JP3456199B2 - 共役ジエン系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類元素系触媒
により共役ジエンを重合し、次いで得られた重合体溶液
に特定の酸ハロゲン化物類をカップリング剤として添加
し、３７％以上をカップリングさせることによって重合
体分子量を増大又は重合体鎖を分岐化させることを特徴
とする共役ジエン系重合体の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】高い１，４−シス結合含率を有する共役
ジエン系重合体の製造方法は既に多数の方法が公知にな
っている。特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金
属化合物を主成分とする複合触媒を用いて得られるブタ
ジエン重合体は、一般にはシス結合含率が９０％を越え
るものであり、リチウム基材触媒による低シスブタジエ
ン重合体と共に工業的に製造されており、各種ゴム用途
に広く使用されている。

【０００３】また、高シスブタジエン重合体を製造する
他の方法として、希土類金属化合物を主成分とする複合
触媒を用いる方法も知られている。この場合に得られる
ブタジエン重合体は、遷移金属触媒によって得られる高
シスブタジエン重合体に比較して、粘着性に優れるとい
った特長を有するとされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｕ
ｎｄ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔ ｓｔｏｆｆｅ，第２２
巻、２９３頁、１９６９年刊行参照）。

【０００４】しかし、この種の複合触媒の主成分である
希土類金属化合物あるいはこれらの複合触媒全体の重合
溶媒に対する溶解性は十分でなく、不均一になる場合も
あり、その触媒活性は不十分なものであった。また、得
られるブタジエン重合体の分子量分布は広いものとな
り、それ故、弾性特性等のゴム性能も一般の高シスブタ
ジエンゴムに比較して特に優れるものではなかった。

【０００５】これらの希土類金属を主成分とする複合触
媒の欠点を改良すべく種々の試みも既になされている。
例えば、重合触媒を重合系への添加に先立ち、小量の共
役ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法
（特公昭４７−１４７２９号公報）、複合触媒の主成分
である希土類金属化合物として、希土類金属のアルコラ
ートを用いる方法、特定された三級カルボン酸のネオジ
ム塩を用いて複合触媒の溶解性を改善した方法（特開昭
５４−４０８９０号公報、特開昭５５−６６９０３号公
報）、あるいは特定された有機リン酸のネオジム塩を主
成分として用いる方法（Ｐｙｏｃ．Ｃｈｉｎａ−ＵＳ
Ｂｉｌａｔｅｒａｌ Ｓｙｍｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．１９７９，３８２（１９８２年刊行）参
照）等が知られている。これらの改良された触媒技術に
よれば、比較的分子量分布の狭い高シスブタジエン重合
体を高活性に得ることができ、その重合体の物理的性能
においても優れるものとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、希土類金
属化合物を主成分とする複合触媒によって、高いシス含
率の共役ジエン重合体が得られることは既に知られてい
る。しかし、得られる重合体は一般に分岐構造の少ない
直鎖重合体であるため、従来の高シス共役ジエン重合体
に比較して、強度性能、弾性性能等のゴム材料として基
本性能には優れるものの、用途によっては他のゴム等の
高分子材料や各種充填剤等との混合性もしくは加工操作
性等に問題を有するものであった。特に、ＨＩＰＳ（ゴ
ム強化された耐衝撃性ポリスチレン）等の樹脂改質剤と
しての用途においては、製造時の直鎖状ゴムのスチレン
溶液の溶液粘度が極めて高くなるため、ＨＩＰＳ特性や
ＨＩＰＳ製法にもよるが、一般に分岐構造導入による溶
液粘度低減に対する要求が極めて強かった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、希土類元素系触媒
により共役ジエンを重合し、次いで特定の酸ハロゲン化
物と反応させることによってカップリング率を３７％以
上とし、重合体分子量を増大又は重合体鎖を分岐化させ
ることができ、これにより得られる重合体はそのゴム材
料としての優れた特性を保持したままで、上記の課題を
解決できることを見いだし本発明に到達した。

【０００８】ところで、技術は全く異なるが、共役ジエ
ン類のアニオン重合技術においては多種の末端カップリ
ング剤が公知である。カップリング剤の例としては、マ
ルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチイミ
ン、マルチアルデヒド、マルチケトン、各種カルボン酸
エステル、マルチ酸無水物、マルチハライド、一酸化炭
素および二酸化炭素等の化合物が挙げられる。

【０００９】しかしながら、本発明者が鋭意検討した結
果、希土類元素を主成分とする複合触媒を用いる重合に
於ては、これらのカップリング剤を用いた場合のカップ
リング効率は、反応条件にもよるが一般には低いもので
あるのに対し、驚くべきことに、特定の酸ハロゲン化物
類をカップリング剤として用いた場合には、特異的に極
めて高い重合体分子量の増大効果もしくは重合体鎖の分
岐化効果を達成できることを見いだし、本発明に到達し
たものである。

【００１０】即ち本発明は、（ａ）希土類元素の有機化
合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲ
ン含有ルイス酸化合物からなる複合触媒の存在下に、共
役ジエン類を塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合
し、次いで塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化イソブチ
リル、塩化アクリロイル、塩化オキサリル、塩化スクシ
ニル、臭化ベンゾイル、臭化オキサリル、ヨウ化アセチ
ル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾ
イル、トリメシン酸クロリド及びイソフタール酸クロリ
ドから選ばれる酸ハロゲン化物類をカップリング剤とし
て添加し、反応させることを特徴とするカップリング率
が３７％以上の共役ジエン系重合体の製造法を提供する
ものである。

【００１１】本発明で用いる酸ハロゲン化物類として
は、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、
塩化アクリロイル、塩化オキサリル、塩化スクシニル、
臭化ベンゾイル、臭化オキサリル、ヨウ化アセチル、ヨ
ウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル、
トリメシン酸クロリド、及びイソフタール酸クロリドか
ら選ばれた酸ハロゲン化物である。

【００１２】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミ
ノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構
わない。カップリング剤はこれらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。さらに、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、フリーのアルコール基、フェノール基を含
む化合物を不純物として含むものであってもよい。

【００１３】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ａ）である希土
類元素化合物は下式で表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】ここにＬｎは希土類元素である。具体的に
はスカンジウム、イットリウムまたは原子番号が５７〜
７１の周期律表のランタニド系列希土類元素である。中
でもランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよ
びガドリウムが好ましく、特にネオジムが性能および工
業的入手のし易さのバランスの点から好ましい。また、
これらの希土類元素は２種以上の混合物であってもよ
い。また、Ｙは酸の残基を示す。好ましい例としてはア
ルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノー
ル、アミン、カルボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸の
塩の形などである。

【００１６】アルコール型化合物（アルコキサイド及び
フェノキサイド）としては、下記一般式で表され、式中
のＲ¹は好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル
基、アルケニル基、アルキル置換フェニル基またはアル
キル置換ナフチル基である。好ましいアルコール又はフ
ェノールの具体例としては２ーエチルーヘキシルアルコ
ール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ノ
ニルフェノール、ベンジンアルコール等が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】チオアルコール型化合物（チオアルコキサ
イド、チオフェノキサイド）としては、下記一般式で表
され、式中のＲ²は好ましくは炭素数１〜４０の範囲の
アルキル基、アルケニル基、アルキル置換フェニル基ま
たはアルキル置換ナフチル基である。

【００１９】

【化３】

【００２０】希土類金属のアミン化合物としては、下記
一般式で表され、式中のＲ³は好ましくは炭素数１〜４
０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換フ
ェニル基又はアルキル置換ナフチル基である。

【００２１】

【化４】

【００２２】希土類元素のカルボン酸化合物としては、
下記一般式で表され、式中のＲ⁴は好ましくは１〜４０
の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換フェ
ニル基またはアルキル置換ナフチル基である。

【００２３】

【化５】

【００２４】希土類元素化合物における各アルキル基あ
るいはアルケニル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であ
ってもよい。またカルボキシル基は炭化水素に対して、
１級、２級又は３級のいづれの結合であってもよい。好
ましいカルボン酸の具体例としてはオクタン酸、２ーエ
チルーヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香
酸、ナフテン酸、バーサチック酸１０（シェル化学の商
品名）が挙げられる。

【００２５】希土類元素の有機リン酸化合物としては、
下記一般式で表され、式中のＲ⁵、Ｒ⁶は、同一または異
なり、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換
ナフチル基である。特にアルキル基あるいはアルケニル
基は直鎖状、分岐状もしくは環状であってもよい。好ま
しい有機リン酸化合物の具体例として、トリス（リン酸
ジー２ーエチルヘキシル）、トリス（リン酸ジノニルフ
ェニル）が挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】希土類元素の有機亜リン酸化合物として
は、下記一般式で表され、式中のＲ⁷、Ｒ⁸は同一または
異なり、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アル
ケニル基、アルキル置換フェニル基またはアルキル置換
ナフチル基である。特にアルキル基またはアルケニル基
は直鎖状、分岐状もしくは環状であってもよい。好まし
い有機亜リン酸化合物の具体例として、トリス（亜リン
酸ジ−２−エチルヘキシル）、トリス（亜リン酸ジノニ
ルフェニル）が挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機
アルミニウム化合物は、下式で表される。

【００３０】

【化８】

【００３１】ここにＲ⁹は炭素数１〜２０、好ましくは
２から８の範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、または炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲
のアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。ｌ（エル）は
０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｈは水
素原子を示す。

【００３２】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチ
ルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウ
ムジハイドライド等が挙げられ、特に好ましい例として
はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドを挙げることができる。ま
た、これらの２種以上の混合物であっても構わない。

【００３３】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ｃ）であるハロ
ゲン元素含有ルイス酸化合物は、周期律表のIIIｂ、IV
ｂまたはＶｂに属する元素のハロゲン化合物、好ましく
はアルミニウム元素のハライドないしは有機金属ハライ
ドが挙げられる。ハロゲン元素としては塩素または臭素
が好ましい。

【００３４】これらの化合物の例としては、メチルアル
ミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチ
モン、三塩化リン、五塩化リンおよび四塩化錫があり、
特に好ましい例としてはジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイドおよびエチル
アルミニウムジブロマイドが挙げられる。

【００３５】本発明の製造法において使用される複合触
媒の各成分の量もしくは組成比は、その目的によって異
なるものとなる。共役ジエン類単量体１００ｇあたり、
一般には成分（ａ）の使用量は０．０１〜５ミリモルで
あり、好ましくは０．０５〜１ミリモルの範囲で使用で
きる。また一般には成分（ｂ）の使用量は、０．１〜５
０ミリモル好ましくは０．５〜１０ミリモルの範囲で使
用できる。さらに成分（ｃ）の使用モル量はその分子中
に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、希土類
元素（Ｌｎ）１モルに対するハロゲン原子数で表し、一
般にはハロゲン原子／Ｌｎ＝１〜６、好ましくは２〜４
の範囲で使用できる。

【００３６】本発明の製造法によって用いることのでき
る単量体としては、一般にはブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、ジメチルブタジエン等の炭素数４〜８の範
囲の共役ジエン化合物あるいはその混合物から選ぶこと
ができ、最も好ましい単量体はブタジエンである。また
スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物共存下に重合
もしくはビニル芳香族化合物と共重合することも可能で
ある。

【００３７】本発明の製造法は、塊状重合もしくは溶液
重合法によって実施される。溶液重合法を用いる場合に
使用できる重合溶媒としては、一般にはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の沸点が２００℃以下の脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
重合溶媒はこれらの２成分の混合物であっても当然構わ
ない。また、メチレンクロライドやクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素やケトン化合物やエーテル化合物、
トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性有機
溶媒を少量含むことも可能であり、条件により複合触媒
の重合溶媒への溶解性ひいては重合活性を改善できる。

【００３８】本発明の製造法における重合温度は、−３
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、特に好まし
くは３０〜１００℃で実施される。重合反応形式は回分
法あるいは連続法のいずれにおいても利用できる。ま
た、重合に先立って、共役ジエン単量体の共存下あるい
は非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全て
を予備反応あるいは熱成反応することも本発明の製造方
法においては可能である。

【００３９】本発明の製造法においては、重合反応が所
定の重合率を達成した後、カップリング剤を添加し、反
応させることによって重合体分子量を増大もしくは重合
体鎖を分岐化される。カップリング剤の使用量は重合活
性末端量に対して当量となるような量が分子量最大増加
もしくは最大枝分れに最適の量と考えられる。しかし所
望のカップリング度によって、いかなる範囲のカップリ
ング剤量も使用できる。

【００４０】一般には有機アルミニウムの炭素−金属結
合あたり０．０１〜１．５当量、好ましくは０．１〜１
当量のカップリング剤量で使用する。この場合、酸ハロ
ゲン化物は酸ハロゲン結合単位あたりポリマー活性末端
２分子と反応すると考えられるので、当量数計算には考
慮する必要がある。カップリング剤は単独もしくは不活
性炭化水素溶液として添加することができる。またカッ
プリング剤は一度に、分割してあるいは連続的に添加で
きる。カップリング反応はその反応性によっても異なる
が、通常重合温度に近い温度で、数分から数時間行う。

【００４１】本発明の製造法においては、カップリング
反応を行った後、必要により重合停止剤、重合体安定剤
を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公
知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチームストリッピング
乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収できる。重合停止
剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物等から選
ぶことができる。後者の例としては、各種のアルコー
ル、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることができ
る。

【００４２】また重合体安定剤は公知の共役ジエン系重
合体の安定剤，酸化防止剤から選ぶことができる。これ
らの特に好ましい例としては２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール、トリノニルフェニルホスフェ
ート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジア
ルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミ
ン等が挙げられる。

【００４３】本発明は上述のとおり、高いシス１，４−
結合含率と増大された分子量又は重合体分子鎖の分岐構
造を有するとともに、優れたゴム特性と加工性能、低い
溶液粘度を示す共役ジエン系重合体を高能率に製造する
方法を提供するものである。得られた重合体は、そのゴ
ム特性、加工性能における優れた特長を生かす各種用
途、例えば必要により他の合成ゴム又は天然ゴムと混合
し、シレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等
のタイヤ各部位の用途、又はホース、窓枠、ベルト、防
振ゴムの原料ゴム等の自動車部品、工業用品の用途、さ
らには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化
剤としての用途に利用でき、これにより優れた性能、効
果を発揮できる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示し、本発明の実
施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、分析方法は次のと
おりである。 （１）１，４−シス含率は赤外分光光度計を用いて測定
し、モレロ法にてデーター処理して求めた。 （２）分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して測定した。 （３）カップリング率はＧＰＣデーターピーク解析を行
い、ポリマー中に含まれるカップリングポリマーの重量
含率を示す。

【００４５】

【実施例】実施例１および比較例１ 十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧オートクレーブの内部
を乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。実施例１は、
９０ｇの１，３−ブタジエンを含む６００ｇのシクロヘ
キサン混液をオートクレーブ内に圧入した後，２−イソ
プロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジム０．２７ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド４．４ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ／
Ｎｄ＝３の元素比になるように添加し、５０℃で２時間
重合を行った。

【００４６】重合後、カップリング剤としてトリメシン
酸クロリドを０．３８ミリモル添加し、５０℃で１時間
反応させた。反応後はＢＨＴ［２，６−ビス（tert−ブ
チル）−４−メチルフェノール］の１０ｗｔ％のメタノ
ール／シロクヘキサン混合溶液１０ｍｌで反応を停止さ
せ、さらに大量のメタノールで重合体を分離させ、５０
℃で真空乾燥した。

【００４７】比較例１は、カップリング剤を添加しない
他は実施例１と同様の条件で実施した。このようにして
得られた重合体の収率、１，４−シス含率、分子量等の
測定結果を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示
す。図中、１は実施例１の、また、２は比較例１の重合
体の各流出カウントにおける重合体の相対濃度を示す。

【００４８】実施例２〜４ 実施例２〜４はカップリング剤としてトリメシン酸クロ
リドにかえてイソフタール酸クロリドを表２に記載の添
加量用いた。それ以外の重合条件は実施例１と同様にし
て実施した。結果を表２に示す。

【００４９】実施例５〜７ 実施例５〜７は、２−イソプロピル−５−メチルヘキサ
ン酸ネオジムにかえて表３記載の有機ネオジムを用い
た。それ以外の重合条件は実施例１と同様にして実施し
た。結果を表３に示す。

【００５０】実施例８ 実施例８は、２−イソプロピル−５−メチルヘキサン酸
ネオジム０．２７ミリモルと、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド４．４ミリモルを予め少量のブタジエン
モノマー存在下に、窒素雰囲気下、ガラスボトル中で混
合し、１０分間予備反応させ、さらにエチルアルミニウ
ムセスキクロライドをＣｌ／Ｎｄ＝３の元素比になるよ
うに添加し、１時間熟成させたものを用いた。重合温度
は４５℃、重合時間は８時間とし、それ以外の条件は実
施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。

【００５１】実施例９〜１１ 実施例９〜１１は、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドにかえて表５記載の有機アルミニウムを用いた。そ
れ以外の重合条件は実施例１と同様にして実施した。結
果を表５に示す。

【００５２】実施例１２〜１４ 実施例１２〜１４は、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドにかえて、表６記載のハロゲン含有ルイス酸を、Ｃ
ｌ／Ｎｄ＝３元素比になる如く用いた。それ以外の重合
条件は実施例１と同様にして実施した。結果を表６に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【発明の効果】本発明により高いシス１，４−結合含率
と増大された分子量もしくは重合体分子鎖の分岐構造を
有するとともに、優れたゴム特性と加工性能、低い溶液
粘度を示す共役ジエン系重合体を、高効率に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１の重合体のＧＰＣ測定結
果を示す図である。

【符号の説明】

１ 実施例１の重合体 ２ 比較例１の重合体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｆ 8/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08C 19/36 C08F 8/00 - 8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）希土類元素の有機化合物、（ｂ）
   有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス
   酸化合物からなる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を
   塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合し、次いで塩化
   アセチル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化アク
   リロイル、塩化オキサリル、塩化スクシニル、臭化ベン
   ゾイル、臭化オキサリル、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベン
   ゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル、トリメシ
   ン酸クロリド及びイソフタール酸クロリドから選ばれる
   酸ハロゲン化物類をカップリング剤として添加し、反応
   させることを特徴とするカップリング率が３７％以上の
   共役ジエン系重合体の製造法。
2. 【請求項２】 共役ジエンが１，３−ブタジエン及び／
   又はイソプレンである請求項１記載のカップリング率が
   ３７％以上の共役ジエン系重合体の製造法。