JPH04142308A - 共役ジエン類重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高いシス１，４結合金率と狭い分子量分布と
を有し、優れたゴム特性を示す共役ジエン類重合体を極
めて高効率に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

高い１，４−シス結合金率を有する共役ジエン類重合体
の製造法としては、既に多数の方法が知られている。そ
の中で特にニッケル、ゴバルト、チタン等の遷移金属化
合物を主成分とする複合触媒を用いて製造されるブタジ
ェン重合体は、一般にはシス結合金率が９０％を越える
ものであり、リチウム基材触媒による低シスブタジェン
重合体とともに既に工業的に製造されており、各種用途
に広く使用されている。

高シスブタジェン重合体を製造する他の方法として、希
土類金属化合物を主成分とする複合触媒を用いる方法も
知られている。この場合得られるブタジェン重合体は、
遷移金属触媒によって得られる高シスブタジェン重合体
に比較して、粘着性に優れるといった特長を有するとさ
れている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ　
Ｋｕｒ＋５ｔｓｔｏｆｆｅ、第２２巻。

２９３頁、　１９６９年刊行参照）。しかし、この種の
複合触媒の主成分である希土類金属化合物あるいはこれ
らの複合触媒系全体の重合溶媒等に対する溶解性は十分
でなく、不均一になることもあって、その触媒活性は不
十分なものであった。また、得られるブタジェン重合体
の分子量分布は広いものとなり、それ故、弾性特性等の
ゴム性能も一般の高シスブタジェンゴムに比較して特に
優れるというものではなかった。

これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みも既になされている。

例えば重合触媒を重合系への添加に先立ち、少量の共役
ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法（
特公昭４７−１４７２９号公報）、複合触媒の主成分で
ある希土類金属化合物として、希土類金属のアルコラー
ドを用いる方法、あるいはネオジムの特定された３級カ
ルボン酸塩を用いて複合触媒の溶解性を改善した方法（
特開昭５４−４０８９０号公報、特開昭５５−８６９０
３号公報）等が知られているが、さらなる改善が望まれ
ていた。

一方、希土類金属化合物を主成分とする複合触媒による
共役ジエン重合に関する研究は中国の研究者らによって
意欲的になされており、各種の触媒系が検討されている
。この一つとして、ネオジムの特定された有機リン酸塩
を主成分とする複合触媒がイソプレンの重合において比
較的高い活性を有すルコとが示されている（Ｐｙｏｃ、
　Ｃｈｆｎａ−ＬＩＳＢｉｌａｔｅｒａｌ　Ｓｙｍｐ、
　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　１９７９．
３８２（１９８１年刊行）参照）。

またさらに、希土類金属の特定された有機リン酸塩を主
成分とする複合触媒を用いるにあたって、ブタジェンの
共存下に予備反応を行うことによって、ブタジェン重合
体を極めて高活性に得ることができることも既に開示さ
れている（特開昭６０２３４０８号公報）。

〔発明が解決すべき課題〕

上述の如く、希土類金属化合物を主成分とする複合触媒
、特に希土類金属の有機リン酸塩化合物を主成分とする
複合触媒によって、高いシス含率の共役ジエン重合体が
比較的高活性に得られることは既に知られていたが、特
に高い触媒活性を達成するためには、予備反応もしくは
触媒熟成等の特殊な操作を必要とするものであった。

この予備反応もしくは触媒熟成等の操作は、工業的には
生産プロセスを複雑化するものであり、生産効率の低下
、生産コストの上昇等の問題を来すものとなり、解決が
求められるものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述の問題を解決するために鋭意検討した
結果、希土類金属の有機リン酸塩化合物の一部の酸基を
、有機リン酸よりも酸性度が低く、かつ希土類金属と安
定な塩を作り得る程度に十分な酸性度を有する他の有機
酸基で置換することによって、得られる希土類金属の複
合塩が重合溶媒等に対する溶解性に優れ、これを用いる
複合触媒は予備反応もしくは触媒熟成等の特殊な操作を
必要とせずに、極めて高い触媒活性を達成できることを
見いａし本発明に到達したものである。

本発明によって達成される優れた作用効果、即ち希土類
金属塩の重合溶媒等に対する優れた溶解性および複合開
始剤としての高い重合活性は、驚くべきことに希土類金
属の複合塩を構成する有機リン酸の希土類金属塩および
他の有機酸化合物の希土類金属塩を、それぞれ別途に重
合系に添加したのでは、全く達成されないものであり、
本発明の提供する特定の複合塩を用いることによって初
めて達成されるものである。

即ち、本発明は特許請求の範囲第１項に示す如く、（ａ
）一般式ＬｎＡ１Ｂ２もしくはＬ　ｎ　Ａ　２Ｂ１　（
式中、Ｌｎは希土類金属であり、Ａは有機リン酸化合物
の酸基、Ｂは有機リン酸化合物以外の有機酸化合物の酸
基を示す）で表される希土類金属の有機リン酸化合物お
よび他の有機酸化合物との複合塩化合物と（ｂ）有機ア
ルミニウム化合物と（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物
からなる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を塊状重合
もしくは炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とす
る共役ジエン類重合体の製造法を提供するものである。

複合触媒の成分（ａ）を構成する希土類金属とは原子番
号５７から７１の元素であり、好ましくは原子番号５７
から６０の元素であり、最も好ましい金属はネオジムで
ある。用いることのできる希土類金属は希土類金属相互
の混合物であっても、また少量の他の金属を含むもので
あっても当然構わない。

また、有機リン酸化合物に置換しうる他の有機酸化合物
は、具体的な酸性度を示す数値としての２５℃、水中の
酸解離指数ｐＫａが２以上、好ましくは２〜２０の範囲
、特に好ましく３〜１ｏの範囲の酸性度を有する有機酸
化合物から選ぶことができる。ここで言う有機酸とは広
く希土類金属と塩を作り得る有機化合物を指すものであ
る。この範囲にある具体的有機酸化合物の種類としては
カルボン酸、フェノール、アルコールおよびそのイオウ
同族体を挙げることができ、特に好ましくはカルボン酸
を挙げることができる。置換する有機酸化合物の酸性度
がｐＫａ２より強いと、本発明の特徴である有機リン酸
塩に基づく高い触媒活性が十分発揮されず、好ましくな
い。また置換する有機酸化合物の酸性度がｐＫａ２０よ
り弱いと、希土類金属複合塩化合物の製造時もしくは貯
蔵時の安定性が著しく低下して、場合により好ましくな
い。

有機リン酸化合物と置換し得る特に好ましい有機酸化合
物の種類はカルボン酸化合物である。

これらの希土類金属の複合塩化合物は、例えば対応する
有機リン酸化合物のナトリウム塩と対応する他の有機酸
化合物のナトリウム塩との混合物を、希土類金属の塩酸
塩と、水、アルコールもしくはアセトン等の溶媒中で反
応させることによって容易に得ることができる。

複合触媒の成分（ａ）を構成する有機リン酸化合物は、
下記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるリン酸も
しくは亜リン酸のモノあるいはジ置換体である。

ここにｊ、に、１およびｍは０もしくは１０以下の整数
、好ましくは０もしくは４以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ
２もしくはＲ３，Ｒ４の少なくとも一方は炭素数１〜３
０、好ましくは４から２０の範囲の脂肪族炭化水素基、
脂環族炭化水素基、対応のアルコキシ基または炭素数６
〜３０．好ましくは７〜２０の範囲のアルキル置換フニ
ノキシ基を表す。

ＲとＲおよびＲとＲ４はそれぞれ同一の基であっても、
異なる基であっても構わない。特にモノ置換体である場
合、ｊ、に、　　もしくは１゜ｍの一方は０であり、対
応のＲ１，Ｒ２もしくはＲ３，Ｒ４の一方は水酸基を示
すことになる。またＰはリン原子を示す。

上記一般式（Ｉ）は、５価の有機リン酸化合物を表わし
、一般には母体構造をとる５価のリン酸、およびそのモ
ノあるいはジ置換体の形で命名される。そのような好ま
しい例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、
リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（
１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオ
レイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフ
ェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−
ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルへキ
シル）、リン酸（１＝メチルヘプチル）（２−エチルヘ
キシル）、リン酸（２エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフ
ェニル）、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、
２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２
−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル
、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モ
ノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニル
フェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルへ
キシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルへブチル）ホ
スフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホス
フィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニル
フェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル
）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチル
ヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ
−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸
、２−エチルへキシルホスフィン酸、１−メチルへブチ
ルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホス
フィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニル
ホスフィン酸等が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ［）で表わされる３価の有機リン
酸化合物の好ましい例としては、上記（Ｉ）に例示した
５価の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜リン
酸に置換された化合物を挙げることができる。

上記に例示した有機リン酸化合物のうちで、更に好まし
い例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１〜メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール
−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル
）（２−エチルへキシル）、リン酸（２−エチルヘキシ
ル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルへキシルホス
ホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチ
ルへキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル
）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィ
ン酸、（２エチルへキシル）（１−メチルヘプチル）ホ
スフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスフィン酸が挙げられ、特に好ましい例として
、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１
−メチルヘプチル）、２−エチルへキシルホスホン酸モ
ノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）
ホスフィン酸が挙げられる。

カルボン酸化合物およびそのイオウ同族体は、下記の一
般式（ＩＩｌ［）で表される。

Ｒ５−Ｃ−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・　（ｍ
）ここにＲ５は炭素数３〜３０、好ましくは４から２０
の範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または
炭素数６〜３０、好ましくは７〜２０の範囲のアルキル
置換芳香族炭化水素基を表す。Ｌは酸素もしくはイオウ
原子を示す。この好ましい具体例としては、イソ吉草酸
、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナ
フテン酸、エチルヘキサン酸、ピバール酸、バーサチッ
ク酸（シェル化学から販売されるＣＩＯモノカルボン酸
の異性体の混合物から構成される合成酸）、フェニル酢
酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキサンチオール酸、
２，２−ジメチルブタンチオン酸、デカンチオン酸、テ
トラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が挙げられる。

アルコール、フェノール化合物およびそのイオウ同族体
は、一般式（ＩＶ）で表される。

Ｒ６−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・　（ＩＶ）
ここにＲ６は炭素数２〜３０、好ましくは４から２０の
範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭
素数６〜３０、好ましくは７〜２０の範囲のアルキル置
換芳香族炭化水素基を表す。Ｌは酸素もしくはイオウ原
子を表す。具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、１ｓＯ−プロピルアルコール、ｔｃ
ｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール
、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール
、アリルアルコル、２−ブテニルアルコール、３−へキ
セニルアルコール、２．５−デカジェニルアルコール、
ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、１ナフ
トール、２−ナフトール、２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブ
チルフェノール、２．Ｂ−ジ〜ｔｅｒｔ−ブチルー４−
メチルフェノール、２．４．６−）リーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、エタンチオー
ル、１−ブタンチオール、２−ペンタンチオール、２−
ｉｓｏ−ブタンチオール、チオフェノール、２−ナフタ
レンチオール、シクロヘキサンチオール、３−メチルシ
クロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオール、ベン
ゼンメタンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等
が挙げられる。

本発明の複合触媒の成分（ａ）は希土類金属の有機リン
酸化合物および他の有機酸化合物との複合塩化合物単独
であることが好ましい。しかし、部希土類金属の有機リ
ン酸化合物もしくは他の有機酸化合物単独の塩を不純物
として含むものであっても構わない。しかし、この場合
でも複合塩化合物が少なくとも５０モル％、好ましくは
７５モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上含まれ
なければ本発明の目的を十分達成できない。

またさらに、未反応の有機酸化合物を不純物として、本
発明の目的を損なわない範囲で含むものであっても構わ
ないことは当然である。

本発明の複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機アル
ミニウム化合物は、一般式（Ｖ）で表される。

ここにＲ７は炭素数１〜２０、好ましくは２〜８の範囲
の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭素数
６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲のアルキル置換芳
香族炭化水素基を表す。ｎは０゜１または２、好ましく
は０または１であり、Ｈは水素原子を示す。

好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムシバイ
ドライド、イソブチルアルミニウムシバイドライド等が
挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
である。これらは２種以上の混合物であっても良い。

本発明の複合触媒を構成する成分（ｃ）であるハロゲン
含有ルイス酸化合物は、周期律表の■ｂ。

ＩＶｂまたはｖｂに属する元素、好ましくはアルミニウ
ム元素のハライドないしは有機金属ハライドが挙げられ
、ハライドとしては塩素または臭素が好ましい。これら
の化合物の例としては、メチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド
、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、
五塩化リンおよび四塩化錫があり、特に好ましいものと
してジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニ
ウムセスキブロマイドおよびエチルアルミニウムジブロ
マイドが挙げられる。

本発明の製造法において使用される複合触媒の各成分の
量もしくは組成比は、その目的によって異なるものとな
る。一般には共役ジエン類単量体１００ｇあたり、成分
（ａ）の使用量は０．・０１〜１０ミリモルであり、好
ましくは０．０５〜１ミリモルの範囲で使用できる。ま
た一般には成分（ｂ）の使用量は成分（ａ）に対するモ
ル比で表し、（ｂ）／（ａ）　−１〜１００、好ましく
は５〜５０の範囲で使用できる。

さらに成分（ｃ）の使用モル量はその分子中に含まれる
ハロゲン原子数で異なるものとなり、成分（ａ）１モル
に対するハロゲン原子数で表し、−般にはハロゲン原子
／（ａ）＝１〜６、好ましくは２〜４の範囲で使用でき
る。

本発明の製造法によって用いることのできる単量体とし
ては、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、ジメチル
ブタジェン等の炭素数４〜８の範囲の共役ジエン化合物
あるいはその混合物から選ぶことができ、最も好ましい
単量体はブタジェンである。またスチレン等のビニル芳
香族炭化水素化合物共存下に重合もしくはビニル芳香族
化合物と共重合することも可能である。

本発明の製造法は、塊状重合もしくは溶液重合法によっ
て実施される。溶液重合法を用いる場合に使用できる重
合溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の沸点
が２００℃以下の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素また
は芳香族炭化水素が好ましい。重合溶媒はこれらの２成
分の混合物であっても当然構わない。また、メチレンク
ロライドやクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素やケ
トン化合物やエーテル化合物、トリアルキルアミン化合
物等の非プロトン性の極性有機溶媒を少量　自むことも
可能であり、条件により複合触媒の重合溶媒への溶解性
ひいては重合活性をさらに改善できる。

本発明の製造法における重合温度は、−３０〜１５０°
Ｃ１好ましくは１０〜１２０°Ｃ１特に好ましくは３０
〜１００°Ｃて実施される。重合反応形式は回分法ある
いは連続法のいずれにおいても利用できる。

また、重合に先立って、共役ジエン単量体の共存下ある
いは非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全
てを予備反応あるいは熟成することも本発明の製造法に
おいては可能である。これらの操作の条件によっては触
媒活性が向上し、得られるポリマーの分子量分布が狭く
なる等のさらなる効果を達成することができる。

重合反応が所定の重合率を達成した後、必要により公知
の末端変性剤もしくは末端分岐化剤、さらには重合停止
剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン類重合体
の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチー
ムストリッピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収
できる。

末端変性剤は、共役ジエン類のアニオン重合技術で公知
の各種末端変性剤から選ぶことができる。

具体的な例は、例えば下記の公知資料により知ることが
できる。

特開昭［３２−１４９７０８号公報 特開昭８２−１５６１０４号公報 特開昭６２−１６１８４４号公報 特開昭６３−００３０４１号公報 特開昭６２−０２２８５２号公報 末端分岐化剤も、一般に共役ジエン類のアニオン重合技
術で公知の末端分岐化剤から選ぶことができる。この例
としてはマルチエポキシド、マルチイソシアネート、マ
ルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチ
酸無水物、マルチエステル、モノエステル、マルチハラ
イド、−酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。特に
好ましいカップリング剤はテトラクロルシラン、トリク
ロルモノメチルシラン、トリクロルモノエチルシラン、
ジクロルジエチルシラン等のマルチハロゲン化硅素化合
物、テトラクロルスズ、トリクロルモノメチルスズ、ト
リクロルモノエチルスズ等のマルチハロゲン化スズ化合
物、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジエチル等のエステル
化合物である。

カップリング剤の使用団は使用有機金属に当量の使用が
最大枝分れに最適の量と考えられる。しかし所望のカッ
プリング度によって、いかなる範囲のカップリング剤量
も使用できる。一般には有機アルミニウムあたり　０．
１〜１．５当量のカップリング剤量で使用する。カップ
リング剤は単独もしくは不活性炭化水素溶液として添加
することができる。またカップリング剤は一度に、分割
してまたは連続的に添加できる。カップリング反応はそ
の反応性によっても異なるが、通常重合温度に近い温度
で、数分から数時間行う。

重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物
から選ぶことができる。後者の例としては、各種のアル
コール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることが
できる。

また重合体安定剤は公知の共役ジエン類重合体の安定剤
、酸化防止剤から選ぶことができる。安定剤、酸化防止
剤の特に好ましい例としては２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、トリーノニルフェニルホ
スフェート、フェニルβ−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’　
　−ジアルキル−ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル−ジ
フェニルアミン等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明は高いシス１．４結合金率と狭い分子量分布とを
有し、優れたゴム特性を示す共役ジエン類重合体を、極
めて高効率に製造する方法を提供するものである。本発
明によって得られた重合体は、その優れたゴム特性を生
かす各種用途、例えば必要により他の合成ゴムあるいは
天然ゴムと混合し、トレッド、カーカス、サイドウオー
ル、ビード部等のタイヤ各部位への利用、あるいはホー
ス、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品の原料ゴム等
の工業用品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化剤として利用することによって
優れた性能、効果を達成できる。

〔実　施　例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜３および比較例１〜３ （１）複合塩化合物調製 本実施例において用いた複合触媒の成分（ａ）である一
般式Ｌ　ｎ　Ａ　ＩＢ　２もしくはＬｎＡ２Ｂ１に対応
する希土類金属の複合塩は下記に示す手法により調製し
た。ここに、Ｌｎはネオジム金属、Ａはジー　（２−エ
チルヘキシル）−リン酸の酸基、Ｂは２−エチルヘキサ
ン酸の酸基である。

複合塩はそれぞれの組成に対応する組成比の塩化ランタ
ンの水溶液と、ジー　（２−エチルヘキシル）−リン酸
のナトリウム塩と２−エチルヘキサン酸のナトリウム塩
との混合水溶液とを、攪拌下に混合、反応することによ
って調製した。得られた複合塩は、テトラヒドロフラン
を展開溶媒として液クロマトグラフイーによって容易に
成分分析することかできる。これらは、各々に不純物と
してジー　（２−エチルヘキシル）−リン酸のネオジム
塩、２−エチルヘキサン酸のネオジム塩および目標以外
のＬ　ｎ　Ａ　１Ｂ　２もしくはＬｎＡ２Ｂ１に対応す
る複合塩を一部含むものであった。

得られた複合塩の成分純度はＬｎＡ２Ｂ１に対応する複
合塩においては純度８８％、ＬｎＡＩＢ２に対応する複
合塩においては純度９１％であった。

（２）重合反応 十分に乾燥した７００ｍ１耐圧ガラスボトルを打栓し、
乾燥窒素で内部を十分パージした。６０ｇの１．３−ブ
タジェンを含む４００ｇのシクロヘキサン混液をボトル
内に注入した後、表−１に記載の２−エチルへキサン酸
とジー　（２−エチルヘキシル）リン酸を同じ（表−１
記載の組成で配位子とするネオジムの複合塩化合物０．
１２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３．６ミリ
モル、さらにエチルアルミニウムセスキクロリドをＣρ
／Ｎｄ＝３元素比になる如く添加し、６５℃で２時間重
合を行った。重合後、ＢＨＴ　（２，６−ビス（ｔ−ブ
チル）４−メチルフェノール〕の１０ｗｔ％のメタノー
ル／シクロヘキサン混合溶液１０ｍ１で反応を停止させ
、さらに大母のメタノールで重合体を分離させ、５０°
Ｃで真空乾燥した。

実施例１は上記の複合塩調製によって得られたＬｎＡ２
Ｂ１に対応する複合塩、実施例３はＬ　ｎ　Ａ　Ｌ　Ｂ
　２に対応する複合塩、さらに実施例２は両者を等モル
になる如く用いた。

比較例１，２は、それぞれ２−エチルへキサン酸のネオ
ジム塩、ジー　（エチルヘキシル）−リン酸のネオジム
塩を単独で用いた例である。比較例３は、２−エチルヘ
キサン酸のネオジム塩、ジー（エチルヘキシル）−リン
酸のネオジム塩を等モル量、全量が０．１２ミＩＪモル
になる如く、順次添加した例である。

このようにして得られた重合体の収率、１，４シス含率
、分子量分布、ムーニー粘度を表−１に示す。

（３）分析方法 ■）シス含率は赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ
法にてデーター処理して求めた。

２）分子量分布はゲルパーミエーンヨンクロマトクラフ
ィーを用い、ＴＨＦを展開溶媒として分析した。

実施例４〜６および比較例４ 実施例４〜５は、有機リン酸とともにネオジムの複合塩
化合物を構成するための他の有機酸に、２−エチルヘキ
サン酸にかえて表−２記載のナフテン酸、ピバリン酸、
バーサチック酸を用いる外は実施例１と同様に実施した
。また比較例３は、複合塩化合物を構成するための他の
有機酸の酸性度が、有機リン酸の酸性度を越える有機酸
化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸を用いる外は
実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。

（以下余白） 実施例　７〜９ 実施例７〜９は、シー　（２−エチルヘキシル）−リン
酸にかえて表−３記載の有機リン酸化合物を用いる外は
実施例１と同様に実施した。結果を表−３に示す。

（以下余白） 実施例　１０〜１２ 実施例１０〜１２は、トリイソブチルアルミにかえて表
−４記載の有機アルミを、同表記載の量を用いる外は実
施例１と同様に実施した。結果を表−４に示す。

（以下余白） 実施例　１３〜１５ 実施例１３〜１５は、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドにかえて、表−５のハロゲン含有ルイス酸を、同表記
載の量を用いる外は実施例１と同様に実施した。結果を
表−５に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式ＬｎＡ＿１Ｂ＿２もしくはＬｎＡ＿２
   Ｂ＿１（式中、Ｌｎは希土類金属であり、Ａは有機リン
   酸化合物の酸基、Ｂは有機リン酸化合物以外の有機酸化
   合物の酸基を示す）で表される希土類金属の有機リン酸
   化合物および他の有機酸化合物との複合塩化合物と（ｂ
   ）有機アルミニウム化合物と（ｃ）ハロゲン含有ルイス
   酸化合物からなる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を
   塊状重合もしくは炭化水素溶媒中で溶液重合することを
   特徴とする共役ジエン類重合体の製造法。 ２、希土類金属の複合塩を表す一般式中のＢが酸解離指
   数ｐＫａが２〜２０の範囲の酸性度を有する有機酸化合
   物の酸基であることを特徴とする請求項１記載の共役ジ
   エン類重合体の製造法。 ３、希土類金属の複合塩を表す一般式中のＢがカルボン
   酸化合物の酸基であることを特徴とする請求項１記載の
   共役ジエン類重合体の製造法。