JPS60108408A - 共役ジエン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分布がシャープな、優れたゴム弾性を有
する共役ジエン重合体を効率良く製造する方法に関する
。

従来よシ多数の共役ジエン重合体の製造方法が知られ、
特にニッケル、コノマルト、チタン等の遷移金属化合物
を主成分とする複合触媒を用いて得られる共役ジエン重
合体はシス含量が９０％を超えるもので、ハイシスボリ
ブタジエンザム、ハイシスイソゾレンゴム等として、リ
チウム基材触媒によるローシスタイプのゴムとともに大
量に工業的に製造され、各種用途に広く利用されている
。

このハイシスタイプの共役ジエン重合体を製造する方法
の一つとして希土類金属化合物、特にセリウム化合物を
主成分とする複合触媒も知られておシ、得られる共役ジ
エン重合体は一般のハイシス共役ジエン重合体に比して
粘着性が優れるとされるものである。（Ｋａｕｔｓｃｈ
ｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ。

第２２巻、２９３頁、１９６９年刊行）しかし、この種
の触媒の活性は、触媒の主成分である希土類金属化合物
、あるいは重合触媒系全体が重合溶剤に完全に溶解せず
不均一であることもあシ、不十分なものであった。又、
得られる共役ジエン重合体の分子量分布も極めてブロー
ドなものであシ、ゴム弾性も他のハイシス共役ジエン重
合体に比して特に優れることもなかった。

これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みがなされておシ、例えば重合触媒を
重合に先立ち共役ジエン単量体の存在下で予備形成し、
かつ熟成し、活性を向上させる方法（％公昭４７−１４
７２９号）、触媒の主成分である希土類金属化合物とし
て、希土類金属のアルコラード化合物、特にネオジムの
アルコラードを用いる方法、ネオジムのある特定された
３級の有機カルヂン酸塩を用いて触媒を均一とする方法
（％開閉５４−４０８９０号、５５−６６９０３号）ネ
オジムの特定された有機リン酸塩を主成分とする複合触
媒（Ｐｙｏｃ、　０ｈｉｎａ　−ＵＳ　Ｂ１１ａｔｅｒ
ａｌ　Ｓｙｍｐ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　１９７９．３８２頁（１９８
１年刊行））等が知られている。しかし、その改良はま
だ不十分なものであり、工業化のためには新たな触媒の
開発が望まれるところであった。

本発明者らは、上述した共役ジエン重合体の製造におけ
る問題点を解決すべく、特にこの複合触媒を構成する希
土類金属化合物の種類に注目して検討を進め、これを希
土類金属のフェノール塩、ナフトール塩、チオフェノー
ル塩またはチオナフく、極めて活性の高い複合触媒を与
え、少ない触媒使用における重合が可能となシ、得られ
る共役ジエン重合体の分子量分布も極めてシャープなも
のとなることを発見し、本発明に至った。

すなわち本発明は、その特許請求の範囲に示すとおり、 （Ａ）　一般式 （式中、Ｌｎは周期律表の原子査号５７〜７１の金属Ｔ
ｉｐ、Ｙは酸素またはイオウ原子、Ｒ１゜Ｒ＄＋　Ｒ３
またはＦＬ４　＋　”１１１　Ｒ１１は水素または炭素
数１〜２０の炭化水素基である。）で表わされる希土類
金属のフェノール塩、ナフトール塩、チオ７５− エノール塩またはチオナフトール塩 （Ｂ）　一般式　ＡｚＲ，Ｒ，ａ。

（式中、Ｒ７＋ＲａおよびＲ９は水素または炭素数１−
１０の炭化水素基であり、全てが水素ではない。）で表
わされる有機アルミニウム化合物および （０）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よ）なる触媒の
存在下に共役ジエン単量体を重合することを％徴とする
共役ジエン重合体の製造法に関するものである。

本発明の複合触媒を構成する主成分は、希土類金属のフ
ェノール塩、ナフトール塩、チオフェノール塩まだはチ
オナフトール塩である。用いる希土類金属としては、好
ましいものとしてセリウム、ランタン、プラセオジム、
ネオジム及びガドリニウムが挙げられ、特にネオジムは
これら金属の中で工業的に容易に、かつ安価に入手が可
能であり、しかも重合活性の高い触媒を提供するもので
あり厳も好ましいものである。本発明の希土類金属はこ
れらの２種以上の混合物であっても、又、他の希土類金
属ないしは希土類以外の金属を少量含む　６− ものであっても良い。更に、本発明の複合触媒は上述の
希土類金属のフェノール塩、ナフトール塩、チオフェノ
ール塩またはチオナフトール塩以外の触媒成分、例えば
、希土類金属のカルゼン酸塩化合物、リン酸塩化合物、
アルコラード化合物、フェノラート化合物等を含むもの
であってもよい。

又、本発明の希土類金属の塩を形成するもう一つの成分
であるフェノール、ナフトール、チオフェノールまたは
チオナフトール化合物は、下記の一般式Ｃ１１および（
ＩＩ）で表わされる（式中、Ｙは酸素またはイオウ原子
、Ｒ１，Ｒ，。

几３またはＲ’４　＋　ａ、　ｌ　Ｒｅは水素または炭
素数１〜２゜の炭化水素基である。） これらの化合物の例としては、フェノール、〇−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２・３−ジメ
チルフェノール、２・５−ジメチル７ｘ／−ル、３−４
−ジメチルフェノール、３−５−ジメチルフェノール、
ｐ−１ｃｒｔ−ブチルフェノール、２・６−シメチルー
４−　ｔ　ｃ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒ
ｔ−アミル−４−メチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、４−ｆロビルーフェノール、４−ブチルフェノー
ル、４−１ｅｒｔ−アミルフェノール、４−１ｅｒｔ−
オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール
、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフ
トール、１−メチル−２−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−
ブチル−１−ナフトール、チオフェノール、チオ−クレ
ゾール、チオ−α−ナフトール、チオ−β−ナフトール
、４−エチル−１−ナフタリンチオール、１−エチル−
２−ナフタリンチオール等が挙けられる。また、これら
の化合物の混合物であってもよい。

本発明の複合触媒を構成する第２の成分は有機アルミニ
ウム化合物であシ、下記の一般式で表わされる。

Ａｌ、・Ｒ８０Ｒ９ （式中、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は水素または炭素数１〜
１０の炭化水素基であシ、全てが水素ではない。）好ま
しい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソジチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイｒライ１１、シイノブチルア
ルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムシバイド
シイＰ１イソブチルアルミニウムシバイドライＰ等が挙
げられ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウム、
トリイソジチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイＰライＰで
ある。これらは２種以上の混合物であっても良い。

本発明の複合触媒を構成する第３の成分は、ハロゲン元
素含有ルイス酸化合物である。これらの好ましいものと
しては、周期律表の主族１１１ａ、ｆＶａ又はｖａに属
する元素のハライドないしは有機金属ハライドが挙げら
れ、ハライＰとしては塩素又は　９− 臭素が好ましい。これらの化合物の例としては、メチル
アルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジブロマイＰ１エチルアル
ミニウムジクロライＰ１　ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ブチルアルミニウムジクロライｒ％　ジメチルア
ルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジェチぷアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
セスキゾロマイ）Ｓ１メチルアルミニウムセスキクロラ
イ）＋１エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライＩＦ１ジブチル錫ジクロラ
イＰ１アルミニウムトリブロマイド、四塩化ケイ素、三
塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩
化リン及び四塩化錫があシ、特に好ましいものとしてジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミ１０− ニウムセスキブロマイド及びエチルアルミニウムジブロ
マイドが挙げられる。

本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量
は重合すべき共役ジエン単量体１００を当り、希土類金
属で表示して０．５Ｘ１０”モル以下が好ましく、特に
好ましい範囲は０．０１５〜０゜３ＸｌＯ−３モルであ
る。これ以上の使用は本発明にとって不必要であり、不
必要な触媒の使用は共役ジエン重合体中に残存する希土
類金属環の触媒残渣を犬とするばかυか、経済性の面で
も好ましいものでない。本発明の製造法においては使用
する触媒量は上述のように極めて少なく、場合により共
役ジエン重合体よシ触媒残渣を除く、いわゆる脱灰工程
を不要にすることができる。又、本発明の上記触媒３成
分の好ましい構成比は、各々を希土類金属／アルミニウ
ム／ハロゲン元素で表示して１／２〜１００／２〜６が
好ましく、特に好ましくは１１５〜５０／２．ｓ〜５の
範囲である。この範囲外では高活性に分子量分布のシャ
ープな共役ジエン重合体を得ることは難かしい。

本発明において、複合触媒は共役ジエン単量体の存在下
または不存在下に希土類金属のフェノール塩、ナフトー
ル塩、チオフェノール塩またはチオナフトール塩と有機
アルミニウム化合物をハロゲン含有ルイス酸化合物の添
加に先たち予備反応させることが好ましい。この予備及
反応は０〜１００℃、反応時間１分〜１０時間の範囲で
実施される。

この予備反応条件は、共役ジエン／希土類金属比（モル
比）０〜１００で実施するのが好ましい。

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ローヘゾタン、シクロヘキサン
等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素あるいはメチレンクロライド、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。これらは
２種以上の混合物であっても、あるいは少量の不純物を
含むものであっても良い。又、重合温度は一３０℃〜１
５０℃、好ましくは１０〜１２０℃で実施される。

更に重合反応形式は回分法、連続法のいずれであっても
よい。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとる。

本発明の方法で重合される共役ジエンは、例えｉｊｌ、
３−ブタジェン、イソプレン、ｌ・３−ペンタジェン等
である。また、これら共役ジエンの混合物であってもよ
い。

本発明の方法で極めて効率よく得られる共役ジエン電合
体は分子量分布がシャープであシ、極めて優れたゴム弾
性を示す原料ゴムである。この特性を生かし単独又は他
のジエン系２人ないし合成ゴムとゾレンｌ’　して、ト
レッド、カーカス、サイドウオール、ビーＰ等のタイヤ
あるいはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム等の工業用品
、自動車部品の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃
性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の強靭化剤としても用い
られる。

以下、実施例を記載するが、実施例中、使用し１３− た希土類金属は、特にことわシのない限シ、純度９９．
９％のものである。又、ハロゲン元素含有ルイス酸トシ
てエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた場合は、
構造式ＡＩＥｔｌ　５０１１　＠が１モルを表わす。

実施例１−１１及び比較例１〜３ 十分に乾燥した７００ｄ耐圧ガラス／）ルを打栓し、乾
燥窒素で内部を３時間・セージした。６０ｔの１・３−
ブタジェンを含む４００ｔの１−ヘキサン混液を／）ル
内に封入した後、ネオジムのフェノール、ナフトール、
チオフェノールまたはチオナフトール類の有機化合物塩
０．１２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３．６
ミリモルを添加しウォータ、−パス内で２３℃に保ちな
がら１５分間予備反応を行なった。更に、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド０．２８ミリモルを添加し６５℃
にて１時間重合を行なった。重合後、ＢＨＴ　［２・６
−ビス（重−ジチル）−４−メチルフェノールコノ１０
％、メタノール溶液１０ｍで反応を停止させ、更に多量
のメタノールで重合体を沈澱、分離した１４− 後、５０℃で真空乾燥した。このようにして得られた重
合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布及びミクロ構
造を第１表に示す。

第１表より、本発明のネオジムのフェノール、ナフトー
ル、チオフェノール、チオナフトール類塩を主成分とす
る複合触媒を用いる実施例が、従来より公知であるネオ
ジムのアルコール塩、有機カルゼン酸塩を含む複合触媒
を用いる比較例よシも触媒活性が高い、得られるポリブ
タジェンの分子量分布がシャープであるという点で優れ
ることがわかる。

実施例１２〜１７ 実施例１〜１１と同様な方法で実施し、複合触媒として
第２表に示す希土類金属のノニルフェノール［０，１２
ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３．６ミリモル
およびエチルアルミニウムセスキクロ＋）ｙｏ、２ｓミ
リモルを用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘
度、分子量分布およびミクロ構造を第２表に示す。

実施例１８〜２４ 実施例１〜１１と同様な方法で実施し、複合触媒トして
ネオジム−トリーノニルフェノキシｒＯ１１２ミリモル
、第３表に示す有機アルミニウム化合物３．６ミリモル
およびエチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ミリ
モルを用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度
、分子量分布およびミクロ構造を第３表に示す。

実施例２５〜３５ 実施例１−１１と同様な方法で実施し、複合触媒として
ネオジム−トリーノニルフェノキシド０．１２ミリモル
、トリイソブチルアルミニウム３．６ミ９ イス酸化合物をその含有ハロゲン原子の量で０．３６ミ
リモル用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度
、分子量分布およびミクロ構造を第４表に示す。

実施例３６〜３９ 実施例１〜１１と同様な方法で実施し、複合触媒として
は、ネオジム−トリーノニルフェノキシｐ　０．１２ミ
リモル、トリイソブチルアルミニウム３、６ミリモルお
よびエチルアルミニウムセスキクロリド０．２８　ミＩ
Ｊモルを用いた。重合時の溶媒はｎ−ヘキサンに換えて
第５表に示す溶媒を用いた。得られた重合体の転化率、
ムーニー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第５表に
示した。

実施例４０ 十分に乾燥した７００ｍＡ！の耐圧ガラス、Ｊ？）ルを
打栓し、乾燥窒素で内部を３時間パージした。６０２の
１・３−ブタジェンを含む３００ｖのｎ−ヘキ、サン混
液をＩトル内に封入後、ネオジム−トリーノニルフェノ
キシド０．１２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム
３．６ミリモルおよびエチルアルミニウムセスキクロリ
ド０．２８ミリモルを順次添加し、６５℃で１時間重合
を行なった。重合後は実施例１〜１・ｌと同様にポリマ
ー溶液を処理した。得られた重合体の転化率、ムーニー
粘度、分子量分布およびミクロ構造を第６表に示す。

実施例４１ 十分に乾燥した１００１１ｔｌの耐圧ガラスメトルを打
＝１７− 栓し、乾燥窒素で内部を３時間・モーツした。１・３−
ブタジェンの２０重址％ｎーヘキサン混液２、２７　ｒ
をｓｉ−　）ルに採取し、さらにネオジム−トリーノニ
ルフェノキシｉ’　０．１２ミリモル、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドｌ２．２ミリモルおよびエチル
アルミニウムセスキクロリド０．３２ミリモルを順次添
加し、２３℃で１５分間予備反応を行なった。このよう
にして得られた熟成触媒を、７００ゴの耐圧ボトル中の
６０ｔのｌ・３−ブタジェンを含む３００ｆのｎ−ヘキ
サン混液に添加し６５℃で１時間重合を行なった。得ら
れた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布および
ミクロ構造を第６表に示す。

実施例４２ 実施例１〜１１と同様な方法で実施し、モノマー混液と
して、６０１のイソプレンを含む４００２の０−ヘキサ
ン混液を用いた。複合触媒としてはネオジム−トリーノ
ニルフェノキシド０．１２ミリモル、トリインブチルア
ルミニウム３．６ミリモルお１８− よびエチルアルミニウムセスキクロリ）４０．２８ミリ
モルを用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度
、分子量分布およびミクロ構造を第７表に示す。

以下余白 −２１− 特開昭ＧＯ−１０８４０８（７） −２６− 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月ザ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ダ８−２７７　／、２　？ ２、発明の名称 共役ジエン重合体の製造法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 補正の内容 （１）出願明細書第１〜２頁の「％許請求の範囲」を、
以上 特許請求の範囲 Ｌ　（５）一般式 （式中、Ｌｎは周期律表の原子番号５７〜７１の金属で
あり、Ｙは酸素またはイオウ原子。

Ｒ，・Ｒ２・Ｒ８’ＪたはＲ４・ＲＩＩ・Ｒ６は水素ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表わされ
る希土類金属のフェノール塩、ナフトール塩、チオフェ
ノール塩またはチオナフトール塩 （ロ）一般式　ｋＬ　Ｒ７ＲＩ　Ｒ９ （式中、Ｒ，、Ｒ１１およびＲ９は水素または炭素数１
〜１０の炭化水素基であり、全てが水素ではない。）で
表わされる有機アルミニウム化合物および （Ｑ　ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる触媒の
存在下に共役ジエン単量体を重合することを特徴とする
共役ジエン重合体の製造法ｚ　共役ジエン単量体の存在
又は不存在下に触媒成分（８）と触媒成分の）を触媒成
分（Ｑの添加に先立ち予備反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の共役ジエン重合体の製造法 ＆　触媒構成成分を重合に先立ち一部の共役ジエン単量
体の存在下に熟成することを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の共役ジエン重合体の製造法 ４、共役ジエン単量体が１．３ｆブタジエンである特許
請求の範囲第１．２または３項記載の共役ジエン重合体
の製造法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（４）一般式 ％式％ （式中、Ｌｎは周期律表の原子番号５７〜７１の金属で
   あシ、Ｙは酸素まだはイオウ原子、Ｒ１ｒ　Ｒ１＋　Ｒ
   ３またはＲ４，Ｒ，、Ｒ−は水素または炭素数１〜２０
   の炭化水素基である。）で表わされる希土類金属のフェ
   ノール塩、ナフトール塩、チオフェノール塩またはチオ
   ナフトール塩 （Ｂ）　一般式　Ａｚａ、Ｒ２Ｈ。 （式中、Ｒ７ｒ　ａ、およびＲ，は水素または炭素数１
   〜１０の炭化水素基であシ、全てが水素ではない。）で
   表わされる有機アルミニウム化合物および （０）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる触媒の
   存在下に共役ジエン単量体を重合することを特徴とする
   共役ジエン重合体の製造法 ｚ　共役ジエン単量体の存在又は不存在下に触媒成分（
   、Ａ）と触媒成分（Ｂ）を触媒成分（０）の添加に先立
   ち予備反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の共役ジエン重合体の製造法１　触媒構成成分を
   重合に先立ち一部の共役ジエン単量体の存在下に熟成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の共役ジエン重合体の製造法 ｔ　共役ジエン単量体が１．３ブタジエンである特許請
   求の範囲第１．２まだは３項記載の共役ジエン重合体の
   製造法