JPH051284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子量分布がシヤープな、優れたゴム
弾性を有する共役ジエン重合体を効率良く製造す
る方法に関する。 従来より多数の共役ジエン重合体の製造方法が
知られ、特にニツケル、コバルト、チタン等の遷
移金属化合物を主成分とする複合触媒を用いて得
られる共役ジエン重合体はシス含量が90％を超え
るもので、ハイシスポリブタジエンゴム、ハイシ
スイソプレンゴム等として、リチウム基材触媒に
よるローシスタイプのゴムとともに大量に工業的
に製造され、各種用途に広く利用されている。 このハイシスタイプの共役ジエン重合体を製造
する方法の一つとして希土類金属化合物、特にセ
リウム化合物を主成分とする複合触媒も知られて
おり、得られる共役ジエン重合体は一般のハイシ
ス共役ジエン重合体に比して粘着性が優れるとさ
れるものである。（Kautschuk und Gummi
Kunststoffe，第22巻、293頁、1969年刊行）しか
し、この種の触媒の活性は、触媒の主成分である
希土類金属化合物、あるいは重合触媒系全体が重
合溶剤に完全に溶解せず不均一であることもあ
り、不十分なものであつた。又、得られる共役ジ
エン重合体の分子量分布も極めてプロードなもの
であり、ゴム弾性も他のハイシス共役ジエン重合
体に比して特に優れることもなかつた。 これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の
欠点を改良すべく種々の試みがなされており、例
えば重合触媒を重合に先立ち共役ジエン単量体の
存在下で予備形成し、かつ熟成し、活性を向上さ
せる方法（特公昭47−14729号）、触媒の主成分で
ある希土類金属化合物として、希土類金属のアル
コラート化合物、特にネオジムのアルコラートを
用いる方法、ネオジムのある特定された３級の有
機カルボン酸塩を用いて触媒を均一とする方法
（特開昭54−40890号、55−66903号）ネオジムの
特定された有機リン酸塩を主成分とする複合触媒
（Pyoc CHina−US Bilateral Symp. Polym.
Chem. Phys.1979，382頁（1981年刊行））等が知
られている。しかし、その改良はまだ不十分なも
のであり、工業化のためには新たな触媒の開発が
望まれるところであつた。 本発明者らは、上述した共役ジエン重合体の製
造における問題点を解決すべく、特にこの複合触
媒を構成する希土類金属化合物の種類に注目して
検討を進め、これを希土類金属のフエノール塩、
ナフトール塩、チオフエノール塩またはチオナフ
トール塩とすると、これ自体の調製は容易で、か
つ炭化水素溶媒に対する溶解性が優れるばかりで
なく、極めて活性の高い複合触媒を与え、少ない
触媒使用における重合が可能となり、得られる共
役ジエン重合体の分子量分布も極めてシヤープな
ものとなることを発見し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、その特許請求の範囲に示す
とおり、 (A) 一般式 （式中、Lnは周期律表の原子番号57〜71の
金属であり、Ｙは酸素またはイオウ原意、R₁，
R₂，R₃またはR₄，R₅，R₆は水素または炭素数
１〜20の炭化水素基である。）で表わされる希
土類金属のフエノール塩、ナフトール塩、チオ
フエノール塩またはチオナフトール塩。 (B) 一般式 AlR₇R₈R₉ （式中、R₇，R₈およびR₉は水素または炭素
数１〜10の炭化水素基であり、全てが水素では
ない。）で表わされる有機アルミニウム化合物
および (C) ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる触
媒の存在下に共役ジエン単量体を重合すること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造法に関す
るものである。 本発明の複合触媒を構成する主成分は、希土類
金属のフエノール塩、ナフトール塩、チオフエノ
ール塩またはチオナフトール塩である。用いる希
土類金属としては、好ましいものとしてセリウ
ム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びガド
リニウムが挙げられ、特にネオジムはこれら金属
の中で工業的に容易に、かつ安価に入手が可能で
あり、しかも重合活性の高い触媒を提供するもの
であり最も好ましいものである。本発明の希土類
金属はこれらの２種以上の混合物であつても、
又、他の希土類金属ないしは希土類以外の金属を
少量含むものであつても良い。更に、本発明の複
合触媒は上述の希土類金属のフエノール塩、ナフ
トール塩、チオフエノール塩またはチオナフトー
ル塩以外の触媒成分、例えば、希土類金属のカル
ボン酸塩化合物、リン酸塩化合物、アルコラート
化合物、フエノラート化合物等を含むものであつ
てもよい。 又、本発明の希土類金属の塩を形成するもう一
つの成分であるフエノール、ナフトール、チオフ
エノールまたはチオナフトール化合物は、下記の
一般式（）および（）で表わされる （式中、Ｙは酸素またはイオウ原子、R₁，R₂，
R₃またはR₄，R₅，R₆は水素または炭素数１〜20
の炭化水素基である。） これらの化合物の例としては、フエノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−グレゾー
ル、２・３−ジメチルフエノール、２・５−ジメ
チルフエノール、３・４−ジメチルフエノール、
３・５−ジメチルフエノール、ｐ−tert−ブチル
フエノール、２・６−ジメチル−４−tert−ブチ
ルフエノール、２−tert−アミル−４−メチルフ
エノール、４−エチルフエノール、４−プロピル
−フエノール、４−ブチルフエノール、４−tert
−アミルフエノール、４−tert−オクチルフエノ
ール、４−ノニルフエノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、
３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−
ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、４−
tert−ブチル−１−ナフトール、チオフエノー
ル、チオ−クレゾール、チオ−α−ナフトール、
チオ−β−ナフトール、４−エチル−１−ナフタ
リンチオール、１−エチル−２−ナフタリンチオ
ール等が挙げられる。また、これらの化合物の混
合物であつてもよい。 本発明の複合触媒を構成する第２の成分は有機
アルミニウム化合物であり、下記の一般式で表わ
される。 （式中、R₇，R₈およびR₉は水素または炭素数
１〜10の炭化水素基であり、全てが水素ではな
い。） 好ましい有機アルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドラ
イド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等
が挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドである。これらは２種以上
の混合物であつても良い。 本発明の複合触媒を構成する第３の成分は、ハ
ロゲン元素含有ルイス酸化合物である。これらの
好ましいものとしては、周期律表の主族ａ，
ａ又はVaに属する元素のハライドないしは有機
金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては塩素
又は臭素が好ましい。これらの化合物の例として
は、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、
ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリ
ブロマイド、四塩化ケイ素、三塩化アンチモン、
五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び
四塩化錫があり、特に好ましいものとしてジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチル
アルミニウムセスキブロマイド及びエチルアルミ
ニウムジブロマイドが挙げられる。 本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用す
る触媒量は重合すべき共役ジエン単量体100g当
り、希土類金属で表示して0.5×10^-3モル以下が
好ましく、特に好ましい範囲は0.015〜0.3×10^-3
モルである。これ以上の使用は本発明にとつて不
必要であり、不必要な触媒の使用は共役ジエン重
合体中に残存する希土類金属等の触媒残渣を大と
するばかりか、経済性の面でも好ましいものでな
い。本発明の製造法においては使用する触媒量は
上述のように極めて少なく、場合により共役ジエ
ン重合体より触媒残渣を除く、いわゆる脱灰工程
を不要にすることができる。又、本発明の上記触
媒３成分の好ましい構成比は、各々を希土類金
属／アルミニウム／ハロゲン元素で表示して１／
２〜100／２〜６が好ましく、特に好ましくは
１／５〜50／2.5〜５の範囲である。この範囲外
では高活性に分子量分布のシヤープな共役ジエン
重合体を得ることは難かしい。 本発明において、図−１に示すように、複合触
媒は共役ジエン単量体の存在下または不存在下に
希土類金属のフエノール塩、ナフトール塩、チオ
フエノール塩またはチオナフトール塩と有機アル
ミニウム化合物をハロゲン含有ルイス酸化合物の
添加に先だち予備反応させることが好ましい。こ
の予備反反応は０〜100℃、反応時間１分〜10時
間の範囲で実施される。この予備反応条件は、共
役ジエン／希土類金属比（モル比）０〜100で実
施するのが好ましい。 本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下
に実施されうる。後者の場合、使用される溶剤と
しては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あ
るいはメチレンクロライド、クロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が好ましい。これらは２種以
上の混合物であつても、あるいは少量の不純物を
含むものであつても良い。又、重合温度は−30℃
〜150℃、好ましくは10〜120℃で実施される。更
に重合反応形式は回分法、連続法のいずれであつ
てもよい。 重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の
重合停止剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエ
ン重合体の製造における通常の脱溶剤、乾燥の工
程をとる。 本発明の方法で重合される共役ジエンは、例え
ば１，３−ブタジエン、イソプレン、１・３−ペ
ンタジエン等である。また、これら共役ジエンの
混合物であつてもよい。 本発明の方法で極めて効率よく得られる共役ジ
エン重合体は分子量分布がシヤープであり、極め
て優れたゴム弾性を示す原料ゴムである。この特
性を生かし単独又は他のジエン系ゴムないし合成
ゴムとブレンドして、トレツド、カーカス、サイ
ドウオール、ビード等のタイヤあるいはホース、
窓枠、ベルト、防振ゴム等の工業用品、自動車部
品の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃性ポ
リスチレン、ABS樹脂等の強靭化剤としても用
いられる。 以下、実施例を記載するが、実施例中、使用し
た希土類金属は、特にことわりのない限り、純度
99.9％のものである。又、ハロゲン元素含有ルイ
ス酸としてエチルアルミニウムセスキクロリドを
用いた場合は、構造式AlEt₁₅Cl₁₅が１モルを表わ
す。 実施例１〜11及び比較例１〜３ 十分に乾燥した700ml耐圧ガラスボトルを打栓
し、乾燥窒素で内部を３時間パージした。60gの
１・３−ブタジエンを含む400gのｎ−ヘキサン
混液をボトル内に封入した後、ネオジムのフエノ
ール、ナフトール、チオフエノールまたはチオナ
フトール類の有機化合物塩0.12ミリモル、トリイ
ソブチルアルミニウム3.6ミリモルを添加しウオ
ーターバス内で23℃に保ちながら15分間予備反応
を行なつた。更に、エチルアルミニウムセスキク
ロリド0.28ミリモルを添加し65℃にて１時間重合
を行なつた。重合後、BHT〔２・６−ビス（ｔ−
ブチル）−４−メチルフエノール〕の10％、メタ
ノール溶液10mlで反応を停止させ、更に多量のメ
タノールで重合体を沈澱、分離した後、50℃で真
空乾燥した。このようにして得られた重合体の転
化率、ムーニー粘度、分子量分布及びミクロ構造
を第１表に示す。 第１表より、本発明のネオジムのフエノール、
ナフトール、チオフエノール、チオナフトール類
塩を主成分とする復合触媒を用いる実施例が、従
来より公知であるネオジムのアルコール塩、有機
カルボン酸塩を含む復合触媒を用いる比較例より
も触媒活性が高い、得られるポリブタジエンの分
子量分布がシヤープであるという点で優れること
がわかる。 実施例 12〜17 実施例１〜11と同様な方法で実施し、複合触媒
として第２表に示す希土類金属のノニルフエノー
ル塩0.12ミリモル、トリイソブチルアルミニウム
3.6モリモルおよびエチルアルミニウムセスキク
ロリド0.28ミリモルを用いた。得られた重合体の
転化率、ムーニー粘度、分子量分布およびミクロ
構造を第２表に示す。 実施例 18〜24 実施例１〜11と同様な方法で実施し、複合触媒
としてネオジム−トリ−ノニルフエノキシド0.12
ミリモル、第３表に示す有機アルミニウム化合物
3.6ミリモルおよびエチルアルミニウムセスキク
ロリド0.28ミリモルを用いた。得られた重合体の
転化率、ムーニー粘度、分子量分布およびミクロ
構造を第３表に示す。 実施例 25〜35 実施例１〜11と同様な方法で実施し、複合触媒
としてはネオジム−トリ−ノニルフエノキシド
0.12ミリモル、トリイソブチルアルミニウム3.6
ミリモルおよび第４表に示すハロゲン元素含有ル
イス酸化合物をその含有ハロゲン原子の量で0.36
ミリモル用いた。得られた重合体の転化率、ムー
ニー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第４表
に示す。 実施例 36〜39 実施例１〜11と同様な方法で実施し、複合触媒
としては、ネオジム−トリ−ノニルフエノキシド
0.12ミリモル、トリイソブチルアルミニウム3.6
ミリモルおよびエチルアルミニウムセスキクロリ
ド0.28ミリモルを用いた。重合時の溶媒はｎ−ヘ
キサンに換えて第５表に示す溶媒を用いた。得ら
れた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布
およびミクロ構造を第５表に示した。 実施例 40 十分に乾燥した700mlの耐圧ガラスボトルを打
栓し、乾燥窒素で内部を３時間パージした。60g
の１・３−ブタジエンを含む300gのｎ−ヘキサ
ン混液をボトル内に封入後、ネオジム−トリ−ノ
ニルフエノキシド0.12ミリモル、トリイソブチル
アルミニウム3.6ミリモルおよびエチルアルミニ
ウムセスキクロリド0.28ミリモルを順次添加し、
65℃で１時間重合を行なつた。重合後は実施例１
〜11と同様にポリマー溶液を処理した。得られた
重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およ
びミクロ構造を第６表に示す。 実施例 41 十分に乾燥した100mlの耐圧ガラスボトルを打
栓し、乾燥窒素で内部を３時間パージした。１・
３−ブタジエンの20重量％ｎ−ヘキサン混液
2.27gをボトルに採取し、さらにネオジム−トリ
−ノニルフエノキシド0.12ミリモル、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド1.2ミリモルおよび
エチルアルミニウムセスキクロリド0.32ミリモル
を順次添加し、23℃で15分間予備反応を行なつ
た。このようにして得られた熟成触媒を、700ml
の耐圧ボトル中の60gの１・３−ブタジエンを含
む300gのｎ−ヘキサン混液に添加し65℃で１時
間重合を行なつた。得られた重合体の転化率、ム
ーニー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第６
表に示す。 実施例 42 実施例１〜11と同様な方法で実施し、モノマー
混液として、60gのイソプレンを含む400gのｎ−
ヘキサン混液を用いた。複合触媒としてはネオジ
ム−トリ−ノニルフエノキシド0.12ミリモル、ト
リイソブチルアルミニウム3.6ミリモルおよびエ
チルアルミニウムセスキクロリド0.28ミリモルを
用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘
度、分子量分布およびミクロ構造を第７表に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 用いて測定した値。
＊2) 赤外分光光度計を用い、モレロの方
法で測定した値。

【表】 用いて測定した値。
＊2) 赤外分光光度計を用い、リチヤー
ドソンの方法で計算した。

【図面の簡単な説明】

図−１は好ましい触媒調製工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 ， （式中、Lnはネオジム、ランタン、セリウ
   ム、プラセオジム、サマリウムおよびガドリウ
   ムであり、Ｙは酸素またはイオウ原子、R₁，
   R₂，R₃またはR₄，R₅，R₆は水素または炭素数
   １〜20の炭化水素基である。）で表わされる希
   土類金属のフエノール塩、ナフトール基、チオ
   フエノール塩またはチオナフトール塩。 (B) 一般式 AlR₇R₈R₉ （式中、R₇，R₈およびR₉は水素または炭素
   数１〜10の炭化水素基であり、全てが水素では
   ない。）で表わされる有機アルミニウム化合物
   および (C) ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる触
   媒の存在下に共役ジエン単量体を重合すること
   を特徴とする共役ジエン重合体の製造法。 ２ 共役ジエン単量体の存在又は不存在下に触媒
   成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を触媒成分（Ｃ）の
   添加に先立ち予備反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の共役ジエン重合体の製
   造法。 ３ 触媒構成成分を重合に先立ち一部の共役ジエ
   ン単量体の存在下に熟成することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の共役ジエン
   重合体の製造法。 ４ 共役ジエン単量体が１，３ブダジエンである
   特許請求の範囲第１，２または３項記載の共役ジ
   エン重合体の製造法。