JP3208163B2

JP3208163B2 - 共役ジエン類の重合方法

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Publication number: JP3208163B2
Application number: JP30039391A
Authority: JP
Inventors: 武司池松; 勝弘岩瀬
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH05163310A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い１,４-シス結合含率
と狭い分子量分布とを有し、優れたゴム特性を示す共役
ジエン重合体類を、極めて高効率に製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】高い１,４-シス結合含率を有する共役ジ
エン類の重合方法としては、既に多数の方法が公知であ
る。特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合
物を主成分とする複合触媒を用いて得られるブタジエン
重合体は、一般にはシス結合含率が９０％を越えるもの
であり、リチウム基材触媒による低シスブタジエン重合
体とともに工業的に製造され、各種用途に広く使用され
ている。

【０００３】高シスブタジエン重合体を製造する他の方
法として、希土類金属化合物を主成分とする複合触媒を
用いる方法も知られている。この場合に得られるブタジ
エン重合体は、遷移金属触媒によって得られる高シスブ
タジエン重合体に比較して、粘着性に優れるといった特
長を有するとされている (Kautschuk und Gummi Kunst
stoffe,第22巻、293頁、1969年刊行参照）。しかし、こ
の種の複合触媒の主成分である希土類金属化合物あるい
はこれらの複合触媒系全体の重合溶媒等に対する溶解性
は十分でなく、不均一になる場合もあり、その触媒活性
は不十分なものであった。また、得られるブタジエン重
合体の分子量分布は広いものとなり、それ故、弾性特性
等のゴム性能も一般の高シスブタジエンゴムに比較して
特に優れるというものではなかった。

【０００４】これらの希土類金属を主成分とする複合触
媒の欠点を改良すべく種々の試みも既になされている。
例えば重合触媒を重合系への添加に先立ち、少量の共役
ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法
（特公昭47-14729号公報）、複合触媒の主成分である希
土類金属化合物として、希土類金属のアルコラ−トを用
いる方法、特定された三級カルボン酸のネオジム塩を用
いて複合触媒の溶解性を改善する方法（特開昭54-40890
号公報、特開昭55-66903号公報）、あるいは特定された
有機リン酸のネオジム塩を主成分として用いる方法（Py
oc. China-US Bilateral Symp. Polym. Chem. Phys. 19
79,382 (1982年刊行)参照）等が知られているが、工業
的に製造するには触媒活性、特に比較的高い温度下の触
媒活性が必ずしも十分なものではなく、さらなる改善が
望まれていた。

【０００５】これらの問題を解決する一つの方策とし
て、カルボン酸の希土類金属塩とアルコールもしくはア
セチルアセトン等のルイス塩基との反応生成物を主成分
とする複合触媒を用いることによって、炭化水素溶媒に
対する重合触媒の溶解性を改善し、高い重合触媒活性が
達成する方法も開示されている（特開昭58-1709号公
報）。

【０００６】しかし、アルコール、ケトン類の如き極性
有機化合物の重合溶媒への混入は、特に、比較的高い重
合温度域では有機アルミの如き有機金属類の必要使用量
の増大を招く場合がある。また得られる重合体の分子量
の不均一性が拡大、即ち分子量分布が拡大することにな
り、目的によっては好ましいものではなかった。また、
従来技術の範囲で、特に高い触媒活性を達成するため
に、予備反応もしくは触媒熟成等の特殊な操作も利用で
きることが知られている。しかし、この予備反応もしく
は触媒熟成等の操作は、工業的には生産プロセスを複雑
化するものであり、生産効率の低下、生産コストの上昇
等の問題を来すものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、希土類金
属化合物を主成分とする複合触媒、特にカルボン酸の希
土類金属塩化合物を主成分とする複合触媒によって、高
いシス含率の共役ジエン重合体が得られることは既に知
られている。しかし、重合触媒活性、特に比較的高い温
度下の触媒活性のさらなる改善が望まれるところであっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のカルボ
ン酸の希土類金属塩化合物を用いた複合触媒が、予備反
応もしくは触媒熟成等の特殊な操作を必要とせずに、高
い触媒活性、特に比較的高い温度下の極めて高い触媒活
性を達成でき、しかも得られる重合体類は高いシス含率
で、かつ分子量分布の均一性に優れ、狭い分子量分布を
有することを見い出し、本発明に到達したものである。

【０００９】従来公知のカルボン酸の希土類金属塩を用
いる共役ジェン類重合法の内、一級カルボン酸の希土類
金属塩では有機溶媒に対する高い溶解性が達成できな
い。二級カルボン酸の希土類金属塩でもやはり有機溶媒
に対する高い溶解性は十分に達成できない。そのため
か、両タイプのカルボン酸の希土類金属塩を用いた複合
触媒の重合活性は一般に低く、得られる重合体の分子量
分布は広くなり、好ましいものではなかった。三級カル
ボン酸の希土類金属塩では有機溶媒に対する高い溶解性
が達成され、その複合触媒の重合触媒活性のある程度の
改良が認められる。しかし、共役ジェン類重合体を工業
的に製造するには触媒活性、特に比較的高い温度下の触
媒活性が必ずしも十分なものではなく、さらなる改良が
求められていた。

【００１０】本発明において用いる複合触媒の高い触媒
活性、特に比較的高い温度下における極めて高い触媒活
性は、希土類金属塩の配位子であるカルボン酸基を本発
明の特許請求の範囲に限定する如く、特定構造にするこ
とによって初めて達成されるものである。即ち、カルボ
ン酸化合物のアルキル基を特定範囲の多分岐構造に限定
することによって、高い触媒活性、特に高温下の極めて
高い触媒活性を達成し、かつ、一般に高温下の重合では
得られる重合体の分子量分布が拡大するにも関わらず、
本技術では分子量分布の均一性が保持されるという驚く
べき効果を見い出し、本発明を達成したものである。

【００１１】希土類金属のカルボン酸塩を用いる共役ジ
ェン類の重合方法において、特開昭54ー40890号公報、特
開昭55ー66903号公報等に、３級カルボン酸の使用に関す
る記載がある。すなわち、カルボニル基に対してα位の
炭素原子が３級のカルボン酸の使用は公知であった。し
かし、従来このα位の炭素原子に結合したアルキル基は
全て直鎖のものしか開示されておらず、このアルキル基
をさらに分岐化させる考え方、特にβ位の炭素を３級も
しくは４級化させる考え方は従来全くなされていなかっ
た。

【００１２】即ち、本発明は請求項１に示す如く、
（ａ）下記化２式で表されるカルボン酸の希土類金属
塩、

【００１３】

【化２】

【００１４】（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）周期律表のIIIｂ、IVｂまたはVｂに属する元素の
ハライドから選ばれるハロゲン含有ルイス酸化合物から成る複合触媒の存在下に、共役ジエン類を塊状重合
もしくは炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とす
る共役ジエン類の重合方法に関するものである。ここ
に、複合触媒成分（ａ）を示す一般式、化２式中のＬｎ
は希土類金属元素であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素原
子１〜１０個を有するアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素も
しくは炭素数１〜１０個を有するアルキル基であり、ｎ
は１、２もしくは３の整数を示す複合触媒成分（ａ）を
構成する希土類金属元素とは原子番号５７から７１の元
素であり、好ましくは原子番号５７から６０の元素であ
り、最も好ましい金属はネオジムである。用いることの
できる希土類金属は希土類金属相互の混合物であって
も、また少量の他の金属を含むものであっても当然構わ
ない。

【００１５】また、複合触媒成分（ａ）を構成するカル
ボン酸は、カルボニル基に対してβ位に３級もしくは４
級の炭素原子を１、２もしくは３個有するものであっ
て、即ち化２式におけるｎが１、２もしくは３であっ
て、かつカルボニル基に対してのα位の炭素原子が３級
のカルボン酸でなければ本発明の優れた効果、即ち、高
い触媒活性、特に高温下の極めて高い触媒活性と、得ら
れる重合体の分子量分布が均一性に優れるという作用効
果を達成できない。

【００１６】また、本発明で使用される複合触媒成分
（ａ）を構成するカルボン酸には、本発明に特に規定し
ない各種有機酸、本発明で規定する以外のカルボン酸や
有機リン酸、スルホン酸、フェノール等を不純物として
含むものであっても構わない。しかし、この場合でも本
発明で規定する多分岐カルボン酸が少なくとも５０モル
％、好ましくは７０％、特に好ましくは９０％以上含ま
れていなければ本発明の効果を十分達成出来ない。

【００１７】本発明で使用される多分岐のカルボン酸
は、例えば触媒の存在下、イソブチレン単位を６０重量
％以上の割合で包含するポリオレフィン混合物と、一酸
化炭素および水とを反応させる、いわゆるコッホ反応に
よって製造することができる。このカルボン酸の具体的
製法の例としとしては、特開昭６２ー１６４６４５号公
報を挙げることができる。

【００１８】本発明の共役ジェン類重合法の触媒成分
（ａ）を構成するカルボン酸の具体例としては、２，
２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２−エチル−
２、３、３−トリメチルブタン酸等を挙げることができ
る。好ましい工業製品の具体例としてエクアシッド９お
よびエクアシッド１３（それぞれ炭素数９および１３主
体の多分岐飽和３級脂肪酸であって、出光石油化学
（株）の商品名）を挙げることができる。これらの２種
以上の混合物であっても当然構わない。

【００１９】これらカルボン酸の希土類金属塩は、例え
ば対応するカルボン酸のナトリウム塩と希土類金属の塩
化物を、水、アルコ−ルもしくはアセトン等の溶媒中で
反応させることによって容易に得ることができる。本発
明の複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機アルミニ
ウム化合物は、下式で表される。

【００２０】ＡｌＲ⁵ _3ーmＨ_m ここにＲ⁵は炭素数１〜２０、好ましくは２から８の範
囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭素
数６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲のアルキル置換
芳香族炭化水素基を表す。ｍは０、１または２、好まし
くは０または１であり、Ｈは水素原子を示す。

【００２１】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチ
ルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウ
ムジハイドライド等が挙げられ、特に好ましい例として
はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドを挙げることができる。ま
た、これらの２種以上の混合物であっても構わない。

【００２２】本発明の複合触媒を構成する成分（ｃ）で
あるハロゲン含有ルイス酸化合物は、周期律表のIII
ｂ、IVｂまたはVｂに属する元素のハライド、好ましく
はアルミニウム元素のハライドないしは有機金属ハライ
ドが挙げられ、ハライドとしては塩素または臭素が好ま
しい。これらの化合物の例としては、メチルアルミニウ
ムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチル
アルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムブロマイド。

【００２３】ジブチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫
ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン
および四塩化錫があり、特に好ましい例としてはジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイドおよびエチルアルミニウムジブロマイドが挙
げられる。

【００２４】本発明の製造方法において使用される複合
触媒の各成分の量もしくは組成比は、その目的によって
異なるものとなる。一般には共役ジエン類単量体100ｇ
あたり、成分（ａ）の使用量は０．０１〜５ミリモルで
あり、好ましくは０．０５〜１ミリモルの範囲で使用で
きる。また一般には成分（ｂ）の使用量は、０．１〜５
０ミリモル好ましくは０．５〜１０ミリモルの範囲で使
用できる。さらに成分（ｃ）の使用モル量はその分子中
に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、成分
（ａ）１モルに対するハロゲン原子数で表し、一般には
ハロゲン原子／（ａ）＝１〜６、好ましくは２〜４アト
ム／モル比の範囲で使用できる。

【００２５】本発明の製造方法によって用いることので
きる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、ジメチルブタジエン等の炭素数４〜８の範囲の共
役ジエン化合物あるいはその混合物から選ぶことがで
き、最も好ましい単量体はブタジエンである。またスチ
レン等のビニル芳香族炭化水素化合物共存下に重合もし
くはビニル芳香族化合物と共重合することも可能であ
る。

【００２６】本発明の製造方法は、塊状重合もしくは溶
液重合法によって実施される。溶液重合法を用いる場合
に使用できる重合溶媒としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキ
サン、ｎ-ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の沸点が２００℃以下の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。重合溶媒は
これらの２成分の混合物であっても当然構わない。ま
た、メチレンクロライドやクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素やケトン化合物やエ−テル化合物、トリアル
キルアミン化合物等の非プロトン性の極性有機溶媒を少
量含むことも可能であり、条件により複合触媒の重合溶
媒への溶解性ひいては重合触媒活性をさらに改善でき
る。

【００２７】本発明の製造方法における重合温度は、−
３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃、特に好ま
しくは３０〜１２０℃で実施される。重合反応形式は回
分法あるいは連続法のいずれにおいても利用できる。ま
た、重合に先立って、共役ジエン単量体の共存下あるい
は非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全て
を予備反応あるいは熟成することも本発明の製造方法に
おいては可能である。

【００２８】本発明の製造方法においては、重合反応が
所定の重合率を達成した後、必要により公知の末端変性
剤もしくは末端分岐化剤、さらには重合停止剤、重合体
安定剤を反応系に加え、共役ジエン重合体類の製造にお
ける公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチ−ムストリッ
ピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収できる。末
端変性剤は、共役ジエン類のアニオン重合技術で公知の
各種末端変性剤から選ぶことができる。具体的な例は、
例えば下記の公知資料により知ることができる。

【００２９】特開昭６２-１４９７０８号公報特開昭６２-１５６１０４号公報特開昭６２-１６１８４４号公報特開昭６３-００３０４１号公報特開昭６２-０２２８５２号公報末端分岐化剤も、一般に共役ジエン類のアニオン重合技
術で公知の末端分岐化剤から選ぶことができる。この例
としては、マルチエポキシド、マルチイソシアネ−ト、
マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マル
チ酸無水物、マルチエステル、モノエステル、マルチハ
ライド、一酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。特
に好ましいカップリング剤はテトラクロルシラン、トリ
クロルモノメチルシラン、トリクロルモノエチルシラ
ン、ジクロルジエチルシラン等のマルチハロゲン化硅素
化合物、テトラクロルスズ、トリクロルモノメチルス
ズ、トリクロルモノエチルスズ等のマルチハロゲン化ス
ズ化合物、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸
ジエチル等のエステル化合物である。

【００３０】カップリング剤の使用量は使用有機金属に
対して当量となるような量が最大枝分れに最適の量と考
えられている。しかし所望のカップリング度によって、
いかなる範囲のカップリング剤量も使用できる。一般に
は有機アルミニウムあたり０．１〜１．５当量のカップ
リング剤量で使用する。カップリング剤は単独もしくは
不活性炭化水素溶液として添加することができる。また
カップリング剤は一度に、分割してあるいは連続的に添
加できる。カップリング反応はその反応性によっても異
なるが、通常重合温度に近い温度で、数分から数時間行
う。

【００３１】重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極
性有機化合物から選ぶことができる。後者の例として
は、各種のアルコ−ル、フェノ−ル、カルボン酸化合物
を挙げることができる。また重合体安定剤は公知の共役
ジエン重合体類の安定剤、酸化防止剤から選ぶことがで
きる。これらの特に好ましい例としては２,６-ジ-tert-
ブチル-４-メチルフェノ−ル、トリノニルフェニルホス
フェ−ト、フェニル-β-ナフチルアミン、N,N'-ジアル
キルジフェニルアミン、N-アルキルジフェニルアミン等
が挙げられる。

【００３２】本発明は高いシス１、４−結合含率と狭い
分子量分布を有し、優れたゴム特性を示す共役ジェン類
重合体を、極めて高効率に製造する方法を提供するもの
である。得られる重合体は、その優れたゴム特性を生か
す各種用途、例えば必要により他の合成ゴムあるいは天
然ゴムと混合し、トレッド、カーカス、サイドウォー
ル、ビード部等のタイヤ各部位への利用、あるいはホー
ス、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品の原料ゴム等
の工業用品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用することによっ
て優れた性能、効果を達成できる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３４】

【実施例１および比較例１〜３】十分に乾燥した１０リ
ットル耐圧オ−トクレ−ブの内部を乾燥窒素で十分置換
し、重合に用いた。実施例１は、９００ｇの１,３-ブタ
ジエンを含む６ｋｇのシクロヘキサン混液をオ−トクレ
−ブ内に圧入した後、エクアシッド１３（出光石油化学
（株）の平均炭素数１３の多分岐のカルボン酸混合物で
あって、化合物構造を化３式に示す。）のネオジム塩
０．２７７ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド４．４４ミリモル、エチルアルミニウムセスキク
ロライドをＣｌ／Ｎｄ＝３元素比になる如く添加し、開
始温度４０℃で１時間断熱的に昇温しながら重合を行っ
た。次ぎに示す比較例も含めて、重合の最高温度は１０
５〜１１５℃に到達した。重合後、ＢＨＴ［２,６-ビス
（tert-ブチル）-４-メチルフェノ−ル］の１０ｗｔ％
のメタノ−ル／シクロヘキサン混合溶液１０ｍｌで反応
を停止させた後、溶媒を加熱除去し、ポリマーを得た。

【００３５】比較例１〜３は、ステアリン酸ネオジム、
２-エチルヘキサン酸ネオジムあるいはバーサチック酸
（バーサチック酸１０：シェル化学の商品名で、平均炭
素数１０の三級のカルボン酸混合物であって、化学構造
を化４式に示す。）のネオジム塩を使用した結果であ
る。それぞれ一級のカルボン酸、二級のカルボン酸およ
び３級のカルボン酸であって、β位の炭素に結合したア
ルキル基の全てが実質的に直鎖である。

【００３６】

【化３】

【００３７】各アルキル基の組合せが、Ｒ⁶＝ＣＨ₃、Ｒ⁷＝iso−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ⁸＝分岐構造のＣ₇
Ｈ₁₅ Ｒ⁶＝ＣＨ₃、Ｒ⁷＝tert-Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ⁸＝分岐構造のＣ₆
Ｈ₁₃ Ｒ⁶＝ＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝neoーＣ₅Ｈ₁₁ から成るカルボン酸を主成分とする混合物。

【００３８】

【化４】

【００３９】このＲ⁹〜Ｒ¹¹のアルキル基のうち、少な
くとも１個はメチル基であり、全てのアルキル基は基本
的には直鎖構造である。カルボン酸全体としての平均炭
素数が１０の飽和脂肪酸の混合物である。このようにし
て得られた重合体の収率、１,４-シス含率、分子量分
布、ム−ニ−粘度を表１に示す。（３）分析方法１）１,４-シス含率は赤外分光光度計を用いて測定し、
モレロ法にてデ−タ−処理して求めた。

【００４０】２）分子量分布はゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定した。

【００４１】

【実施例２】実施例２はエクアシッド１３のネオジム塩
にかえて、エクアシッド９（出光石油化学（株）の平均
炭素数９の多分岐のカルボン酸混合物であって、化合物
構造を化５式に示す。）のネオジム塩０．２７７ミリ
モルとジイソブチルアルミニウム４．４４ミリモルを予
め少量のブタジエンモノマ−存在下に、窒素雰囲気下、
ガラスボトル中で混合し、１０分間予備反応させ、さら
にエチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ／Ｎｄ＝
３元素比になる如く添加し、１時間熟成させたものを用
いた。開始温度３０℃で２時間断熱的に昇温しながら重
合を行った。重合の最高温度は１１０℃に到達した。そ
れ以外の条件は実施例１と同様に実施した。結果を表２
に示す。

【００４２】

【化５】

【００４３】各アルキル基の組合せが、Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝iso-Ｃ₃Ｈ₇ Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ¹⁴＝tert-Ｃ₄Ｈ₉ Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝neoーＣ₅Ｈ₁₁ から成るカルボン酸を主成分とする混合物。

【００４４】

【実施例３〜５】実施例３〜５は、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドにかえて表３記載の有機アルミニウ
ムを用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表
３に示す。

【００４５】

【実施例９〜１１】実施例９〜１１は、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドにかえて、表４記載のハロゲン含
有ルイス酸を、Ｃｌ／Ｎｄ＝３元素比になる如く用いた
以外は実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の重合方法は、予備反応または触
媒熟成等の特殊な操作を特に必要とせずに、高い触媒活
性、特に高温下の極めて高い触媒活性を示し、極めて効
率よく共役ジェン類を重合できる。かつ、一般に高温下
の重合では得られる重合体の分子量分布が拡大するにも
関わらず、本技術では分子量分布の均一性が保持され
る。得られる重合体は高いシス含率と狭い分子量分布を
有し、優れたゴム特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−51405（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−12189（ＪＰ，Ａ) 特開平４−154819（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−66903（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−40890（ＪＰ，Ａ) 特表平６−510323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 36/00 - 36/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記化１式で表されるカルボン酸の
希土類金属塩、【化１】（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）周期律表のIIIｂ、IVｂまたはVｂに属する元素の
ハライドから選ばれるハロゲン含有ルイス酸化合物から成る複合触媒の存在下に、共役ジエン類を塊状重合
もしくは炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とす
る共役ジエン類の重合方法。ここに、複合触媒成分
（ａ）を示す一般式、化１式中のＬｎは希土類金属元素
であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素原子１〜１０個を有
するアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜
１０個を有するアルキル基であり、ｎは１、２もしくは
３の整数を示す。
【請求項２】共役ジエン単量体１００グラムに対する複
合触媒成分（ａ）の使用量が０．０１〜０．５ミリモ
ル、成分（ｂ）の使用量が０．１〜５０ミリモル、成分
（ｃ）の使用量が成分（ａ）に対するハロゲン元素量で
表して、ハロゲン／（ａ）＝１〜６アトム／モル比の範
囲である請求項１に記載の共役ジエン類の重合方法。