JPH0676460B2 - ブタジエン重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

ブタジエン重合体又は共重合体の製造法

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JPH0676460B2
JPH0676460B2 JP61109722A JP10972286A JPH0676460B2 JP H0676460 B2 JPH0676460 B2 JP H0676460B2 JP 61109722 A JP61109722 A JP 61109722A JP 10972286 A JP10972286 A JP 10972286A JP H0676460 B2 JPH0676460 B2 JP H0676460B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存
在下において、固状物質の存在下で操作される連続法又
は断続法によるブタジエン単量体の触媒重合反応又は共
重合反応を介して1,4−シス−ポリブタジエン又はブタ
ジエンと他のジオレフィンとの共重合体を製造する方法
に係る。
高1,4−シス含量を有すると共に、特にタイヤ及び他の
弾性体製品の製造に適するポリブタジエンの製造にあた
っては、ブタジエンを重合させるための各種の触媒法が
公知である。この目的に一般的に使用される触媒は、チ
タン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希土類元素の如
き遷移金属と、周期律表第1A、第IIA及び第IIIA族に属
する金属のアルキル及び／又は水素化物誘導体との組合
せでなる（米国特許第3,118,864号、同第3,178,402号、
同第3,794,604号、同第4,242,232号及びベルギー国特許
第559,676号、同第573,680号及び同第791,709号）。
公知の方法によれば、最も一般的には、ブタジエンの重
合反応は、重合温度を制御し、これによりゲルを含有せ
ず又は実質的に含有せず、しかも制御された分子量を有
する可溶性の直線状重合体を得ることを目的として炭化
水素溶液中で行なわれる。
他方、塊状重合による1,4−シス−ポリブタジエンの製
造では、溶液中で行なわれる従来の方法に比べて、溶媒
又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわれ
ることによってもたらされる明白な利点にもかかわら
ず、工業的にはあまり進歩が見られない。
その理由は下記の点にあると考えられる。
（Ａ）塊状重合に要求される特殊性を満足する触媒、詳
述すれば、 過剰の単量体の存在下において、連鎖移動反応（これに
より、あまり利用され得ない低分子量の重合体が生成さ
れる）を生じない触媒、 重合体中において副次的に架橋反応、環化反応及び／又
は枝分れ反応（これにより、多量のゲルが生成されると
共に、最終生成物について要求される特性に非常なマイ
ナスの影響を及ぼす）を生じない触媒、 充分に高い活性度を示し、これにより、洗浄処理が省略
できるように触媒残留レベルが低い最終重合体を生成す
る触媒、 高度に粘稠な反応系において満足できる反応速度で操作
する際に要求される高温度条件下であっても、高い活性
度及び選択率を保持する触媒、 が存在しないこと。
（Ｂ）高度に粘稠な重合体の塊状物の処理に関して、技
術上、レオロジー上、及び熱変換上の困難性があるこ
と。
1,4−シス−ポリブタジエンを生成するためのブタジエ
ンの塊状重合法の例としては、米国特許第3,770,710号
に開示されたものがある。
かかる米国特許第3,770,710号は、リチウム触媒を使用
し、従来の反応器においては、異なる温度の２段階で、
温度を制御するため単量体を蒸発させながら行なわれる
ジオレフィン単量体の塊状重合法に関する。
制御された各段階での操作は、発泡に関する現象を防止
又は少なくとも低減させ、かつより高い温度で重合反応
を完了させる必要性に由来するものである。
特開昭59−226011号は、溶媒又は希釈剤の不存在下又は
実質的に不存在下で行なわれるブタジエンの1,4−シス
−ポリブタジエンへの触媒重合反応法に関する。この方
法によれば、触媒混合物は、炭化水素ビヒクル中、１以
上のネオジム化合物、１以上のハロゲン含有化合物、１
以上の水酸基含有化合物及び有機金属及び／又は水素化
アルミニウム化合物を接触させることにより調製され
る。
この触媒混合物は液状のブタジエン単量体と混合され、
得られた混合物は、延長された「栓流」式の重合反応器
の一端で連続的に供給され、この反応器内でブタジエン
の重合反応が行なわれる。
別法として、この重合反応器に、触媒混合物の流れと液
状ブタジエンの流れとが連続して供給される。
重合による熱は、ブタジエン単量体の部分的な蒸発（従
って、反応器における圧力を制御でき、重合温度を所定
の範囲内に維持できる）を介して除去される。触媒の組
成、ブタジエン／触媒の比、重合温度及び反応器におけ
る滞留時間を制御することによっても、重合体約25ない
し約70重量％を含有する混合物を生成でき、かかる混合
物は重合反応器の他端から連続的に排出される。
排出された混合物から1,4−シス−ポリブタジエンが重
合最終生成物として回収され、その後、触媒用の「重合
停止剤（short stopper）」及び熱酸化による劣化を防
止するための安定剤を含有する重合体から未反応ブタジ
エン及び触媒用ビヒクルとして使用された溶媒が留去さ
れる。かかる蒸発は溶媒除去押出機で行なわれる。
しかしながら、かかる方法を入口温度30℃以上で連続的
に行なう場合には、一般に、触媒、単量体及び重合体で
なる系の均一性があまり充分ではないため、ムーニー粘
度（ML）が一定でない1,4−シス−ポリブタジエンが生
成される。
この事実は、かかる生成物が必要な特性を満足させ得な
いものであると共に、スケールアップの際の効果の再現
性が疑わしいものであることを指摘している。
発明者らは、厳格に制御された分子量を有する1,4−シ
ス−ポリブタジエン等を得ること（これに対応して、ム
ーニー粘度の変動が阻止される）により、上記欠点を解
消できることを見出し、本発明に至った。
従って、本発明の目的は、適切な触媒組成物と好適な重
合法との組合せを介して、重合反応を低沸点炭化水素溶
媒または希釈剤の不存在下、又はこれらの低沸点炭化水
素溶媒又は希釈剤の極少量（一般にブタジエン単量体に
対して約２重量％以下）の存在下で行なうと共に、反応
系に不溶性の固状物質の存在下で操作を行なうことによ
り（重合は連続法又は断続法で行なわれる）、上記欠点
を解消でき、ゲルを含有せず、厳格に制御された高い分
子量をもつ直線状1,4−シス−ポリブタジエンを高収率
で得ることが可能となる方法を提供することにある。
この目的に使用される固状物質は有機性又は無機性のも
のである。
有機性固状物質としては、高分子量物質、好ましくは粉
末状のポリエチレン及びポリスチレン、又はゴム工業に
おいて通常使用される「ブラック」の如き各種の性質又
は各種の性質又は各種の源の炭素がある。
無機性固状物質としては、天然又は合成の酸化物及び
塩、好ましくは微粉状の酸化亜鉛、二酸化チタン、シー
ライト、タルク等、がある。
使用される固状物質の量は、生成する重合体の50重量％
以下、好ましくは１ないし10重量％である。
上述の如き範囲の量で存在する場合には、固状物質はポ
リブタジエンの特性を変化させない。たとえ、多量で存
在する場合でも、これらは硬化成分又は不活性強化充填
剤として作用するため、重合体のある種の特性にとって
は好適である。
かかる固状物質は、反応に供される単量体及び／又は触
媒混合物と予め混合され、あるいは特に反応が断続的又
は栓流式の延長された反応器で行なわれる場合には、重
合反応中に徐々に添加される。
重合反応系に不活性固状物質を添加することにより得ら
れる他の利点は、単量体と触媒との間の接触を改善する
ことができ、これにより分子量をさらに良好に制御でき
ると共に、アルミニウム化合物の節約が可能となること
にある。
さらに詳述すれば、本発明によれば、まず不活性炭化水
素ビヒクル中で（ａ）ネオジムの酸化物、アルコラー
ト、フェネート及びカルボキシレート、又はこれらと他
の希土類元素との混合物の中から選ばれる少なくとも１
のネオジム化合物、（ｂ）アルコール又はフェノールに
由来する水酸基又はカルボキシル基を含有する少なくと
も１の有機化合物（水を含有していてもよい）、（ｃ）
第２又は第３アルキル、アリール又はアルキルアリール
ハロゲン化物、有機酸のハロゲン化物、金属又は有機金
属ハロゲン化物、ハロゲン化水素酸及びハロゲンの中か
ら選ばれる少なくとも１のハロゲン化物、及び（ｄ）少
なくとも１のアルミニウム有機金属化合物又は相当する
水素化物誘導体を、水酸基及び／又はカルボキシル基／
ネオジム原子の比が2/1ないし80/1となる前記化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）の量で接触させて、アルミニウ
ム／ネオジムの原子比が20/1ないし80/1であり、かつハ
ロゲン／ネオジムの原子比が0.2/1ないし3/1である触媒
混合物を調製する。
ついで、この触媒混合物及び液状ブタジエン単量体（好
ましくは予め混合した後）を、ネオジムｇ原子当たりブ
タジエン104ないし４×104分子の量で、攪拌状態にある
重合反応器に断続的に、又はピストンによって流動され
る（栓流）混合物の重合反応が行なわれる延長された反
応器の一端に連続的に供給し、これら反応器において、
いずれの場合にも固状物質の存在下で操作すると共に、
温度を重合反応系の液相からブタジエンを一定圧力で部
分的に蒸発させることにより制御しながら、重合体含量
が約25ないし約70重量％である混合物が得られるまで重
合反応を行なう。
その後、反応器から排出されてくる混合物から1,4−シ
ス−ポリブタジエン等を分離、回収する。
いずれにしても、重合反応は自浄性単一又は二スクリュ
ーを具備する押出機形の装置において、入口温度少なく
とも30℃及び出口温度130℃以下に維持し、一段階法で
連続的に行なわれる。別法としては、連続する数段階と
し、高温度段階で自浄性単一又は二スクリューを具備す
る押出機形反応器を使用して連続的に行なうこともで
き、あるいは攪拌下に維持した反応器において断続的に
行なうこともできる。
本発明による触媒の調製に使用されるビヒクルは、低沸
点又は比較的低い沸点をもつ不活性（非反応性）の脂環
式、環状又は枝分かれ状炭化水素、たとえばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン、又は
これらの混合物でなる。生成される重合体の５重量％以
下の少量で触媒と共に導入されたこれら炭化水素は、重
合反応が完了した後、たとえば適当な溶媒除去押出機に
おいてポリブタジエンから分離される。
ここで「ビヒクル」とは、上記触媒を溶解する又はその
大部分を溶解するために使用される溶媒であるが、重合
反応の際の反応系用の溶媒又は希釈剤と区別するために
当該用語を使用している。
他の具体例によれば、触媒ビヒクルは、パラフィン油等
又はオイル−エキステントポリブタジエンの組成に必要
な炭化水素油の如き高分子量の炭化水素又は炭化水素混
合物で構成される。
これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジエン中
に残される。特に、パラフィン油等が重合中に約５重量
％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあまり
変化されないことが見出された。
触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオジ
ム（Nd2O3）、脂肪族及び脂環式アルコールからのネオ
ジムアルコラート、ネオジムフェネート及び脂肪族、脂
環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシレート
から選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化ネオジ
ム、トリブチルネオジム、トリナフテン酸ネオジム及び
トリ（２−エチル−ヘキサノエート）ネオジム、ネオジ
ムベルサテート（Nd versatate）又はネオデカノエート
（neodecanoate）である。
他の希土類元素とネオジムとの混合物、たとえばNd約72
％、La10％及びPr8％を含有する混合物であるジジムを
使用することも可能である。
水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカルボキ
シル基を含有する有機化合物は、脂環族及び脂環式アル
コール、フェノール及び置換フェノール、及び脂肪族、
脂環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの中で
も、ブチルアルコール、２−エチルヘキサノン酸及びナ
フテン酸が好ましい。これらの化合物は、単独で、又は
水酸基（水のものを含む）及び遊離及び／又は結合形の
カルボキシル基／ネオジム原子の比が2/1ないし80/1の
範囲であれば、部分的又は完全にネオジム（ネオジムア
ルコラート、フェネート及びカルボキシレート）と組合
せて使用される。
触媒活性を改善する点で、水酸基放出剤として一定量の
水を添加することは好ましいことが見出された。さらに
詳述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機金属化
合物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウム原子
／添加した水のモル数の比を1/1ないし5/1の範囲内、好
ましくは約2/1に維持する際に達成される。
触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。特
に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所望
の含水量を提供できる。
アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導
体としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アル
キルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化
ジイソブチルアルミニウムが使用される。
各触媒成分の量は、アルミニウム／ネオジムの原子比が
20/1ないし80/1となり、ハロゲン／ネオジムの原子比が
0.2/1ないし3/1となるように選択される。
好適な具体例によれば、水酸基（水のものを含む）及び
／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比は3/1ないし3
0/1程度であり、アルミニウム／ネオジムの原子比は25/
1ないし50/1程度であり、ハロゲン／ネオジムの原子比
は1/1ないし2/1程度である。
本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水素ビヒク
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触させることに
より触媒混合物を調製する。
触媒成分の添加順序及び添加方法は問題ではないが、１
具体例によれば、室温（20°ないし25℃）において、炭
化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触させる。
（１）ネオジムアルコラート、フェネート及び／又はカ
ルボキシレート （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化物誘導体 （３）ハロゲン化合物 （４）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物及び
／又は水 他の具体例によれば、温度50°ないし80℃において、炭
化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触させても
よい。
（１）酸化ネオジム （２）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル有機化合物 （３）ハロゲン化合物 （４）水 この場合には、ついで混合物を室温（20℃ないし25℃）
に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当する水
素化物誘導体を添加する。
上記の如く操作することにより、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。
本発明の方法で使用する触媒の調製工程を図に示す。
このようにして得られた触媒混合物を液状ブタジエン単
量体と、ブタジエンのｇ分子数／ネオジムｇ原子の比が
104ないし４×105となる割合で混合する。混合は良好な
均質化が可能ないかなる装置、たとえば攪拌容器内で行
なわれる。また、混合は適切に選択された温度で行なわ
れる。反応による熱はブタジエンを一定圧力で蒸発さ
せ、ついで再循環させることにより除去される。
連続法による１具体例によれば、触媒混合物流と不溶性
の固状物質を含有するブタジエン懸濁液流とを、上記割
合となるよう、別々に反応器に供給することもできる。
延長された重合反応器では、反応塊状物はピストン又は
実質的にピストンによって移動される。この目的には、
たとえば重合反応中の塊状物が自浄性単一スクリュー又
は二スクリューによって移動される押出機が好適であ
る。
一般に、重合反応は、30℃以上の入口温度及び130℃以
下の出口温度、好ましくは50℃ないし60℃程度の入口温
度及び80℃ないし100℃程度の出口温度の間で行なわれ
る。
重合反応を行なう際の圧力は、ブタジエンが液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力３な
いし18バール（絶対圧）とすることが便利である。
上記の一般条件下で操作し、滞留時間ないし120分とす
る場合には、反応器の他端において、重合体含量約25重
量％ないし約70重量％をもつ混合物が排出される。ま
た、好適条件では、滞留時間は20ないし60分程度であ
る。経済性の面から、ブタジエンの相当する重合体への
変化については比較的高い変化率で操作することが便利
であり、重合体含量60ないし70重量％をもつ混合物が反
応器から排出される。
本発明の１具体例によれば、重合反応器を出る混合物を
混合装置に供給し、ここで重合停止剤及び重合体の熱酸
化劣化に対する安定化剤を、好ましくはブタジエン溶液
の形で供給する。また、好ましくは水又は樹脂酸の如き
有機酸、又は高級脂環族アルコール（たとえば、分子中
に炭素原子８ないし18個を含有する）、又はこれらの組
合せを、触媒成分全体の少なくとも５ないし10倍量（モ
ル）で供給することにより、触媒を不活性化する。
なお、酸以外に、重合停止剤に溶解する塩基化剤、たと
えばアンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属
の有機塩（アルコラート及びカルボキシレート）を添加
することが好ましい。さらに、好適には、重合体の保存
のための通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノー
ル及び亜リン酸塩）に加えて、第２アミン及びエポキシ
ドの如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される。
これら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化される。
このように処理した塊状物を、つづいて、近接する加熱
スクリュー装置（溶媒除去押出機）に供給し、ここで10
0℃ないし180℃の範囲の温度及び大気圧又はこれに近い
圧力下で操作することにより、揮発性物質を蒸発除去す
る。この処理により、未変化のブタジエン、触媒混合物
と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必要な
量よりも過剰に導入された水が除去される。得られたブ
タジエン及び低沸点溶媒については、分離及び再循環の
ための通常の処理を行なう。
本発明の方法に従って操作することにより、代表的に
は、揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態の
ポリブタジエンが得られる。この重合体は、一般に97％
以上のシス 1,4ユニット含量及び30ないし80以上のムー
ニー粘度（ML1＋4,100℃）をもつ。
本発明の方法を利用することにより、非常に高いシス
1,4ユニット含量をもつが、ゲルを含有しない直状ポリ
ブタジエンが得られる。この重合体については、触媒残
留物を分離するための洗浄が必要とならない。
さらに、本発明の方法は、簡単かつ便利であり、エネル
ギ消費も低く、しかも経済性についての問題点がない。
上述の方法は、ブタジエンと、たとえばイソプレン、ピ
ペリレンの如き他のジオレフィンとの共重合にも有利に
利用され、必須的に1,4 シス構造を有する共重合体が得
られる。
次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。
実施例１ 触媒溶液の調製 テフロンコーティングした金属板（12×55mm）を、壁強
化ガラス瓶（容積100ml）に導入し、その後、以下の物
質を順次導入した。
ナフテン酸（酸化鉄 200） 19.8g Nd2O3（95％） 4.04g 塩化第３ブチル 4.25ml パラフィン油 45.0ml 瓶をネオプレン製密閉有孔王冠で閉止し、80℃に恒温制
御した水浴中に移した。磁石の作用により、金属板を回
転させた。５分後、37％HCl水溶液（C.Erba製）0.08ml
を、ゴムシールを介して挿入したミクロシリンジによ
り、反応混合物に添加した。約80分後、懸濁液の色は灰
色から栗色に変化した。80℃において計３時間反応器を
行った。得られた濃厚溶液を室温で３時間放置した後滴
定したところ、Nd含量が0.343モル/lであることを示し
た。
乾燥N2雰囲気下で導入された（イソ−C4H9)2AlHの0.97
モルパラフィン油溶液820mlを収容するガラスフラスコ
に、機械的に攪拌しながら、上記溶液を約５分間で導入
した。
このようにして得られた溶液を、使用前、室温に24時間
維持した。元素分析では以下の結果を示した。
Nd 0.027（ｇ原子/l） Al 0.892 Cl 0.040 重合反応（比較例） 重合反応器は、水平方向に配置された容積約2.8lの鋼製
シリンダでなり、ハイパワーモータによって40rpmで回
転される機械的攪拌機（シャフト及びブレード）及び反
応によって生成する蒸気を運び、冷却し、再循環するた
めの装置（反応器の上方部に設置）を具備する。電気抵
抗内蔵加熱ジャケットをさらに具備する反応器におい
て、ポンプにより減圧し（0.1トル）、その後、下記の
成分を順次導入した。
ブタジエン 1000g 上述の触媒溶液 （Nd 0.61ミリモル） 22.6ml 触媒を導入する前に、反応器内のブタジエンを60℃に恒
温制御した。平衡圧は約6.7気圧であり、反応中、この
圧力を維持した。重合の際、熱ロスを補償するため、壁
温度を内部温度よりも２〜３℃高い温度に維持した。
反応塊状物から生じた蒸気を、反応器サイクルから、−
78℃の冷エチルアルコール中に浸漬されかつレベルイン
ジケータを具備する回収タンクに接続された鋼製コイル
（４×６）に供給した。始めから底部に一定の高さまで
ブタジエンが導入されているタンク内には、存在する液
体を約−15℃に維持するために冷流体が循環される他の
鋼製コイルが設置されている。このタンクから計測ポン
プにより液体を取出し、タンク内のレベルを一定に保つ
ように液体を反応器に戻した。
攪拌機のシャフトを駆動するモータによって消費される
電力を電流計によって監視した。電力は最初の約10分間
は一定であり、その後、約24分までは徐々に上昇した。
かかる事実は、攪拌機の動きを妨害（回転の速度が低下
する）する量及びコンシステンシーをもつ重合体塊状物
が生成していることを示す。
開始時から26.75分後に、蒸留、脱気した水0.5lを反応
器に導入することにより、重合反応を停止した。その
後、まず圧力を除き、ついでオートクレーブ（そのジケ
ットについては初期の温度（60℃）に維持した）内を減
圧下におくことにより、未反応のブタジエンを除去し
た。
開放した反応器の各部位（計７ケ所）から一定量の重合
体を採取し、それぞれを別々に50℃、減圧下で乾燥し
た。各サンプルについて測定されたムーニー粘度（１＋
4,100℃）MLは下記のとおりであった。
MLmax（測定された最高値） 52 MLmin（測定された最低値） 34 ML （全重合体た平均値） 42.5 得られた生成物は全体で591gであった（変化率59.1
％）。
赤外線により測定した1,4−シスユニット含量は98.2％
であり、25℃、テトラヒドロフラン中で測定した固有粘
度は3.6であり、ゲル又はミクロゲルは存在しなかっ
た。
実施例２−４ ブタジエンの重合に関し、実施例１に記載のものと同じ
装置及び同じ操作法に従って、ただし、反応器を閉止
し、ブタジエンを導入する前に、各種の量のポリエチレ
ン（PE）粉末（粒子サイズ50ないし25ミクロンを有する
粒子が80％を占める）を導入して、３種類のテストを行
った。
得られた結果を第１表に示す。なお変化率（％）は、PE
の重量を除外した生成重合体に関するものである。
実施例５−７ 実施例１に記載した如く操作し、同じ装置を使用し、同
じ反応体及び量に関して、ただし各種の量のシーライト
（ケイ酸塩、表面積１−３m2/g）を添加してテストを行
った。反応器を閉止し、減圧する前に、シーライトを反
応器に充填した。
得られた結果を第２表に示す。
実施例８および９ 実施例１と同様にして、ただしブタジエン及び触媒を導
入する前にそれぞれ導入したTiO215g及びタルク50gの存
在下で操作して、２種類のブタジエン重合テストを行っ
た。
反応26.75分後、前述の方法に従って水を導入すること
により、反応を停止し（実施例１参照）、得られた重合
体を評価した。結果を次表に示す。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の方法で使用する触媒の調製工程を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−283608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−226011（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−13716（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平３−22887（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不活性炭化水素ビヒクル中で、ａ）ネオジ
    ムの酸化物、ｂ）ナフテン酸、ｃ）塩化第３ブチル、及
    びｄ）少なくとも１の有機アルミニウム化合物又は相当
    する水素化物誘導体を、カルボキシル基／ネオジム原子
    の比が2/1ないし80/1となる前記化合物ａ）及び化合物
    ｂ）の量で接触させて、アルミニウム／ネオジムの原子
    比が20/1ないし80/1であり、かつハロゲン／ネオジムの
    原子比が0.2/1ないし3/1である触媒混合物を調製し；該
    触媒混合物及び液状ブタジエンを、ネオジムのｇ原子当
    たりブタジエン104ないし４×105ｇ分子の割合で、攪拌
    状態に維持された重合反応器に断続的に、又はピストン
    により流動される栓流混合物について重合が行われる延
    長された反応器の一方の端に連続的に供給し、重合反応
    の液相からのブタジエン単量体の一部蒸発により温度を
    制御しながら、重合体含量が25重量％ないし70重量％で
    ある混合物が得られるまで重合させ、得られた該混合物
    を前記重合反応器から取出し；前記反応器から排出され
    た混合物から1,4−シス−ポリブタジエン又はブタジエ
    ン共重合体を分離、回収することからなる溶媒又は希釈
    剤の不存在下、又は実質的に不存在下におけるブタジエ
    ン単量体の触媒重合反応又は共重合反応を介して1,4−
    シス−ポリブタジエン又はブタジエンと他のジオレフィ
    ンとの共重合体を製造する方法において、前記重合反応
    を、ポリエチレン、シーライト、TiO2及びタルクでなる
    群の中から選ばれる反応系に不溶の固状物質の存在下で
    行うことを特徴とする、ブタジエン重合体又は共重合体
    の製造法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製造法におい
    て、使用する固状物質の量が生成する重合体の50重量％
    以下である、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の製造法におい
    て、前記固状物質の量が生成する重合体の１ないし10重
    量％である、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の製造法におい
    て、前記触媒用の不活性炭化水素ビヒクルが、ブタン、
    ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン、又
    はこれらの混合物、オイル−エキステンドポリブタジエ
    ンの処方に適するパラフィン油又は炭化水素油の中から
    選ばれるものである、ブタジエン重合体又は共重合体の
    製造法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の製造法におい
    て、前記有機アルミニウム化合物及び相当する水素化物
    誘導体が、アルミニウムトリアルキル及び水素化アルキ
    ルアルミニウムの中から選ばれるものである、ブタジエ
    ン重合体又は共重合体の製造法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の製造法におい
    て、前記アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウ
    ム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化ジイソ
    ブチルアルミニウムの中から選ばれるものである、ブタ
    ジエン重合体又は共重合体の製造法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の製造法におい
    て、前記有機アルミニウム化合物又は相当する水素化物
    誘導体のアルミニウム：水のモル数の比が1:1ないし5:1
    となる量で触媒に水を添加する、ブタジエン重合体又は
    共重合体の製造法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載の製造法におい
    て、前記比が2:1である、ブタジエン重合体又は共重合
    体の製造法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の製造法におい
    て、カルボキシル基／ネオジム原子の比が3/1ないし30/
    1であり、前記アルミニウム／ネオジムの原子比が25/1
    ないし50/1であり、ハロゲン／ネオジムの原子比が1/1
    ないし2/1である、ブタジエン重合体又は共重合体の製
    造法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、前記重合反応を圧力３ないし18バール（絶対圧）
    で行う、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、重合の際の滞留時間が10ないし120分である、ブ
    タジエン重合体又は共重合体の製造法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載の製造法にお
    いて、滞留時間が20ないし60分である、ブタジエン重合
    体又は共重合体の製造法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、前記重合反応を、自浄性単一又は二スクリューを
    具備する押出機形の装置において、入口温度30℃以上及
    び出口温度130℃以下に維持して一段階式に連続して行
    う、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、前記重合反応を、温度30ないし130℃に維持した
    攪拌状態の均一系反応器を使用して連続的に行う、ブタ
    ジエン重合体又は共重合体の製造法。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、前記重合反応を、温度30ないし130℃に維持した
    攪拌状態の反応器において断続的に行う、ブタジエン重
    合体又は共重合体の製造法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、前記重合反応中に蒸発されたブタジエン単量体を
    凝縮し、重合反応に直接再循環する、ブタジエン重合体
    又は共重合体の製造法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、前記重合反応器と直列に接続された混合装置で、
    前記重合反応からの混合物に重合停止剤及び熱酸化劣化
    に対する安定化剤を添加する、ブタジエン重合体又は共
    重合体の製造法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第17項記載の製造法にお
    いて、重合停止剤が、水、有機酸及びC8-C18脂肪族アル
    コールから選ばれるものである、ブタジエン重合体又は
    共重合体の製造法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第18項記載の製造法にお
    いて、アンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金
    属の有機塩（アルコラート及びカルボキシレート）から
    選ばれる塩基性化剤を水又はアルコールに添加する、ブ
    タジエン重合体又は共重合体の製造法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第17項記載の製造法にお
    いて、抗酸化剤又は第２アミン及びエポキシドの如きラ
    ジカル捕獲剤を前記重合停止剤と併用する、ブタジエン
    重合体又は共重合体の製造法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第17項ないし第20項のい
    ずれか１項に記載の製造法において、前記重合停止剤及
    び前記ラジカル捕獲剤を液状ブタジエンのエマルジョン
    として供給する、ブタジエン重合体又は共重合体の製造
    法。
  22. 【請求項２２】特許請求の範囲第１項記載の製造法にお
    いて、特許請求の範囲第17項記載の混合装置と直列に接
    続された加熱スクリュー装置において温度100℃ないし1
    80℃、大気圧下で操作することにより反応混合物及び添
    加剤から低沸点物質を除去する、ブタジエン重合体又は
    共重合体の製造法。
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