JP3211273B2 - 共役ジエン重合体類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い１，４−シス結合含
率と狭い分子量分布とを有し、優れたゴム特性を示す共
役ジエン重合体類を、極めて高効率に製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】高い１，４−シス結合含率を有する共役
ジエン重合体類の製造方法としては、既に多数の方法が
公知である。特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移
金属化合物を主成分とする複合触媒を用いて得られるブ
タジエン重合体は、一般にはシス結合含率が９０％を越
えるものであり、リチウム基材触媒による低シスブタジ
エン重合体とともに工業的に製造され、各種用途に広く
使用されている。

【０００３】高シスブタジエン重合体を製造する他の方
法として、希土類金属化合物を主成分とする複合触媒を
用いる方法も知られている。この場合に得られるブタジ
エン重合体は、遷移金属触媒によって得られる高シスブ
タジエン重合体に比較して、粘着性に優れるといった特
長を有するとされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ
Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ．第２２巻，２
９３頁，１９６９年刊行参照）。

【０００４】しかし、この種の複合触媒の主成分である
希土類金属化合物あるいはこれらの複合触媒系全体の重
合溶媒等に対する溶解性は十分でなく、不均一になる場
合もあり、その触媒活性は不十分なものであった。又、
得られるブタジエン重合体の分子量分布は広いものとな
り、それ故、弾性特性等のゴム性能も一般の高シスブタ
ジエンゴムに比較して特に優れるというものではなかっ
た。

【０００５】これらの希土類金属を主成分とする複合触
媒の欠点を改良すべく種々の試みも既になされている。
例えば重合触媒を重合系への添加に先立ち、少量の共役
ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法
（特公昭４７−１４７２９号公報）、複合触媒の主成分
である希土類金属化合物として、希土類金属のアルコラ
ートを用いる方法、特定された三級カルボン酸のネオジ
ム塩を用いて複合触媒の溶解性を改善した方法（特開昭
５４−４０８９０号公報、特開昭５５−６６９０３号公
報）がある。

【０００６】あるいは、特定された有機リン酸のネオジ
ム塩を主成分として用いる方法（Ｐｙｏｃ．Ｃｈｉｎａ
−ＵＳ Ｂｉｌａｔｅｒａｌ Ｓｙｍｐ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７９，３８２（１９８２年
刊行）参照）等も知られているが、ネオジム塩の有機溶
媒に対する溶解性及び触媒活性は必ずしも十分なもので
はなく、さらなる改善が望まれていた。

【０００７】これらの問題を解決する一つの方策とし
て、カルボン酸の希土類金属塩とアルコールもしくはア
セチルアセトン等のルイス塩基との反応生成物を主成分
とする複合触媒を用いることによって、炭化水素溶媒に
対する重合触媒の溶解性を改善し、高い重合活性が達成
する方法も開示されている（特開昭５８−１７０９号公
報）。

【０００８】しかし、アルコール、ケトン類の如き極性
有機化合物の重合溶媒への混入は、特に比較的高い重合
温度域での有機アルミの如き有機金属類の必要使用量の
増大を招く場合があり、又得られる重合体の分子量の不
均一性が拡大、即ち分子量分布が拡大することになり、
目的によっては好ましいものではなかった。又、従来技
術の範囲で、特に高い触媒活性を達成するためには、予
備反応もしくは触媒熟成等の特殊な操作も利用できる。
しかし、この予備反応もしくは触媒熟成等の操作は、工
業的には生産プロセスを複雑化するものであり、生産効
率の低下、生産コストの上昇等の問題を来すものであっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、希土類金
属化合物を主成分とする複合触媒、特にカルボン酸の希
土類金属塩化合物を主成分とする複合触媒によって、高
いシス含率の共役ジエン重合体が得られることは既に知
られている。しかし、ネオジム塩の有機溶媒に対する溶
解性及び重合活性のさらなる改善が望まれるところであ
った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のカルボ
ン酸の希土類金属塩化合物が炭化水素溶媒に対する溶解
性に極めて優れ、これを用いる複合触媒は予備反応もし
くは触媒熟成等の特殊な操作を必要とせずに、極めて高
い触媒活性を達成でき、しかも得られる重合体類は高い
シス含率と分子量分布の均一性に優れ、狭い分子量分布
を有するものであることを見い出し本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は （ａ）下記化３式で表される二級カルボン酸の希土類金
属塩、

【００１２】

【化３】

【００１３】（ｂ）有機アルミニウム化合物及び （ｃ）周期律表のIIIｂ、IVｂ又はＶｂに属する元素の
ハライドから選ばれるハロゲン含有ルイス酸化合物から
なる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を塊状重合又は
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン重合体類の製造方法である。ここに、複合触媒成分
（ａ）を示す一般式中のＬｎは希土類金属元素であり、
Ｈは水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素原子３〜２０個
を有するアルキル基を示し、かつ、下式で定義されるア
ルキル基の分岐指数ｂが０．１５〜０．４の範囲であ
る。

【００１４】

【数２】 上記式における全炭素数とは、カルボキシル基の炭素も
含むカルボン酸全体の炭素数を示し、３級炭素数と４級
炭素数の和とは、カルボキシル基の炭素を除く全アルキ
ル基における数である。

【００１５】本発明において用いられる希土類金属塩の
炭化水素溶媒に対する極めて優れた溶解性、即ち極めて
高い溶解度と極めて低い溶液粘度は、希土類金属塩の配
位子であるカルボン酸基を本発明によって開示するとこ
ろの特定構造に限定することによって初めて達成された
ものである。即ち、カルボン酸化合物のアルキル基の分
岐度を特定範囲のものに限定することによって有機溶媒
に対する高い溶解性を達成するとともに、カルボキシル
基に対してα位の炭素に直接結合した水素原子を導入す
ることによって、極めて低い溶液粘度を達成できること
を見い出し本発明に到達したものである。

【００１６】一般に有機酸の金属塩は、無極性有機溶媒
中では極めて会合し易く、その分子量に比較して極めて
高い溶液粘度を示すことになる。それ故、本発明におい
て用いるカルボン酸の希土類金属塩が極めて低い溶液粘
度を示すことは、これらカルボン酸の希土類金属塩が無
極性の有機溶媒中でも低い会合度で溶解しており、即ち
分子溶解性に優れていることを意味するものである。そ
れにより達成される本発明の複合触媒を用いる製造方法
の作用効果、即ち複合触媒の高い重合活性と得られる重
合体の分子量分布の高い均一性の達成等は、驚くべきも
のである。

【００１７】複合触媒成分（ａ）を構成する希土類金属
元素とは原子番号２１，３９及び５７から７１の元素で
あり、好ましくは原子番号５７から７１、より好ましく
は５７から６０の元素であり、最も好ましい金属はネオ
ジムである。用いることのできる希土類金属は希土類金
属相互の混合物であっても、又少量の他の金属を含むも
のであっても当然構わない。

【００１８】また、複合触媒成分（ａ）を構成するカル
ボン酸基は高度に分岐したアルキル基とカルボキシル基
に対してα位の炭素に直接結合した水素原子を有する二
級カルボン酸の酸基から選ばれる。一級カルボン酸基で
は希土類金属塩の有機溶媒に対する高い溶解性が達成で
きない。また二級カルボン酸基であってもアルキル基の
分岐指数ｂが０．１５〜０．４の範囲でなければ、やは
り高い有機溶媒に対する高い溶解性は十分に達成できな
い。好ましくは０．２〜０．４さらに好ましくは０．２
５〜０．４である。

【００１９】さらにカルボキシル基に対してα位の炭素
に直接結合した水素原子を有していなければ、本発明の
特徴の一つである希土類金属塩の低い溶液粘度、即ち、
無極性有機溶媒中の高い分子溶解性は達成できない。さ
らに好ましいカルボン酸基は、次の化４式で表され、

【００２０】

【化４】

【００２１】かつ、その分岐指数ｂが０．１５〜０．４
の範囲にあり、一般式中Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ炭素数１
〜３の範囲のアルキル基を示し、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ
水素又は炭素数１〜３の範囲のアルキル基を示し、Ｈは
水素原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ０又は１〜１５の
範囲の整数を示す化合物である。最も好ましいカルボン
酸基は、上記一般式中Ｒ³ 〜Ｒ⁸ がメチル基を示し、Ｒ
⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｎ
及びｍはそれぞれ２〜７の範囲の整数を示す化合物であ
る。

【００２２】これらの化合物に限定することによって特
に優れた効果、即ちこれを用いる複合触媒の高い重合活
性と得られる重合体の分子量分布の均一性等を達成でき
る。又、本発明で使用される複合触媒成分（ａ）を構成
するカルボン酸には、本発明に特に規定しない各種有機
酸、本発明で規定する以外のカルボン酸や有機リン酸、
スルホン酸、フェノール等を不純物として含むものであ
っても構わない。この場合本発明で規定する二級カルボ
ン酸が少なくとも５０モル％が好ましく、より好ましく
は７０％、特に好ましくは９０％以上である。

【００２３】本発明で使用される高分岐の二級カルボン
酸は、例えば対応するアルデヒドを水酸化ナトリウム存
在下にアルドール縮合された後、水素添加反応すること
によりアルコールを合成し、これをアルカリ溶融中で酸
化させることにより得ることができる。又、ジヒドロ−
１，３−オキサジン誘導体にｎ−ブチルリチウムを反応
させた後、ハロゲン化アルキル等でアルキル化し、水素
化ホウ素ナトリウム等で還元し加水分解することによっ
て得られたアルデヒドを酸化させることによっても得る
ことができる。

【００２４】上記の方法により得られる二級カルボン酸
の好ましい具体例としては、２−イソプロピル−４−メ
チルペンタン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルペ
ンタン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルペンタン
酸、２−イソブチル−４−メチルペンタン酸、２−イソ
プロピル−５−メチルヘキサン酸、２−イソプロピル−
５，５−ジメチルヘキサン酸、２−イソブチル−３，
５，５−トリメチルヘキサン酸、２−イソブチル−５，
５−ジメチルヘキサン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−５，５
−ジメチルヘキサン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５
−ジメチルヘキサン酸、２−（１，５−ジメチルヘキシ
ル）−５，５−ジメチルヘキサン酸、２−イソプロピル
−４−メチルヘプタン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−４−メ
チルヘプタン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−５−メチルヘプ
タン酸、２−イソブチル−４−メチルヘプタン酸、２−
イソブチル−６−メチルヘプタン酸、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルヘプタン酸、２−（１，３，３−トリ
メチルブチル）−４−メチルヘプタン酸、２−イソプロ
ピル−５，７，７−トリメチルオクタン酸、２−イソブ
チル−５，７，７−トリメチルオクタン酸。

【００２５】２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルオクタ
ン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，７，７−トリメチル
オクタン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−５，７，７−トリメ
チルオクタン酸、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−
５，７，７−トリメチルオクタン酸、２−（２−メチル
ペンチル）−３，７−ジメチルオクタン酸、２−（１，
３，３−トリメチルブチル）−４−メチルオクタン酸、
２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−
トリメチルオクタン酸、２−イソブチル−３，７−ジメ
チルオクタン酸、２−（２−メチルヘキシル）−３，７
−ジメチルオクタン酸、２−（１，５−ジメチルヘキシ
ル）−５，９−ジメチルデカン酸などが挙げられる。

【００２６】この中でも特に好ましい例としては、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルペンタン酸、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５，５−ジメチルヘキサン酸、２−イソブ
チル−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルヘプタン酸、２−（１，３，３
−トリメチルブチル）−４−メチルヘプタン酸、２−
（１，３，３−トリメチルブチル）−４−メチルオクタ
ン酸、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，
７，７−トリメチルオクタン酸を挙げることができる。
これらの２種以上の混合物であっても当然構わない。

【００２７】これらカルボン酸の希土類金属塩は、例え
ば対応するカルボン酸のナトリウム塩と希土類金属の塩
化物を、水、アルコールもしくはアセトン等の溶媒中で
反応させることによって容易に得ることができる。本発
明の複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機アルミニ
ウム化合物は、下記化５式で表される。

【００２８】

【化５】ＡｌＲ¹¹ _3-k Ｈ_k

【００２９】ここにＲ¹¹は炭素数１〜２０、好ましくは
２から８の範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲の
アルキル置換芳香族炭化水素基を表す。ｋは０，１又は
２、好ましくは０又は１であり、Ｈは水素原子を示す。

【００３０】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチ
ルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウ
ムジハイドライド等が挙げられる。特に好ましい例とし
てはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。
又、これらの２種以上の混合物であっても構わない。

【００３１】本発明の複合触媒を構成する成分（ｃ）で
あるハロゲン含有ルイス酸化合物は、周期律表のIII
ｂ，IVｂ又はＶｂに属する元素のハライド、好ましくは
ハロゲン化炭化水素、アルミニウム元素のハライドない
しは有機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては塩
素又は臭素が好ましい。

【００３２】これらの化合物の例としては、ベンジルク
ロライド、アリルクロライド、四塩化炭素、メチルアル
ミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチ
モン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり、特
に好ましい例としてはジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチルア
ルミニウムジブロマイドが挙げられる。

【００３３】本発明の製造方法において使用される複合
触媒の各成分の量もしくは組成比は、その目的によって
異なるものとなる。一般には共役ジエン類単量体１００
グラムあたり、成分（ａ）の使用量は０．０１〜５ミリ
モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ミリモル
の範囲で使用できる。又一般には成分（ｂ）の使用量
は、０．１〜５０ミリモルが好ましく、より好ましくは
０．５〜１０ミリモルの範囲で使用できる。さらに成分
（ｃ）の使用モル量はその分子中に含まれるハロゲン原
子数で異なるものとなり、成分（ａ）１モルに対するハ
ロゲン原子数で表し、一般にはハロゲン原子／（ａ）＝
１〜６が好ましく、より好ましくは２〜４の範囲で使用
できる。

【００３４】本発明の製造方法によって用いることので
きる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、ジメチルブタジエン等の炭素数４〜８の範囲の共
役ジエン化合物あるいはその混合物から選ぶことがで
き、最も好ましい単量体はブタジエンである。又スチレ
ン等のビニル芳香族炭化水素化合物共存下に重合もしく
はビニル芳香族化合物と共重合することも可能である。

【００３５】本発明の製造方法は、塊状重合もしくは溶
液重合法によって実施される。溶液重合法を用いる場合
に使用できる重合溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の沸点が２００℃以下の脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましい。重合溶媒は
これらの２成分の混合物であっても当然構わない。

【００３６】又、メチレンクロライドやクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素やケトン化合物やエーテル化合
物、トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性
有機溶媒を少量含むことも可能であり、条件により複合
触媒の重合溶媒への溶解性ひいては重合活性をさらに改
善できる。

【００３７】本発明の製造方法における重合温度は、−
３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２
０℃、特に好ましくは３０〜１００℃で実施される。重
合反応形式は回分法あるいは連続法のいずれにおいても
利用できる。また、重合に先立って、共役ジエン単量体
の共存下あるいは非共存下に、触媒成分の一部の組合
せ、あるいは全てを予備反応あるいは熟成することも本
発明の製造方法においては可能である。

【００３８】本発明の製造方法においては、重合反応が
所定の重合率を達成した後、必要により公知の末端変性
剤もしくは末端分岐化剤、さらには重合停止剤、重合体
安定剤を反応系に加え、共役ジエン重合体類の製造にお
ける公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチームストリッ
ピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収できる。

【００３９】末端変性剤は、共役ジエン類のアニオン重
合技術で公知の各種末端変性剤から選ぶことができる。
具体的な例は、例えば下記の公知資料により知ることが
できる。 特開昭６２−１４９７０８号公報 特開昭６２−１５６１０４号公報 特開昭６２−１６１８４４号公報 特開昭６３−００３０４１号公報 特開昭６２−０２２８５２号公報

【００４０】末端分岐化剤も、一般に共役ジエン類のア
ニオン重合技術で公知の末端分岐化剤から選ぶことがで
きる。この例としては、マルチエポキシド、マルチイソ
シアネート、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチ
ケトン、マルチ酸無水物、マルチエステル、モノエステ
ル、マルチハライド、一酸化炭素及び二酸化炭素が挙げ
られる。

【００４１】特に好ましいカップリング剤はテトラクロ
ルシラン、トリクロルモノメチルシラン、トリクロルモ
ノエチルシラン、ジクロルジエチルシラン等のマルチハ
ロゲン化硅素化合物、テトラクロルスズ、トリクロルモ
ノメチルスズ、トリクロルモノエチルスズ等のマルチハ
ロゲン化スズ化合物、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、
アジピン酸ジエチル等のエステル化合物である。

【００４２】カップリング剤の使用量は使用有機金属に
対して当量となるような量が最大枝分れに最適の量と考
えられている。しかし所望のカップリング度によって、
いかなる範囲のカップリング剤量も使用できる。一般に
は有機アルミニウムあたり０．１〜１．５当量のカップ
リング剤量で使用する。カップリング剤は単独もしくは
不活性炭化水素溶液として添加することができる。又カ
ップリング剤は一度に、分割してあるいは連続的に添加
できる。カップリング反応はその反応性によっても異な
るが、通常重合温度に近い温度で、数分から数時間行
う。

【００４３】重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極
性有機化合物から選ぶことができる。後者の例として
は、各種のアルコール、フェノール、カルボン酸化合物
を挙げることができる。又重合体安定剤は公知の共役ジ
エン重合体類の安定剤、酸化防止剤から選ぶことができ
る。これらの特に好ましい例としては２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリノニルフェ
ニルホスフェート、フェニル−β−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキル
ジフェニルアミン等が挙げられる。

【００４４】本発明は高いシス１，４−結合含率と狭い
分子量分布とを有し、優れたゴム特性を示す共役ジエン
重合体類を、極めて高効率に製造する方法を提供するも
のである。得られた重合体は、その優れたゴム特性を生
かす各種用途、例えば必要により他の合成ゴムあるいは
天然ゴムと混合し、トレッド、カーカス、サイドウォー
ル、ビード部等のタイヤ各部位への利用、あるいはホー
ス、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品の原料ゴム等
の工業用品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化剤として利用することによって
優れた性能、効果を達成できる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００４６】実施例１及び比較例１〜４ （１）二級カルボン酸の希土類金属塩の調製 本実施例において用いた複合触媒成分（ａ）である下記
化６式

【００４７】

【化６】

【００４８】に対応するカルボン酸の希土類金属塩は、
下記に示す手法により調製した。高度に分岐した二級カ
ルボン酸は、１モル／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液
７５０mlを約８０℃で加熱攪拌した中にイソバレルアル
デヒド３０１ｇ（３．５mol)を徐々に滴下し、アルドー
ル縮合させる。冷却後、有機層を減圧蒸留することによ
り、２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナール
が得られた。さらにこれをニッケル触媒を用いて水素添
加させ、分離、精製することによって、２−イソプロピ
ル−５−メチルヘキサン酸を得た。

【００４９】次に、この高度に分岐した二級カルボン酸
を水酸化ナトリウム水溶液に加え、ナトリウム塩水溶液
とした後、塩化ネオジムの水溶液と攪拌混合することに
より、２−イソプロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジ
ムを調製した。得られた化合物は、シクロヘキサン溶液
とし、重合に使用した。さらに、カルボン酸の希土類金
属塩シクロヘキサン溶液の粘度をＢ型粘度計にて測定し
た。結果を表１に示す。

【００５０】（２）重合反応 十分に乾燥した１０００ml耐圧オートクレーブの内部を
乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。実施例１は、９
０ｇの１，３−ブタジエンを含む６００ｇのシクロヘキ
サン混液をオートクレーブ内に圧入した後、２−イソプ
ロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジム０．２７７ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド４．４４
ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ
／Ｎｄ＝３元素比になる如く添加し、６５℃で２時間重
合を行った。重合後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）−４−メチルフェノール〕の１０wt％のメタ
ノール／シクロヘキサン混合溶液１０mlで反応を停止さ
せ、さらに大量のメタノールで重合体を分離させ、５０
℃で真空乾燥した。

【００５１】比較例１〜４は、それぞれ一級のカルボン
酸の塩であるステアリン酸ネオジム、イソステアリン酸
ネオジム、二級のカルボン酸であって、そのアルキル基
の分岐指数ｂが本発明の範囲外の２−エチルヘキサン酸
ネオジムあるいは三級のカルボン酸であるバーサチック
酸ネオジムを使用した結果である。このようにして得ら
れた重合体の収率、１，４−シス含率、分子量分布、ム
ーニー粘度を表１に示す。

【００５２】（３）分析方法 １）１，４−シス含率は赤外分光光度計を用いて測定
し、モレロ法にてデーター処理して求めた。 ２）分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤
として測定した。

【００５３】実施例２〜４ 実施例２〜４は、２−イソプロピル−５−メチルヘキサ
ン酸ネオジムにかえて表２記載のカルボン酸のネオジム
を用い、重合温度を４５℃、重合時間を８時間とし、そ
れ以外の条件は実施例１と同様に実施した。結果を表２
に示す。

【００５４】実施例５ 実施例５は、２−イソプロピル−５−メチルヘキサン酸
ネオジム０．２７７ミリモルと、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド４．４４ミリモルを予め少量のブタジ
エンモノマー存在下に、窒素雰囲気下、ガラスボトル中
で混合し、１０分間予備反応させ、さらにエチルアルミ
ニウムセスキクロライドをＣｌ／Ｎｄ＝３元素比になる
如く添加し、１時間熟成させたものを用いた。重合温度
は４５℃、重合時間は８時間とし、それ以外の条件は実
施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。

【００５５】実施例６〜８ 実施例６〜８は、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドにかえて表４記載の有機アルミニウムを用い、４５℃
にて８時間重合した以外は実施例２と同様に実施した。
結果を表４に示す。

【００５６】実施例９〜１１ 実施例９〜１１は、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドにかえて、表５記載のハロゲン含有ルイス酸を、Ｃｌ
／Ｎｄ＝３元素比になる如く用いた以外は実施例２と同
様に実施した。結果を表５に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明の触媒成分（ａ）のカルボン酸の
希土類金属塩化合物が炭化水素溶媒に対する溶解性に極
めて優れ、これを用いることにより、本発明の複合触媒
は予備反応又は触媒熟成等の特殊な操作を必要とせず
に、極めて高い触媒活性を達成でき、しかも得られる重
合体類は高いシス含率と分子量分布の均一性に優れ、狭
い分子量分布を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−154819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12189（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 36/00 - 36/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記化１式で表される二級カルボ
   ン酸の希土類金属塩、 【化１】 （ｂ）有機アルミニウム化合物 （ｃ）周期律表のIIIｂ、IVｂ又はＶｂに属する元素の
   ハライドから選ばれるハロゲン含有ルイス酸化合物から
   なる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を塊状重合又は
   炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
   エン重合体類の製造方法。ここに、複合触媒成分（ａ）
   を示す化１式中のＬｎは希土類金属元素であり、Ｒ¹ 及
   びＲ² は炭素原子３〜２０個を有するアルキル基を示
   し、かつ、下式で定義されるアルキル基の分岐指数ｂが
   ０．１５〜０．４の範囲である。 【数１】 上記式における全炭素数とは、カルボキシル基の炭素も
   含むカルボン酸全体の炭素数を示し、３級炭素数と４級
   炭素数の和とは、カルボキシル基の炭素を除く全アルキ
   ル基における数である。
2. 【請求項２】 複合触媒成分（ａ）を構成する二級カル
   ボン酸基が、下記化２式で表される 【化２】 請求項１記載の共役ジエン重合体類の製造方法。ここ
   に、化２式中Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ炭素数１〜３の範囲
   のアルキル基を示し、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素又は炭
   素数１〜３の範囲のアルキル基を示し、ｎ及びｍはそれ
   ぞれ０又は１〜１５の範囲の整数を示す。
3. 【請求項３】 複合触媒成分（ａ）を構成する二級カル
   ボン酸基を表す一般式におけるＲ³ 〜Ｒ⁸ がメチル基を
   示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子又はメチル基を
   示し、ｎ及びｍはそれぞれ２〜７の範囲の整数である請
   求項２記載の共役ジエン重合体類の製造方法。
4. 【請求項４】 共役ジエン単量体１００グラムに対する
   複合触媒成分（ａ）の使用量が０．０１〜０．５ミリモ
   ル、成分（ｂ）の使用量が０．１〜５０ミリモル、成分
   （ｃ）の使用量が成分（ａ）に対するハロゲン元素量で
   表して、ハロゲン／（ａ）＝１〜６アトム／モル比の範
   囲である請求項１〜３記載の共役ジエン重合体類の製造
   方法。