JPS6336324B2

JPS6336324B2 -

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Publication number: JPS6336324B2
Application number: JP56208108A
Authority: JP
Inventors: Nobunori Maehara; Noribumi Utada; Yasushi Oda; Hidetomo Ashitaka; Hideo Ishikawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1988-07-20
Also published as: FR2519008B1; GB2114582B; US4476287A; GB2114582A; FR2519008A1; JPS58109513A; CA1219993A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分５〜30重
量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶分95〜70重量％とか
らなる補強ポリブタジエンゴムの製造方法に関す
るものである。

１，３―ブタジエンをシス―１，４重合触媒の
存在下に重合して得られるシス―１，４構造含有
率の高いシス―１，４ポリブタジエンは、タイヤ
その他のゴム製品の原料として大量に製造、販売
されている。シス―１，４ポリブタジエンから得
られたゴム製品の物理的性質が、特に反発弾性の
良いこと、発熱量の小さいこと、耐摩耗性の優れ
ていることなどの点で天然ゴムからのゴム製品よ
りも優れていることが、シス―１，４ポリブタジ
エンの大量に使用されている理由の一つである。
しかしながら、シス―１，４ポリブタジエンは、
これから得られたゴム製品の引裂強度が小さく、
耐屈曲亀裂成長特性が小さいという欠点を有して
いる。

このシス―１，４ポリブタジエンの有する欠点
を改良したポリブタジエンゴムとして、１，３―
ブタジエンをシス―１，４重合触媒の存在下に重
合してシス―１，４ポリブタジエンを生成させ、
続いて１，２重合触媒の存在下に１，３―ブタジ
エンを重合することによつて得られる新規なポリ
ブタジエンが提案された（特公昭49−17666号）。

上記公報には、加硫すると引裂強度が大きく耐
屈曲亀裂成長性が優れたポリブタジエンの製造実
験例が記載されている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジ
エンの製造法は、１，２重合触媒の一成分として
二硫化炭素を用い、この二硫化炭素を１，２重合
槽に添加する方法であり、二硫化炭素は重合反応
終了後１，３―ブタジエンや不活性有機溶媒と、
特に１，３―ブタジエンと、蒸留によつては完全
に分離することが困難であり、二硫化炭素の取扱
いがむつかしく、そのため前記ポリブタジエンの
製造を実用化することが困難であつた。

そこで、この発明者らは、上記の優れた物性を
有するポリブタジエンゴムの連続的な製造方法を
提供することを目的として鋭意研究した結果、蒸
留と二硫化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭
素付加物分離処理などの処理とを組み合せて、二
硫化炭素と１，３―ブタジエンおよび不活性有機
溶媒とを分離することによつて、この目的が達成
されることを見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、１，３―ブタジエンを
シス―１，４重合し、ついでシンジオ―１，２重
合する方法において、 (a) １，３―ブタジエンと不活性有機溶媒とを混
合し、 (b) 得られた１，３―ブタジエンの不活性有機溶
媒溶液中の水分の濃度を調節し、 (c) 得られた溶液に、シス―１，４重合触媒の一
成分である一般式AlRX₂（ただし、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基、フエニル基またはシクロ
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物を添加し、得られた混合液をコバルト化
合物の不存在下に１分間以上熟成した後、 (d) シス―１，４重合触媒の他の一成分であるコ
バルト化合物を添加し、得られた溶液を撹拌混
合し１，３―ブタジエンを重合してシス―１，
４ポリブタジエンを生成させ、 (c) 得られた重合反応混合液中に、コバルト化合
物と一般式AlR₃（ただし、Ｒは前記と同じであ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物と、
二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存
在させて、１，３―ブタジエンを重合し、沸騰
ｎ―ヘキサン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘ
キサン可溶分95〜70重量％とからなる最終ポリ
ブタジエンゴムを生成させ、 (f) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得し、 (g) 残部の未反応の１，３―ブタジエン、不活性
有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物か
ら、蒸留によつて１，３―ブタジエンと不活性
有機溶媒とを留分として取得するとともに、二
硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に
含有しない１，３―ブタジエンと不活性有機溶
媒とを前記の(a)工程に循環させる、ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
方法に関するものである。

この発明の方法においては、最初の(a)工程にお
いて、１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒と
を、好ましくは１，３―ブタジエンと不活性有機
溶媒とに合計量に対する１，３―ブタジエンの割
合が３重量％以上、特に３〜40重量％の範囲とな
るように混合する。

ついで(b)工程において、前述のようにして得ら
れた１，３―ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中
の水分の濃度を調節する。この発明の方法におい
て、溶液中に既に所定量の水が存在する場合に
は、次の(c)工程に移ることができる。水分は、前
記の溶液１中に0.5〜５ミリモルの濃度で含有
されることが好ましい。水分の濃度を調節するに
はそれ自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、溶液中の水分の濃
度を調節した後、(c)工程において、得られた溶液
にシス―１，４重合触媒の一成分である一般式
AlR₂Xで表わされるハロゲン含有の有機アルミ
ニウム化合物を添加し、得られた混合液をコバル
ト化合物の不存在下に１分間以上熟成する。この
発明において、前記の方法によつてハロゲン含有
の有機アルミニウム化合物を添加した混合液を、
コバルト化合物の不存在下に熟成することが必要
であり、これによつて、シス―１，４重合触媒の
活性が向上し、シス重合時のゲルの生成を抑制す
ることができ、シス重合槽内へのポリマー（ゲル
を含む）の付着を抑制することができ、このため
シス重合だけでなく、１，２重合も含めた全体の
連続重合時間をのばすことができる。前記の熟成
効果は、熟成後の溶液中に水分を入れないように
すると顕著である。１，３―ブタジエンを含有し
ない混合液を熟成しても、あるいはハロゲン含有
の有機アルミニウム化合物のかわりにコバルト化
合物を添加した混合液を熟成しても熟成の効果は
小さく、シス重合槽内へのポリマーの付着を抑制
することはできない。

ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物を添加
した混合液を熟成する時間は、１分間以上、好ま
しくは２分〜２時間であり、熟成する温度は10〜
80℃、特に10〜50℃が好ましい。熟成する時間が
１分間より少ないと、熟成の効果が小さくなる。

前記の不活性有機溶媒としては、形成されるシ
ス―１，４ポリブタジエンを溶解しうる有機溶媒
であれば特に制限はないが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ―ヘプタ
ン、ｎ―ヘキサンなどの脂脂族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素などの炭化水素溶媒、およびそれらのハロ
ゲン化物、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン
などが挙げられ、特に炭化水素溶媒が好適に使用
できる。

シス―１，４重合触媒のアルミニウム成分であ
る前記の一般式AlR₂Xで表わされるハロゲン含
有の有機アルミニウム化合物としては、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライドなどを挙げることができる。前記
のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物の使用
量は、１，３―ブタジエン１モルに対して0.1ミ
リモル以上、特に0.5〜50ミリモルが好ましい。

１，３―ブタジエンおよび水分を含有する不活
性有機溶媒溶液にハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物を添加した混合液を熟成した後、好まし
くは得られた熟成溶液を10℃以下に冷却した後、
(d)工程において、シス―１，４重合触媒の他の一
成分であるコバルト化合物を添加し、得られた溶
液を撹拌混合し１，３―ブタジエンを重合してシ
ス―１，４ポリブタジエンを生成させる。

シス―１，４重合触媒の一成分であるコバルト
化合物は、使用する不活性有機溶媒に可溶なもの
であればどのようなものでもよい。例えば、この
ようなコバルト化合物としては、コバルト（）
アセチルアセトナート、コバルト（）アセチル
アセトナートなどのコバルトのβ―ジケトン錯
体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のよ
うなコバルトのβ―ケト酸エステル錯体、コバル
トオクトエート、コバルトナフテネート、コバル
トベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボ
ン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、
塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲ
ン化コバルト錯体などを挙げることができる。

コバルト化合物の使用量は、１，３―ブタジエ
ン１モルに対して0.001ミリモル以上、特に0.005
ミリモル以上であることが好ましい。

また、コバルト化合物に対するハロゲン含有の
有機アルミニウム化合物のモル比(Al/Co)は５以
上、特に15以上であることが好ましい。

この発明の方法においてシス重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合時
間（重合槽内での平均滞留時間）は10分〜10時間
の範囲が好ましい。また、シス重合はシス重合反
応槽にて溶液を撹拌混合して行なう。シス重合に
用いる重合反応槽としては、高粘度液撹拌装置付
きの重合反応槽、例えば、特公昭40−2645号公報
に記載されている装置を用いることができる。

前記のシス重合は、シス―１，４構造含有率90
％以上、特に95％以上で、トルエン30℃の固有粘
度〔η〕30℃ トルエン1.5〜８、特に1.5〜５であるシ
ス―１，４ポリブタジエンが生成するように行な
うのが好ましい。〔η〕30℃ トルエンを適当な値とす
るために、公知の分子量調節剤、例えば、シクロ
オクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、ま
たはエチレン、プロピレン、ブテン―１などのα
―オレフインを使用することができる。また、シ
ス重合時のゲルの生成をさらに抑えるために公知
のゲル防止剤を使用することもできる。

この発明の方法においては、(e)工程において、
前記の(d)工程：シス重合工程で得られた重合反応
混合液中に、コバルト化合物と一般式AlR₃で表
わされる有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素
とから得られる１，２重合触媒を存在させて、
１，３―ブタジエンを重合し、沸騰ｎ―ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶分95
〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴムを
生成させる。

１，２重合触媒のアルミニウム成分である前記
の一般式AlR₃で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

１，２重合触媒の一成分である二硫化炭素は特
に限定されないが水分を含まないものであること
が好ましい。

１，２重合触媒のコバルト成分としては、前記
のシス重合触媒の一成分であるコバルト化合物と
して挙げられたものと同じものが挙げられる。

１，２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種類
および組合せ、並びに重合条件によつて相違する
が、１，３―ブタジエン１モル当り、コバルト化
合物が0.005ミリモル以上、特に0.01〜５ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物が0.1ミリモル以上、
特に0.5〜50ミリモル、二硫化炭素が0.001ミリモ
ル以上、特に0.01〜10ミリモルであることが好ま
しい。

この発明の方法において、シス重合触媒のコバ
ルト化合物と１，２重合触媒のコバルト化合物と
が同一である場合には、シス重合時に、１，２重
合にも必要な量のコバルト化合物を合わせて添加
し、１，２重合時には有機アルミニウム化合物と
二硫化炭素とを添加するだけにする条件を選ぶこ
ともできる。

この発明の方法において１，２重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合時
間は10分〜10時間の範囲が好ましい。また、１，
２重合は１，２重合槽にて、溶液を撹拌混合して
行なう。１，２重合に用いる重合槽としては、
１，２重合中に重合反応混合物がさらに高粘度と
なり、ポリマーが重合槽内に付着しやすいので、
特公昭40−2645号公報に記載されているような掻
取り部材を備えた重合槽を用いることが好まし
い。

１，２重合の際、重合系における１，３―ブタ
ジエンの濃度は３〜35重量％であることが好まし
い。

この発明の方法においては、(f)工程において、
前記の(e)工程：１，２重合工程で得られたポリブ
タジエンゴム、未反応の１，３―ブタジエン、二
硫化炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物および不活性有機溶媒を含有する重合反応混
合物を、好ましくは重合停止槽に供給し、この重
合反応混合物に、重合停止剤を添加して重合を停
止した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得する。

前記の重合停止剤としては、前述の一般式
AlR₂Xで表わされるハロゲン含有の有機アルミ
ニウム化合物および一般式AlR₃で表わされる有
機アルミニウム化合物と反応する化合物であれば
よく、例えば、メタノール、エタノールなどのア
ルコール、水、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、
安息香酸などの有機酸、モノエタノールアミンや
アンモニア、あるいは塩化水素ガスなどが挙げら
れる。これらは、単味で重合反応混合物に添加し
てもよく、水、アルコールに混合して添加しても
よい。

１，３―ブタジエンの重合を停止した後、重合
反応混合物にメタノールなどの沈殿剤を加える
か、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹きこむかあ
るいは吹きこまずして揮発分を蒸発除去する。）
し固形分である重合体を析出させ、分離乾燥して
ポリブタジエンゴムを得ることができる。このポ
リブタジエンゴムには、１，３―ブタジエンの重
合を停止した後の重合反応混合物あるいはポリブ
タジエンゴムのスラリーなどに老化防止剤を添加
する方法などによつて、老化防止剤を配合するこ
とが好ましい。

この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンゴムは、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分が５〜30重量
％であり、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分95〜70重量％
であり、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の融点が180〜
215℃である。

この発明の方法においては、（ｇ）工程におい
て、重合反応混合物から固形分であるポリブタジ
エンゴムを分離取得した残部の、未反応の１，３
―ブタジエン、不活性有機溶媒および二硫化炭素
を含有する混合物（通常回収溶剤といわれる）か
ら、蒸留によつて１，３―ブタジエンと不活性有
機溶媒とを留分として取得し、一方二硫化炭素の
吸着分離処理あるいは二硫化炭素付加物分離処理
などの処理によつて、二硫化炭素を分離除去し、
二硫化炭素を実質的に含有しない１，３―ブタジ
エンと不活性有機溶媒とを回収する。

前記の３成分を含有する混合物から、アミノ基
含有イオン交換樹脂のような塩基性陰イオン交換
樹脂を用いる吸着分離処理によつて二硫化炭素を
分離除去するか、あるいは、二硫化炭素と反応し
て、不活性有機溶媒に不溶な付加物、水溶性の付
加物、あるいは１，３―ブタジエンおよび不活性
有機溶媒よりも明らかに高い沸点を有する付加物
を形成する窒素含有化合物を二硫化炭素と反応さ
せ、生成した付加物を溶液からそれ自体公知の方
法で分離する二硫化炭素付加物分離処理によつて
二硫化炭素を分離除去した後、蒸留によつて、二
硫化炭素を実質的に含有しない１，３―ブタジエ
ンと不活性有機溶媒とを留分として回収すること
ができる。

また、前記の３成分を含有する混合物から、蒸
留によつて、前記の３成分を留分として回収し、
この留分から、前述の吸着分離あるいは二硫化炭
素付加物分離処理によつて二硫化炭素を分離除去
することによつても、二硫化炭素を実質的に含有
しない１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒とを
回収することができる。

または、前記の３成分を含有する混合物から、
蒸留によつて、二硫化炭素を含有する１，３―ブ
タジエンを留分として、二硫化炭素を実質的に含
有しない不活性有機溶媒を釜残として取得し、前
記の留分から、前述の吸着分離あるいは二硫化炭
素付加物分離処理によつて二硫化炭素を分離除去
し、一方、前記の釜残から蒸留によつて不活性有
機溶媒を留分として取得することによつても、二
硫化炭素を実質的に含有しない１，３―ブタジエ
ンと不活性有機溶媒とを回収することができる。

前記の塩基性陰イオン交換樹脂を用いる二硫化
炭素の吸着分離処理は、バツチ法で行なつてもよ
く、あるいは流通法で行なつてもよく、５〜60℃
で１〜60分間（滞留時間）行なうことが好まし
い。前記の塩基性陰イオン交換樹脂としては、一
般に市販されているアンバーライトIR―45、ダ
イヤイオンWA―21、ダウエツクス３、デユーラ
イトＡ―７などの弱塩基性陰イオン交換樹脂を用
いることができる。バツチ法で処理する場合に
は、塩基性陰イオン交換樹脂の量は処理する溶液
100容量部当り0.1〜10容量部が好ましい。また、
流通法で処理する場合には、空間速度（Space
Velocity）〔１時間当りの通流量(m³/hr)を充填剤
の体積（m³）で除した値で通常単位を付さないで
示される〕は２〜15が好ましい。塩基性陰イオン
交換樹脂は処理前に不活性有機溶媒で膨潤させる
のが好ましい。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂
を用いて二硫化炭素を除去する際に、微量のH₂S
が副生するので、弱塩基性陰イオン交換樹脂で処
理した液をさらに水洗するか、あるいはダイヤイ
オンPA―316のような強塩基性陰イオン交換樹脂
を用いてH₂Sを除くのが好ましい。

また、前記の二硫化炭素付加物分離処理は、処
理する溶液中に、該溶液中に含有される二硫化炭
素１モルに対して１〜20モルの窒素含有化合物を
添加し、５〜60℃で５〜120分間撹拌混合して二
硫化炭素と窒素含有化合物とを反応させた後、反
応生成物を溶液から分離して行なうことが好まし
い。前記の反応生成物を含む溶液を水洗、蒸留、
過あるいは遠心分離などして、溶液から二硫化
炭素と窒素含有化合物との反応生成物を分離すれ
ばよい。前記の窒素含有化合物としては、メラミ
ン、グアニジン、エチレンジアミン、１，６―ヘ
キサメチレンジアミン、１，12―ドデカメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミ
ン、ｎ―オクチルアミン、ｎ―ラウロアミン、ジ
―ｎ―ブチルアミンなどの脂肪族アミン：アニリ
ン、２，４―ジアミノフエノール、２，４―ジア
ミノトルエン、２，６―ジアミノトルエン、２，
2′―ジアミノジフエニルメタン、２，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニ
ルメタン、ｏ―フエニレンジアミン、ｍ―フエニ
レンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、３，５
―ジアミノ安息香酸、ｐ―ジアミノアゾベンゼ
ン、４，４―ジアミノジフエニルアミン、ベンジ
ジン、３，３―ジアミノベンジジン、１，２，
４，５―テトラアミノベンゼン、p.p′―ジアミノ
ジフエニルオキサイド、ピペリジン、ベンジルア
ミンなどの芳香族アミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミンなどの脂環族アミンな
どが挙げられる。

前記した方法により回収された二硫化炭素を実
質的に含有しない１，３―ブタジエンと不活性有
機溶媒は、前記の(a)工程に循環することができ
る。

上記のようにして循環された二硫化炭素を実質
的に含有しない１，３―ブタジエンと不活性有機
溶媒とは、補充の新しい１，３―ブタジエンと混
合して使用される。

また、二硫化炭素を吸着した塩基性陰イオン交
換樹脂は酸洗浄、ついでアルカリ洗浄によつて二
硫化炭素の回収と塩基性陰イオン交換樹脂の再生
をすることができ、回収した二硫化炭素は精製し
た後、前記の(e)工程に循環することができる。

以下、この発明の方法を実施するさいに不活性
有機溶媒としてベンゼンのような１，３―ブタジ
エンの沸点より高い沸点を有する不活性有機溶媒
を用いた一態様を示す第１図のフローシートを用
いて、この発明をさらに説明する。ただし、この
発明の範囲は以下の記載に限定されるものではな
い。

第１図において、フレツシユ１，３―ブタジエ
ンタンク１から導管２０により送入された１，３
―ブタジエンと、精製された回収溶剤タンク２か
ら導管２１により送入された精製された回収溶剤
（１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒との混合
物）とが混合機３にて混合される。得られた１，
３―ブタジエンのベンゼン溶液は導管２２を経て
混合機４に導かれる。１，３―ブタジエンのベン
ゼン溶液には、導管２３から適当量の水が供給さ
れる。混合機４において、１，３―ブタジエンの
ベンゼン溶液と水とは均一に混合された後、導管
２４を経て熟成槽５に導かれる。水分の濃度を調
節した１，３―ブタジエンのベンゼン溶液には、
導管２５からハロゲン含有の有機アルミニウムが
供給される。熟成槽５では、ハロゲン含有の有機
アルミニウム化合物を添加した混合液が、コバル
ト化合物の不存在下に１分間以上熟成される。熟
成槽５にて熟成された混合液は、導管２６を経て
シス―１，４重合反応槽６に供給される。また、
前記シス―１，４重合反応槽６には、導管２７か
らシクロオクタジエンのような分子量調節剤が、
導管２８からTPLのようなゲル防止剤が、導管
２９からコバルト化合物がそれぞれ供給される。
シス―１，４重合反応槽６では、溶液を撹拌混合
してシス―１，４ポリブタジエンを生成させる。

シス―１，４重合反応槽６で得られた重合反応
混合液は、導管３０を経て１，２重合反応槽７に
供給される。また、前記１，２重合反応槽７に
は、導管３１からコバルト化合物が、導管３２か
ら一般式AlR₃で表わされる有機アルミニウム化
合物が、導管３３から二硫化炭素がそれぞれ供給
される（図面には示してないが、一般式AlR₃で
表わされる有機アルミニウム化合物およびあるい
は二硫化炭素は導管３０中に供給してもよい。）。
これらコバルト化合物と一般式AlR₃で表わされ
る有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得
られる１，２重合触媒の存在下に、混合物を撹拌
して１，３―ブタジエンを重合し、沸騰ｎ―ヘキ
サン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶
分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴ
ムを生成させる。１，２重合反応槽７中で１，３
―ブタジエンを重合するさいに、不活性有機溶媒
に不溶なポリマーが析出してき、かつ重合反応混
合物が高粘度となるため、１，２重合反応槽とし
ては掻取り部材を備えた撹拌機付きの重合反応槽
が好適に使用される。

１，２重合反応槽７で得られた重合反応混合物
は、導管３４を経て重合停止槽４０に供給され
る。一方、前記の重合反応混合物には重合停止槽
４０において導管３５から重合停止剤を供給して
１，３―ブタジエンの重合を停止する。重合を停
止された混合物は導管３６を経て補強ポリブタジ
エンゴム分離装置８に供給され、重合反応混合物
から、固形分である補強ポリブタジエンゴム９
と、未反応の１，３―ブタジエン、不活性有機溶
媒および二硫化炭素を含有する液体の混合物とが
分離される。

補強ポリブタジエンゴム分離装置８によつて固
形分である補強ポリブタジエンゴムを分離した残
部の前記の液体の混合物は、導管３７を経て二硫
化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭素付加物
分離処理の処理器１０に供給される。前記の処理
器１０によつて、前記の液体の混合物から、二硫
化炭素１１が分離除去される。

二硫化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭素
付加物分離処理などの処理器１０によつて二硫化
炭素を除去された１，３―ブタジエンおよび不活
性有機溶媒を含有する液体の混合物は、導管３８
を経て蒸留装置１２（１つの蒸留塔でもよく、２
つの蒸留塔でもよい）に供給される。蒸留装置１
２によつて、二硫化炭素を実質的に含有しない
１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒とが分離さ
れ、これらは導管３９を経て、精製された回収溶
剤タンク２に供給される。また、蒸留装置１２か
ら高沸点物１３が分離除去される。

この発明の方法によると、コバルト化合物の使
用量が少なくなるため補強ポリブタジエンゴムに
含まれる灰分量が減少し、最終ゴム製品にしたと
きに優れた物性を示す補強ポリブタジエンゴムを
連続的に製造することができる。

次に実施例を示す。実施例の記載において、補
強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ―ヘキサン不溶分
は、２ｇの補強ポリブタジエンゴムを200mlのｎ
―ヘキサンに室温で大部分を溶解させた後、不溶
分を４時間ソクスレー抽出器によつて抽出し、抽
出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して求めた
ものである。また、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分は、
上記のようにして得られたｎ―ヘキサン溶解分お
よびソクスレー抽出器による抽出分からｎ―ヘキ
サンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その重量を
精秤して求めたものである。また、補強ポリブタ
ジエンゴムのｎ―ヘキサン可溶分およびシス―
１，４重合後のポリブタジエンのシス―１，４構
造含有率は赤外吸収スペクトル（IR）により測
定し、ｎ―ヘキサン不溶分の１，２―構造含有率
は核磁気共鳴スペクトル（NMR）により測定
し、ｎ―ヘキサン不溶分の融点は自記差動熱量計
（DSC）による吸熱曲線のピーク温度により決定
した。

また、補強ポリブタジエンゴムのｎ―ヘキサン
可溶分およびシス―１，４重合後のポリブタジエ
ンの極限粘度〔η〕については30℃、トルエン中
で測定した値であり、補強ポリブタジエンゴムの
ｎ―ヘキサン不溶分の還元粘度η_sp／Ｃについて
は、135℃、テトラリン中で測定した値である。

また、溶液中の二硫化炭素の含有量は、株式会
社日立製作所の炎光光度検出器を持つガスクロマ
トグラフイーを使用し、充填剤としてクロモソル
ブ102を用いて測定し、算出した。

実施例１，３―ブタジエンを23.7重量％含有する１，
３―ブタジエンのベンゼン溶液から脱水塔により
水分を除き、得られた溶液に水を40mg（2.2ミリ
モル）／の割合で添加後、撹拌翼付の混合槽で
混合し溶解させた。この溶液を内容積20の撹拌
翼付熟成槽に毎時50の割合で供給し、ジエチル
アルミニウムモノクロライドを毎時25.0ｇ（208
ミリモル）混入し、混合液を30℃で24分間（平均
滞留時間）熟成した。得られた熟成液を、−３℃
に冷却後、内容積20のリボン型撹拌翼付のステ
ンレス製オートクレーブで外筒に温度調節用のジ
ヤケツトを備え、−10℃のCaCl₂水溶液を該ジヤ
ケツトに循環させたシス―１，４重合槽に毎時50
の割合で供給し、コバルトオクトエートを毎時
264mg（0.77ミリモル）、１，５―シクロオクタジ
エンを毎時60.0ｇ（0.556モル）、TPL（ジラウリ
ル―３，3′―チオジプロピオネート）を毎時7.0
ｇ（13.6ミリモル）供給し、重合温度40℃、平均
滞留時間24分間にてシス―１，４重合した。この
シス―１，４重合による１時間当りのポリブタジ
エン生成量は35.2Kgであり、このポリブタジエン
は、シス―１，４構造含有率が98％以上であり、
〔η〕が1.9であり、200メツシユの金網を用いて
測定したゲル分が0.01％以下であつた。

シス―１，４重合槽で得られた重合反応混合液
を、シス―１，４重合槽と同じ型の重合槽（１，
２重合槽）に毎時50の割合で連続的に供給し、
トリエチルアルミニウムを毎時27.5ｇ（241ミリ
モル）、コバルトオクトエートを毎時840mg（2.36
ミリモル）、二硫化炭素を毎時750mg（9.87ミリモ
ル）供給し、重合温度40℃、平均滞留時間24分間
にて１，２重合した。得られた重合反応混合物を
撹拌翼付混合槽に連続的に供給し、これに２，６
―ジ第３ブチル―４―メチルフエノールをゴムに
対して1PHR加え、さらに少量のメタノールを混
入して重合を停止した。この混合物を、撹拌翼付
の溶剤蒸発槽（スチームストリツパー）に毎時
120で供給し、熱水および４Kg/cm²Gの飽和水蒸
気を供給し、混合物を熱水中に分散させ、溶剤を
蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリ
ブタジエンの屑（クラム）とを分離した後、クラ
ムを常温で真空乾燥して補強ポリブタジエンゴム
を得た。

16時間連続的に重合して、重合時間１時間当り
平均4.00Kgの補強ポリブタジエンゴムが得られ
た。この補強ポリブタジエンゴムは、沸騰ｎ―ヘ
キサン不溶分が12.0％であり、沸騰ｎ―ヘキサン
不溶分は融点が205℃であり、η_sp／Ｃが2.1(dl/
ｇ）であり、１，２―構造含有率が93.1％であり、
沸騰ｎ―ヘキサン可溶分はシス―１，４構造含有
率が96.9％であり、〔η〕が1.8であつた。

重合反応終了後、１，３―ブタジエンのベンゼ
ン溶液を毎時50の割合で30分間流した後、重合
槽内の撹拌翼および内壁に付着しているポリマー
をかき落とし、真空乾燥して付着ポリマーを得
た。付着ポリマー量は、シス―１，４重合槽では
12ｇ（うちゲル分が２ｇ）であり、１，２重合槽
では98ｇであつた。

一方、蒸発槽から蒸発した溶剤は冷却凝縮して
水相と溶剤相とに分離後、得られた溶剤（回収溶
剤という）から、以下のようにして１，３―ブタ
ジエンとベンゼンとを回収した。

１，３―ブタジエンを15.6重量％、二硫化炭素
を12mg/の割合でそれぞれ含有する回収溶剤700
を、塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト
IR―45：アミノ基5.5meq/ｇ）を充填した充填塔
（充填高さ70cm、充填塔内径10cm）ついで強塩基
性の陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンPA―316）
を充填した充填塔（充填高さ30cm、充填塔内径10
cm）に15〜20℃で毎時50の割合で流通させて二
硫化炭素を除去した後、蒸留によつて高沸点物を
除き、重合溶剤とし、重合溶剤を再使用した。陰
イオン交換樹脂の再生は、通常のHl洗浄および
NaOH洗浄により行なつた。前記処理により、
回収溶剤中の二硫化炭素は98％以上が除去され、
二硫化炭素を実質的に含有しない１，３―ブタジ
エンとベンゼンとを回収された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するさいに不
活性有機溶媒としてベンゼンのような１，３―ブ
タジエンの沸点よりも高い沸点を有する不活性有
機溶媒を用いた一態様を示すフローシートの概略
図である。１：フレツシユ１，３―ブタジエンタンク、
２：精製された回収溶剤タンク、３，４：混合
機、５：熟成槽、６：シス―１，４重合反応槽、
７：１，２重合反応槽、８：補強ポリブタジエン
ゴム分離装置、９：補強ポリブタジエンゴム、１
０：二硫化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭
素付加物分離処理などの処理器、１１：二硫化炭
素、１２：蒸留装置、１３：高沸点物、２０〜３
９：導管、４０：重合停止槽。

Claims

【特許請求の範囲】１１，３―ブタジエンをシス―１，４重合し、
ついで１，２―重合する方法において、 (a) １，３―ブタジエンと不活性有機溶媒とを混
合し、 (b) 得られた１，３―ブタジエンの不活性有機溶
媒溶液中の水分の濃度を調節し、 (c) 得られた溶液にシス―１，４重合触媒の一成
分である一般式AlR₂X（ただし、Ｒは炭素数１
〜６のアルキル基、フエニル基またはシクロア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物を添加し、得られた混合液をコバルト化
合物の不存在下に１分間以上熟成した後、 (d) シス―１，４重合触媒の他の一成分であるコ
バルト化合物を添加し、得られた溶液を撹拌混
合し１，３―ブタジエンを重合してシス―１，
４ポリブタジエンを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合液中に、コバルト化合
物と一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは前記と同じである。）で表わ
される有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素
とから得られる１，２重合触媒を存在させて、
１，３ブタジエンを重合し、沸騰ｎ―ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶分
95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴ
ムを生成させ、 (f) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得し、 (g) 残部の未反応の１，３―ブタジエン、不活性
有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物か
ら、蒸留によつて１，３―ブタジエンと不活性
有機溶媒とを留分として取得するとともに、二
硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に
含有しない１，３―ブタジエンと不活性有機溶
媒とを前記の(a)工程に循環させる、ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
方法。