を仕込み、系内を窒素置換した後、２０Ｃに保
ち水素圧５０々／濡′で６０分還元を行った。触媒の還
元終了後、オートクレーブの温度を５０Ｃに保ち水素圧
５０　Ｗ簀で５時間水素化を行なった。

ＢＲ，工Ｒ，ＳＢＲ（いずれも比較例１と同じ）につい
ても溶媒をそれぞれペンゼ、ンにする以外はＮＢＲの場
合と全く同様に水素化を行なった。結果を第１表に示す
。

実施例４ 触媒として１０ピオン酸パラジウムを用いる以外は実施
例３と同一の条件でＮＢＲ，ＢＲ，ＩＲおよびＳＢＲの
水素化を行った。結果を第１表に示す０ 実施例５ 触媒として安息香酸パラジウムを用い、反応時間を５時
間とする以外は実施例３と同一の条件でＮＢＲ，ＢＲ，
工ＲおよびＳＢＲの水素化を行った。

結果を第１表に示す。

実施例６ 触媒として酒石酸パラジウムを用いＮＢＲ，ＢＲ。

工ＲおよびＥＩＢＲの水素化を行った。条件は反応時間
を５時間とする他は実施例３と同一である。

結果を第１表に示す。

実施例７ 触媒としてステアリン酸パラジウム、オレイン酸パラジ
ウム、コハク酸パラジウムおよびフタル酸パラジウムを
それぞれ用いＮＢＲの水素化を行った。反応条件は実施
例６と同じである（但し、ステアリン酸パラジウムの場
合のみ反応時間は３時間）。結果を第２表に示す。

第２表 一１６−−５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を
   溶液の状態で接触水素添加する方法において、触媒とし
   てカルボン酸のパラジウム塩を使用することを特徴とす
   る共役ジエン系重合体の水素化方法。 （２１共役ジエン系重合体の溶液中でカルボン酸のパラ
   ジウム塩を水素で還元し、引き続き水素化反応を行わせ
   る特許請求の範囲第１１）項記載の共役ジエン系重合体
   の水素化方法。