PL146475B1 - Method of obtaining poly/cis-butadiene-1,4/ or a copolymer of butadiene and similar diolefines - Google Patents
Method of obtaining poly/cis-butadiene-1,4/ or a copolymer of butadiene and similar diolefines Download PDFInfo
- Publication number
- PL146475B1 PL146475B1 PL1986259466A PL25946686A PL146475B1 PL 146475 B1 PL146475 B1 PL 146475B1 PL 1986259466 A PL1986259466 A PL 1986259466A PL 25946686 A PL25946686 A PL 25946686A PL 146475 B1 PL146475 B1 PL 146475B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- butadiene
- neodymium
- mixture
- polymerization
- reactor
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 39
- -1 alkylaryl halides Chemical group 0.000 claims description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical group [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005309 metal halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QGSNBBYVXDXAOD-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O QGSNBBYVXDXAOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000722 Didymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000224487 Didymium Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910010067 TiC2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- YPEWLXGESTWIDH-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YPEWLXGESTWIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZNZEEADHYGQQO-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);triphenoxide Chemical compound [Nd+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 TZNZEEADHYGQQO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical class [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli-/cis butadienu-l,4-/lub kopolimerów butadienu i podobnych dwuolefin droga polimeryzacji w masie.Znane sa rózne sposoby katalitycznej polimeryzacji butadienu, odpowiednie dla wytwarzania polibutadienu o duzej zawartosci merów 1,4-cis, szczególnie uzytecznego w produkcji opon i innych wyrobów elastomerycznych. Katalizatory powszechnie stosowane w tych sposobach sa kompozycjami zwiazków metali przejsciowych, takich jak tytan, kobalt, nikiel, uran i metale ziem rzadkich oraz alkilowych i/lub wodorkowych pochodnych metali z grup IA, IIA i IIIA ukladu okresowego pierwiastków, jak to podano np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3118 864, 3 178 402, 3 794 604 i 4 242 232 oraz w belgijskich opisach patentowych nr nr 559 676, 573 680 i 791 709.Zgodnie ze znanymi sposobami, polimeryzacje butadienu prowadzi sie najczesciej w roztwo¬ rze weglowodorowym, co umozliwia kontrole temperatury polimeryzacji, otrzymujac rozpu¬ szczalne liniowe polimery, wolne lub zasadniczo wolne od zelu i majace kontrolowana mase czasteczkowa.Produkcja poli/cis-butadienu-l,4/droga polimeryzacji w masie nie rozwinela sie w przemysle w sposób znaczacy, mimo oczywistych zalet procesu, prowadzonego bez uzycia lub zasadniczo bez uzycia rozpuszczalników lub rozcienczalników, co rózni ten proces od zwyklej polimeryzacji w roztworze. Brak zadowalajacego wykorzystania polimeryzacji w masie butadienu spowodowany jest glównie nastepujacymi przyczynami.Po pierwsze, nie ma odpowiednich ukladów katalitycznych, które spelnialyby warunki sta¬ wiane takim ukladom w procesie polimeryzacji w masie, a w szczególnosci które: — nie wywolywalyby reakcji "przenoszenia" w obecnosci nadmiaru monomeru, powodujacych otrzymywanie polimerów o niskiej masie czasteczkowej, rzadko znajdujacych zastosowanie, — nie powodowalyby wtórnych reakcji sieciowania cyklizacji i/lub rozgaleziania sie polimeru, odpowiedzialnych za tworzenie sie duzych ilosci zelu, bardzo niekorzystnie oddzialujacego na wlasciwosci gotowych wyrobów,2 146 475 — mialyby wystarczajaco duza aktywnosc, umozliwiajaca uzyskiwanie polimeru o malej zawar¬ tosci resztek katalizatora, co pozwala na unikniecie zabiegu wymywania, — zachowywalyby wysoka aktywnosc i selektywnosc w warunkach wysokiej temperatury, któ¬ rych stosowanie jest konieczne dla prowadzenia procesu w bardzo lepkim ukladzie i uzyskania odpowiedniej kinetyki.Po drugie, obróbka mas polimerycznych o wysokiej lepkosci napotyka problemy natury technicznej oraz problemy zwiazane z reologia i wymiana ciepla.Sposób polimeryzacji w masie butadienu z wytworzeniem poli/cis-butadienu -1,4/opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 770 710. Opis ten dotyczy w rzeczywistosci procesu polimeryzacji w masie monomerów dwuolefinowych z uzyciem katalizatoraów litowych, prowa¬ dzonego w zwyklym reaktorze w dwu fazach o róznej temperaturze, przy czym w procesie tym odparowuje sie monomer w celu regulowania temperatury. Prowadzenie procesu w kontrolowa¬ nych fazach wynika wylacznie z potrzeby unikniecia lub zmniejszenia do minimum zjawisk zwiazanych z pienieniem oraz potrzeby zakonczenia polimeryzacji w podwyzszonej temperaturze.W opublikowanym europejskim zgloszeniu patentowym nr 0 127 236 opisano proces katali¬ zowanej polimeryzacji butadienu z wytwarzaniem poli/cis-butadienu-1,4/, realizowany w srodo¬ wisku wolnym lub zasadniczo wolnym od rozpuszczalników i rozcienczalników. Zgodnie z tym procesem mieszanine katalityczna sporzadza sie kontaktujac ze soba w nosniku weglowodorowym jeden lub wieksza liczbe zwiazków neodymu, jeden lub wieksza liczbe zwiazków stanowiacych zródlo chlorowca, jeden lub wieksza liczbe zwiazków zawierajacych grupy hydroksylowe oraz metaloorganiczny zwiazek glinu i/lub zwiazek wodorku glinu. Te mieszanine katalityczna kontak¬ tuje sie z cieklym monomerem butadienowym, po czym tak otrzymana mieszanine wprowadza sie w sposób ciagly do jednego z konców wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym, w którym zachodzi polimeryzacja butadienu. Alternatywnie, reaktor ten zasila sie w sposób ciagly strumie¬ niem mieszaniny katalitycznej i strumieniem cieklego butadienu. Cieplo polimeryzacji usuwa sie przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego, tak wiec kontrolujac cisnienie mozna utrzymac temperature polimeryzacji w zalozonym zakresie. Kontrolujac takze sklad katalizatora, stosunek butadienu do katalizatora, temperature polimeryzacji i czas przebywania w reaktorze, mozna otrzymac mieszaniny zawierajace okolo 25-70% wagowych polimeru, które to mieszaniny odprowadza sie w sposób ciagly z drugiego konca reaktora polimeryzacji. Z odprowadzonej z reaktora mieszaniny wyodrebnia sie jako produkt koncowy poli/cis-butadien-1,4/, odparowujac nieprzereagowany butadien i ewentualnie obecny rozpuszczalnik stosowany jako nosnik kataliza¬ tora z masy polimerycznej zawierajacej srodki dezaktywujace katalizator i stabilizatory zapobiega¬ jace rozkladowi zachodzacemu pod wplywem tlenu i wysokiej temperatury. Odparowywanie realizuje sie w usuwajacej rozpuszczalnik wytlaczarce.Jednakze gdy proces taki prowadzi sie w sposób ciagly przy temperaturze u wlotu wynoszacej nie mniej niz 30°C, otrzymuje sie zazwyczaj poli/cis-butadien-1,4-/ o zmieniajacej sie lepkosci Mooney'a /ML/, a to ze wzgledu na niedostateczne ujednorodnienie ukladu zlozonego z kataliza¬ tora, monomeru i polimeru. W rezultacie produkt nie spelnia stawianych mu wymagan, a powta¬ rzalnosc wyników przy powiekszeniu skali jest watpliwa.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu, zgodnie z którym dzieki polaczeniu odpowied¬ niego ukladu katalitycznego i wlasciwych warunków procesu polimeryzacji otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia liniowy poli/cis-butadien-l,4/wolny od zelu, o wysokiej i scisle kontrolowanej masie czasteczkowej. Polimeryzacje prowadzi sie w srodowisku wolnym od niskowrzacych rozpuszczal¬ ników i rozcienczalników weglowodorowych albo w obecnosci minimalnej ich ilosci /na ogól okolo 2% wagowych lub mniej w odniesieniu do masy monomeru butadienowego/, w obecnosci cial stalych nierozpuszczalnych w srodowisku reakcji, realizujac proces w sposób ciagly lub okresowy.Stosowane ciala stale moga byc substancjami organicznymi lub nieorganicznymi.Jako stale substancje organiczne stosuje sia polimery o duzej masie czasteczkowej, korzystnie polietylen lub polistyren w postaci proszku, oraz substancje weglopochodne róznego rodzaju i pochodzenia, takie jak "sadze" wykorzystywane w przemysle gumowym.146475 3 Jako stale substancje nieorganiczne stosuje sie tlenki i sole, naturalne lub syntetyczne, korzystnie bardzo rozdrobnione, takie jak tlenek cynku, dwutlenek tytanu, celit, talk, itd.Ilosc cial stalych w przeliczeniu na mase wytwarzanego polimeru wynosi ponizej 50% wago¬ wych, korzystnie 1-10% wagowych.Obecnosc cial stalych wyzej opisanego rodzaju i w wyzej podanej zawartosci procentowej nie wplywa modyfikujaco na wlasciwosci polibutadienu. Wieksze ilosci moga nawet polepszac nie¬ które cechy polimeru, dzialajac albo jako skladniki mieszanki wulkanizacyjnej albo jako obojetne wzmacniacze.Ciala stale mozna wstepnie mieszac z monomerem, który ma byc polimeryzowany i/lub z ukladem katalitycznym, wzglednie mozna je dodawac stopniowo w trakcie procesu polimeryzacji, zwlaszcza gdy proces ten realizuje sie okresowo lub w wydluzonym reaktorze o przeplywie tlokowym.Dodatkowa zaleta stosowania obojetnych cial stalych jest lepsza kontrola masy czasteczko¬ wej, gdyz ulepszaja one kontakt monomeru z katalizatorem, co w rezultacie prowadzi do oszczed¬ nosci zwiazku glinu.W szczególnosci, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie mieszanine katality¬ czna kontaktujac z soba w obojetnym nosniku weglowodorowym jako pierwszy skladnik co najmniej jeden zwiazek neodymu, wybrany z grupy obejmujacej tlenek, alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu, wzglednie jego mieszanin z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, jako drugi skladnik co najmniej jeden zwiazek organiczny zawierajacy alkoholowe lub fenolowe grupy hydroksylowe albo grupy karboksylowe, wybrany z grupy obejmujacej alkohole, fenole i kwasy karboksylowe, ewentualnie z dodatkiem wody, jako trzeci skladnik co najmniej jeden zwiazek chlorowca, wybrany z grupy obejmujacej drugorzedowe i trzeciorzedowe halogenki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe, halogenki kwasów organicznych, halogenki metali, halogenki metaloo¬ rganiczne, kwasy chlorowcowodorowe i chlorowce oraz jako czwarty skladnik co najmniej jeden metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa, przy czym stosuje sie taka ilosc pierwszego skladnika i drugiego skladnika, by stosunek grup hydroksylowych, z wlaczeniem grup hydroksylowych zawartych w wodzie, i/lub grup karboksylowych do atomów neodymu wynosil od 2/1 do 80/1, po czym utrzymuje sie kontakt miedzy skladnikami i powstala mieszanine katalityczna, w której stosunek atomów glinu do atomów neodymu wynosi od 20/1 do 80/1, a stosunek atomów chlorowca do atomów neodymu wynosi od 0,2/1 do 3/1, wprowadza sie wraz z cieklym monomerem butadienowym, ewentualnie po ich wstepnym zmieszaniu, w ilosci od 104 do 4x105 gramomoli butadienu na 1 gramoatom neodymu, albo w sposób okresowy do reaktora polimeryzacji z mieszadlem, albo w sposób ciagly u jednego konca wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym mieszaniny polimeryzacyjnej, regulujac temperature przez czesciowe odpa¬ rowywanie monomeru butadienowego z cieklej fazy mieszaniny polimeryzacyjnej, do chwili uzy¬ skania mieszaniny o zawartosci polimeru okolo 25-70% wagowych, która to mieszanine odprowa¬ dza sie z drugiego konca tego reaktora, a nastepnie z tej mieszaniny wydziela sie i wyodrebnia poli/cis-butadien-1,4/, a cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze proces prowadzi sie w obecnosci cial stalych nieropuszczalnych w srodowisku reakcji, przy czym stosuje sie mniej niz 50% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych cial stalych w przeliczeniu na mase wytwarzanego poli¬ meru, a proces prowadzi sie pod cisnieniem absolutnym 3xl02 - 15xl02 kPa, w ciagu 10 - 120, a korzystnie 20-60 minut.W kazdym przypadku polimeryzacje mozna prowadzic w sposób ciagly, w jednoetapowym procesie, w urzadzeniu typu wytlaczarki, wyposazonym w samooczyszczajacy sie pojedynczy lub podwójny slimak. W urzadzeniu takim utrzymuje sie temperature u wlotu co najmniej 30°C i u wylotu nie wyzsza niz 130°C. Alternatywnie, sposób wedlug wynalazku mozna wygodnie realizo¬ wac w kilku nastepujacych po sobie etapach, stosujac w etapie wysokotemperaturowym reaktory typu wytlaczarki, wyposazone w samooczyszczajace sie pojedyncze lub podwójne slimaki. Sposób wedlug wynalazku mozna takze realizowac okresowo w reaktorze z mieszadlem.Nosnikiem mieszaniny katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku moga byc obojetne /nie ulegajace reakcji/ weglowodory, o niskiej lub stosunkowo niskiej temperaturze wrzenia, alicykliczne, cykliczne lub rozgalezione, takie jak butan, pentan, heksan, cykloheksan i heptan, wzglednie ich mieszaniny. Weglowodory wprowadzane wraz z katalizatorem w niewielkiej4 146 475 ilosci, zdecydowanie mniejszej niz 5% wagowych w przeliczeniu na mase wytwarzanego polimeru, oddziela sie od polibutadienu po zakonczeniu polimeryzacji, np. w odpowiedniej usuwajacej rozpuszczalniki wytlaczarce.Jako nosnik katalizatora mozna takze stosowac weglowodory lub mieszaniny weglowodorów o duzej masie czasteczkowej, takie jak olej parafinowy, itp wzglednie oleje weglowodorowe stosowane jako wypelniacze polibutadienów. Tego typu weglowodory nie musza byc oddzielane i pozostaja one wbudowane w polibutadien. Stwierdzono, ze przy zawartosci oleju parafinowego, itp. ponizej okolo 5% wagowych w przeliczeniu na mase polimeru, nie obserwuje sie znaczacej modyfikacji wlasciwosci polimeru.Zwiazki neodymu stosowane do wytwarzania katalizatora wybiera sie sposród tlenku neo- dymu /Nd2C3/, alkoholanów neodymu, otrzymywanych z alkoholi alifatycznych lub cykloalifaty- cznych, fenolanów neodymu i karboksylanów neodymu, otrzymywanych z kwasów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych. Korzystne sa tlenek neodymu, trójbutanolan neodymu, trój- nafteniany neodymu, trójAetylokapronian/ neodymu, wersenian neodymu i neokaprynian neodymu.Mozliwejest takze stosowanie mieszanin neodymu z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, np. dydymu , bedacego mieszanina zawierajaca 72% Nd, 10% La i 8% Pr.Organiczne zwiazki zawierajace grupy hydroksylowe /alkoholowe lub fenolowe/ lub grupy karboksylowe dobiera sie sposród alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych, fenoli i podstawio¬ nych fenoli alifatycznych cykloalifatycznych i aromatycznych kwasów. Korzystnie stosuje sie alkohole butylowe, kwas 2-etylokaproronowy i kwasy naftenowe. Zwiazki te mozna stosowac w postaci wolnej, wzglednie w postaci czesciowego lub pelnego polaczenia z neodymem /alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu/, o ile tylko zachowany bedzie stosunek od 2/1 do 80/1 miedzy grupami hydroksylowymi /z grupami obecnymi w wodzie wlacznie/ i wolnymi /lub tworzacymi polaczenia grupami karboksylowymi oraz atomami neodymu, przy czym korzystna wartosc tego stosunku wynosi od 3/1 do 30/1.Stwierdzono, ze dodatek ograniczonej ilosci wody, jako zwiazku dostarczajacego grupy hydroksylowe, jest pozadany ze wzgledu na fakt, iz polepsza on aktywnosc katalizatora. W szczególnosci, ten wplyw wody jest wyrazny gdy stosunek atomów glinu w metaloorganicznym zwiazku glinu lub zblizonym zwiazku wodorkowym do moli dodawanej wody utrzymuje sie w zakresie od 1/1 do 5/1, przy czym korzystna wartosc tego stosunku wynosi okolo 2/1.Jako zwiazek dostarczajacy atomów chlorowca, stosowany przy wytwarzaniu katalizatora, korzystnie stosuje sie kwas solny, chlorek dwuetyloglinu, dwuchlorek etyloglinu, trójchlorek glinu, chlorek Ill-rz. butylu, chlorek benzylu lub chlorek benzoilu. W szczególnosci mozna stosowac kwas solny w postaci wodnego roztworu, co pozwala na dostarczenie zadanej ilosci wody.Metaloorganiczne zwiazki glinu i zblizone pochodne wodorkowe to trójalkilogliny i wodorki alkiloglinu. Korzystne sa trójetyloglin, trójizobutyloglin i wodorek dwuizobutylo-glinu.Ilosci poszczególnych skladników katalizatora dobiera sie tak, by stosunek gramoatomów glinu i neodymu wynosil od 20/1 do 80/1 korzystnie od 25/1 do 50/1, a stosunek gramoatomów chlorowca i neodymu od 0,2/1 do 3/1, korzystnie od 1/1 do 2/1.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mieszanine katalityczna wytwarza sie kontaktujac ze soba wyzej omówione skladniki katalityczne w nosniku weglowodorowym, w temperaturze poko¬ jowej lub nieco podwyzszonej.Kolejnosc i sposób dodawania skladników katalitycznych nie maja krytycznego znaczenia.Zgodnie z jedna z metod sporzadzania mieszaniny katalitycznej, w nosniku weglowodorowym umieszcza sie w temperaturze pokojowej lub nieco nizszej /20-25°C/ kolejno alkoholan, fenolan i/lub karboksylan neodymu, metaloorganiczny zwiazek glinu i/lub zblizona pochodna wodor- kowa, zwiazek chlorowca i zwiazek hydroksylowy i/lub karboksylowy oraz wode.Zgodnie z innym wariantem wytwarzania mieszaniny katalitycznej w temperaturze 50-80°C kontaktuje sie z soba w nosniku weglowodorowym kolejno tlenek neodymu, zwiazek hydroksy¬ lowy i/lub karboksylowy, zwiazek chlorowca i wode. Nastepnie powstala mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej lub nieco nizszej /20-25°C/ i dodaje sie metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa.Mieszanina katalityczna ma postac pelnego lub czesciowego roztworu skladników organicznych.146 475 5 Mieszanine katalityczna miesza sie z cieklym monomerem butadienowym w takiej ilosci by na 1 gramoatom neodymu przypadlo 104- 4x10 5gramomoli butadienu. Mieszanie mozna realizowac w dowolnym urzadzeniu zapewniajacym dobre ujednorodnienie, np. w mieszalniku z mieszadlem stanowiacym reaktor, w którym zachodzi polimeryzacja. Mieszanie prowadzi sie w odpowiednio dobranej temperaturze. Cieplo reakcji rozprasza sie przez odparowywanie i zawracanie butadienu pod stalym cisnieniem. Zgodnie z jednym z wariantów, w procesie ciaglym strumien mieszaniny katalitycznej i strumien butadienu, w którym zdyspergowane sa nierozpuszczalne ciala stale, wprowadza sie do reaktora polimeryzacji niezaleznie, przy zachowaniu wyzej podanych wartosci stosunków róznych substancji. W wydluzonym reaktorze polimeryzacyjnym masa reakcyjna poru¬ sza sie pod dzialaniem tloka lub zasadniczo pod dzialaniem tloka. Odpowiednie sa takie wytla¬ czarki, w których masa jest poruszana samooczyszczajacym sie pojedynczym lub podwójnym slimakiem. Polimeryzacje na ogól prowadzi sie przy temperaturze u wlotu do reaktora wynoszacej powyzej 30°C, korzystnie 50-60°C, i temperaturze u wylotu powyzej 130°C, korzystne 80-100°C.Polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem zapewniajacym obecnosc butadienu w fazie cieklej.Przy wyzej podanym zakresie temperatury odpowiednie cisnienie absolutne wynosi 3xl02-18xl02 kPa. Przy prowadzeniu procesu z zachowaniem wyzej podanych parametrów z reaktora, w którym czas przebywania wynosi 10-120 minut, odprowadza sie mieszanine reakcyjna zawierajaca okolo 25-70% wagowych polimeru. Przy zachowaniu korzystnych warunków procesu calkowity czas przebywania dla obu etapów wynosi 20-60 minnut. Z uwagi na oszczednosc korzystne jest prowa¬ dzenie procesu tak, by stopien konwersji butadienu do polimeru byl stosunkowo wysoki i wynosil 60-70% wagowych.Zgodnie zjednym z wariantów, mieszanine opuszczajaca reaktor polimeryzacji wprowadza sie do mieszalnika, do którego dodaje sie srodki zatrzymujace polimeryzacje i stabilizatory chroniace polimer przed rozkladem pod wplywem tlenu i wysokiej temperatury, korzystnie w postaci roz¬ tworu w butadienie. W celu zdezaktywowania katalizatora korzystnie stosuje sie wode lub kwasy organiczne, np. kwasy zywiczne, wzglednie wyzsze alkohole alifatyczne /np. 8-18 atomach wegla w czastecze/ albo ich polaczenia, w ilosciach molowych przewyzszajacych co najmniej 5-10-krotnie sume moli skladników katalitycznych.Do srodków zatrzymujacych polimeryzacje innych niz kwasy korzystnie dodaje sie rozpu¬ szczalne w nich srodki alkalizujace, takie jak amoniak, aminy, zwiazki epoksydowe i sole organi¬ czne /alkoholany i karboksylany/ metali alkalicznych.Oprócz zwyklych antyutleniaczy stosowanych do zabezpieczania polimeru, takichjak fenole z zawada przestrzenna i fosforyny, do roztworu weglowodorowego korzystnie dodaje sie srodki wiazace wolne rodniki, takie jak Il-rz. aminy i zwiazki epoksydowe. Dwa roztwory mozna razem zemulgowac.Poddana takiej obróbce mase mozna przesylac do ogrzewanego urzadzenia ze slimakiem /wytlaczarki usuwajacej rozpuszczalniki/, w której odparowane zostaja substancje lotne w tempe¬ raturze 100-180°C pod cisnieniem atmosferycznym lub do niego zblizonym.Obróbka ta ma na celu usuniecie nieprzereagowanego butadienu, ewentualnie obecnego niskowrzacego rozpuszczalnika wprowadzonego wraz z mieszanina katalityczna oraz wody wpro¬ wadzonej w nadmiarze w celu rozlozenia ukladu katalitycznego. Butadien i ewentualnie obecny niskowrzacy rozpuszczalnik poddaje sie zwyklym operacjom rozdzielania i zawracania.W wytworzonym polibutadienie zawartosc merów 1,4-cis wynosi na ogól powyzej 97%, przy czym polimer wykazuje lepkosc Mooney'a /ML 1 +4, 100°C/ wynoszaca od 30 do powyzej 80.Takwiec sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie liniowego polibutadienu wolnego od zelu, o bardzo wysokiej zawartosci merów 1,4-cis. Polimer ten nie wymaga wymywania dla oddzielenia pozostalosci katalizatora.Sposób wedlug wynalazku jest prosty i wygodny w realizacji, jego energochlonnoscjest niska i nie stwarza on problemów natury ekologicznej zwiazanych z odprowadzaniem scieków. Mozna ten sposób korzystnie stosowac w celu kopolimeryzowania butadienu z innymi podobnymi dwuolefi- nami, takimi jak np. izopren i piperylen, przy czym jako produkty otrzymuje sie wówczas kopoli¬ mery o budowie zasadniczo 1,4-cis.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.6 146 475 Przyklad I. Wytwarzanie roztworu katalitycznego. Metalowa plytke /12x55mm/ pokryta teflonem wprowadza sie do grubosciennej kolby szklanej o pojemnosci 100 ml, po czym umieszcza sie w niej kolejno 19,8 g kwasów naftenowych /liczba kwasowa 200/, 4,04 g Nd2C3 /95%/, 4,25 ml chlorku Ill-rz. butylu i 45,0 ml oleju parafinowego. Kolbe zamyka sie perforowanym kapslem z neoprenu i umieszcza sie ja w lazni wodnej o temperaturze 80°C /regulacja termostatem/. Meta¬ lowa plytke wprawia sie w ruch obrotowy za pomoca obracajacego sie magnesu. Po uplywie 5 minut do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie poprzez kapsel, za pomoca mikrostrzykawki, 0,81 ml HC1 w postaci 37% wodnego roztworu /C.Erba/. Po okolo 80 minutach barwa zawiesiny zmienia sie z szarawej w orzechowo-brazowa. Reakcjeprowadzi sie ogólem przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Powstaly gesty roztwór odstawia sie na trzy godziny w temperaturze pokojowej. Analiza metoda miareczkowania wykazuje, ze zawiera on 3,343 mola Nd w 1 litrze.W ciagu okolo 5 minut roztwór przenosi sie powoli do szklanej kolby zawierajacej 820 ml 0,97 m roztworu wodorku dwuizobutyloglinu w oleju parafinowym, wprowadzonego do kolby w atmosferze bezwodnego azotu. Podczas przenoszenia roztworu do kolby jej zawartosc poddaje sie mieszaniu mechanicznemu. Otrzymany roztwór przed jego wykorzystaniem pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej.Analiza elementarna: Nd 0,027 gramoatomu/litr Al 0,892 gramoatomu/litr Cl 0,040 gramoatomu/litr Polimeryzacja butadienu-proces porównawczy Reaktor polimeryzacji stanowi ustawiony poziomo stalowy walec o pojemnosci okolo 2,8 litra, wyposazony w mieszadlo mechaniczne /wal z lopatkami/ o predkosci obrotowej 40 obrotów/- minute, napedzane silnikiem duzej mocy, a takze usytuowany w górnej czesci reaktora uklad do przenoszenia, chlodzenia i zawracania oparów powstajacych w trakcie reakcji. W reaktorze, wyposazonym ponadto w plaszcz grzejny z wbudowanymi wen opornikami elektrycznymi, wytwa¬ rza sie podcisnienie przy uzyciu pompy mechanicznej /l3 Pa/,po czym do reaktora wprowadza sie kolejno 1000 g butadienu i 22,6 ml wyzej opisanej mieszaniny katalitycznej /0,61 mmola Nd/.Przed wprowadzeniem katalizatora temperature butadienu utrzymuje sie termostatycznie na poziomie 60°C. Cisnienie równowagowe wynosi 657 kPa i to cisnienie utrzymuje sie przez caly czas trwania próby. Dla skompensowania strat cieplnych temperature scianek reaktora w procesie polimeryzacji utrzymuje sie na poziomie o kilka stopni wyzszym od temperatury wewnatrz reak¬ tora. Opary wydzielajace sie z mieszaniny reakcyjnej odprowadza sie z reaktora do stalowej wezownicy /4x6m / zanurzonej w zimnym alkoholu etylowym /-8°C/ i polaczonej ze zbiornikiem ze skaznikiem poziomu. Wewnatrz zbiornika, w którym od poczatku utrzymywana jest na dnie warstwa butadienu, znajduje sie druga stalowa wezownica, w której wywoluje sie cyrkulacje zimnej cieczy dla utrzymywania cieczy obecnej w reaktorze w temperaturze okolo -15°C. Pompa dozujaca pobiera ciecz ze zbiornika i zawraca ja do reaktora, przy czym w zbiorniku utrzymuje sie staly poziom cieczy.Moc pobierana z silnika przez wal mieszadla mierzy sie amperomierzem. Poczatkowo utrzy¬ muje sie stala wartosc tej mocy przez okolo 10 minut, po czym zaczyna ona powoli wzrastac do w przyblizeniu 24-ej minuty, co znamionuje powstanie masy polimeryzacji o konsystencji hamujacej ruch mieszadla, którego predkosc obrotowa w rezulatacie spada.Polimeryzacje przerywa sie po 26,75 minutach od rozpoczecia procesu poprzez wprowadzenie do reaktora 0,5 litra destylowanej i odpowietrzonej wody. Nieprzereagowany butadien usuwa sie najpierw przez zmniejszenie cisnienia, a potem przez wytworzenie prózni w reaktorze, którego plaszcz utrzymuje sie w temperaturze ustalonej na poczatku /60°C/.Polimer usuwa sie z otwartego reaktora porcjami, pobierajac je z róznych punktów /ogólem z siedmiu/, po czym porcje te suszy sie osobno w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem.Lepkosc Mooney'a /l+4, 100°C/ ML, zmierzona dla poszczególnych próbek pozwolila na ustalenie nastepujacych wartosci: MLmax /wartosc najwyzsza/= 52 MLmin /wartosc najnizsza/ = 34 MLsr /wartosc srednia dla calego polimeru/= 42,5.146 475 7 Otrzymany produkt wazy ogólem 591 g /konwersja 59,1%/. Zawartosc merów 1,4 - cis wynosi wedlug widma IR 98,2%. Lepkosc graniczna /pomiar w 25°C w tetrahydrofuranie/ wynosi 3,6. Nie stwierdzono obecnosci zelu i mikrozelu.Przyklady II-IV. W tym samym urzadzeniu prowadzi sie trzy procesy polimeryzacji buta¬ dienu jak w przykladzie I, z ta jednak róznica, ze przed zamknieciem reaktora i wprowadzeniem butadienu umieszcza sie w reaktorze rózne ilosci sproszkowanego polietylenu /PE/. 80% czastek PE ma srednice 50-25 //m.Wyniki prób przedstawia tablica 1, przy czym procentowa konwersje butadienu do polibuta- dienu oblicza sie po odliczeniu wagi PE.T a b e 1 a 1 Numer przykladu II III IV PE /% wagowe/ 2,5 5,0 9,0 Konwersja /%/ 63 61 65 MLmax 38 39,5 41 Mmin 30 36 40 AML 8 3,5 1 MLsr 34,8 37,5 41 Przyklady V-VII. Postepuje sie jak w przykladzie I, z uzyciem tej samej aparatury stosujac podane tam skladniki i ich ilosci oraz zmienne ilosci celitu /krzemian, pole powierzchni wlasciwej 1-3 m2/g/. Celit umieszcza sie w reaktorze przed jego zamknieciem i wytworzeniem w nim podcisnienia. Wyniki przedstawia tabela 2.T a b e 1 a 2 Numer. przykladu V VI VII Celit /% wagowych/ 1,6 4,7 8,5 Konwersja /%/ 65,6 65,4 60,5 Mlmax 53,5 56,5 47 MLmin 40 48,5 43,5 AML 13,5 8 3,5 MLsr 50 53 45 Przyklady VIII-IX. Postepuje sie jak w przykladzie I, lecz z uzyciem 15 g TiC2 lub 50 g talku /"sredniego"/, wprowadzanych do reaktora przed butadienem i katalizatorem. Po 26,75 minutach proces przerywa sie przez dodanie wody, jak w przykladzie I. Wyniki prób przedstawia tabela 3.T a b e 1 a 3 Numer przykladu VIII IX Dodatek i jego ilosc Ti02/15g/ Talk /50 g/ Konwer¬ sja /%/ 46,2 52,1 MLmax 65 42 MLmin 58 36 AML 7 6 MUr 60 37,8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poli/cis-butadienu-1,4/ lub kopolimerów butadienu i podobnych dwuolefin droga katalitycznej polimeryzacji lub kopolimeryzacji w masie monomeru butadieno¬ wego, w srodowisku wolnym lub zasadniczo wolnym od rozpuszczalników lub rozcienczalników, zgodnie z którym wytwarza sie mieszanine katalityczna kontaktujac z soba w obojetnym nosniku weglowodorowym jako pierwszy skladnik co najmniej jeden zwiazek neodymu, wybrany z grupy obejmujacej tlenek, alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu wzglednie jego mieszanin z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, jako drugi skladnik co najmniej jeden zwiazek organiczny8 146 475 zawierajacy alkoholowe lub fenolowe gupy hydroksylowe albo grupy karboksylowe, wybrany z grupy obejmujacej alkohole, fenole i kwasy karboksylowe, ewentualnie z dodatkiem wody, jako trzeci skladnik co najmniej jeden zwiazek chlorowca, wybrany z grupy obejmujacej drugorzedowe i trzeciorzedowe halogenki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe, halogenki kwasów organicznych, halogenki metali, halogenki metaloorganiczne, kwasy chlorowcowodorowe i chlorowce oraz jako czwarty skladnik co najmniej jeden metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa, przy czym stosuje sie taka ilosc pierwszego skladnika i drugiego skladnika, by stosunek grup hydroksylowych z wlaczeniem grup hydroksylowych, zawartych w wodzie i/lub grup karboksylowych do atomów neodymu wynosil od 2/1 do 80/1, po czym utrzymuje sie kontakt miedzy skadnikami, i powstala mieszanine katalityczna, w której stosunek atomów glinu do atomów neodymu wynosi od 20/1 do 80/1, a stosunek atomów chlorowca do atomów neodymu wynosi od 0,2/1 do 3/1, wprowadza sie wraz z cieklym monomerem butadienowym, ewentualnie po ich wstepnym zmieszaniu, w ilosci od 104 do 4xl05 gramomoli butadienu na 1 gramoatom neodymu, albo w sposób okresowy do reaktora polimeryzacji z mieszadlem, albo w sposób ciagly u jednego konca wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym mieszaniny polimeryzacyjnej, regu¬ lujac temperature przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego z cieklej fazy mie¬ szaniny polimeryzacyjnej, do chwili uzyskania mieszaniny do zawartosci polimeru okolo 25-70% wagowych, która to mieszanine odprowadza sie z drugiego konca tego reaktora, a nastepnie z tej mieszaniny wydziela sie i wyodrebnia poli/cis-butadien-1,4/, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci cial stalych nierozpuszczalnych w srodowisku reakcji, przy czym stosuje sie mniej niz 50% wagowych korzystnie 1-10% wagowych cial stalych w przeliczeniu na mase wytwarza¬ nego polimeru, a proces prowadzi sie pod cisnieniem absolutnym 3xl02 - 15xl02 kPa, w ciagu 10-120, a korzystnie 20-60 minut. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako cialo stale stosuje sie substancje organi¬ czna lub nieorganiczna. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczne ciala stale stosuje sie substancje polimeryczne. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, zejako organiczne ciala stale stosuje sie polietylen. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako nieorganiczne ciala stale stosuje sie celit lub talk.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poli/cis-butadienu-1,4/ lub kopolimerów butadienu i podobnych dwuolefin droga katalitycznej polimeryzacji lub kopolimeryzacji w masie monomeru butadieno¬ wego, w srodowisku wolnym lub zasadniczo wolnym od rozpuszczalników lub rozcienczalników, zgodnie z którym wytwarza sie mieszanine katalityczna kontaktujac z soba w obojetnym nosniku weglowodorowym jako pierwszy skladnik co najmniej jeden zwiazek neodymu, wybrany z grupy obejmujacej tlenek, alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu wzglednie jego mieszanin z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, jako drugi skladnik co najmniej jeden zwiazek organiczny8 146 475 zawierajacy alkoholowe lub fenolowe gupy hydroksylowe albo grupy karboksylowe, wybrany z grupy obejmujacej alkohole, fenole i kwasy karboksylowe, ewentualnie z dodatkiem wody, jako trzeci skladnik co najmniej jeden zwiazek chlorowca, wybrany z grupy obejmujacej drugorzedowe i trzeciorzedowe halogenki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe, halogenki kwasów organicznych, halogenki metali, halogenki metaloorganiczne, kwasy chlorowcowodorowe i chlorowce oraz jako czwarty skladnik co najmniej jeden metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa, przy czym stosuje sie taka ilosc pierwszego skladnika i drugiego skladnika, by stosunek grup hydroksylowych z wlaczeniem grup hydroksylowych, zawartych w wodzie i/lub grup karboksylowych do atomów neodymu wynosil od 2/1 do 80/1, po czym utrzymuje sie kontakt miedzy skadnikami, i powstala mieszanine katalityczna, w której stosunek atomów glinu do atomów neodymu wynosi od 20/1 do 80/1, a stosunek atomów chlorowca do atomów neodymu wynosi od 0,2/1 do 3/1, wprowadza sie wraz z cieklym monomerem butadienowym, ewentualnie po ich wstepnym zmieszaniu, w ilosci od 104 do 4xl05 gramomoli butadienu na 1 gramoatom neodymu, albo w sposób okresowy do reaktora polimeryzacji z mieszadlem, albo w sposób ciagly u jednego konca wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym mieszaniny polimeryzacyjnej, regu¬ lujac temperature przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego z cieklej fazy mie¬ szaniny polimeryzacyjnej, do chwili uzyskania mieszaniny do zawartosci polimeru okolo 25-70% wagowych, która to mieszanine odprowadza sie z drugiego konca tego reaktora, a nastepnie z tej mieszaniny wydziela sie i wyodrebnia poli/cis-butadien-1,4/, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci cial stalych nierozpuszczalnych w srodowisku reakcji, przy czym stosuje sie mniej niz 50% wagowych korzystnie 1-10% wagowych cial stalych w przeliczeniu na mase wytwarza¬ nego polimeru, a proces prowadzi sie pod cisnieniem absolutnym 3xl02 - 15xl02 kPa, w ciagu 10-120, a korzystnie 20-60 minut.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako cialo stale stosuje sie substancje organi¬ czna lub nieorganiczna.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczne ciala stale stosuje sie substancje polimeryczne.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, zejako organiczne ciala stale stosuje sie polietylen.
5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako nieorganiczne ciala stale stosuje sie celit lub talk. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20717/85A IT1191614B (it) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL146475B1 true PL146475B1 (en) | 1989-02-28 |
Family
ID=11171018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1986259466A PL146475B1 (en) | 1985-05-15 | 1986-05-13 | Method of obtaining poly/cis-butadiene-1,4/ or a copolymer of butadiene and similar diolefines |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4736001A (pl) |
| EP (1) | EP0201979B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0676460B2 (pl) |
| KR (1) | KR890004068B1 (pl) |
| CN (1) | CN1008097B (pl) |
| AU (1) | AU591119B2 (pl) |
| BR (1) | BR8602294A (pl) |
| CA (1) | CA1279439C (pl) |
| CS (1) | CS271328B2 (pl) |
| DD (1) | DD245201A5 (pl) |
| DE (1) | DE3662525D1 (pl) |
| EG (1) | EG18289A (pl) |
| ES (1) | ES8706730A1 (pl) |
| IE (1) | IE59072B1 (pl) |
| IN (1) | IN167276B (pl) |
| IT (1) | IT1191614B (pl) |
| PL (1) | PL146475B1 (pl) |
| PT (1) | PT82584B (pl) |
| TR (1) | TR22613A (pl) |
| YU (1) | YU79186A (pl) |
| ZA (1) | ZA863288B (pl) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| US4965327A (en) * | 1989-10-23 | 1990-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polydiene rubber by high solids solution polymerization |
| US5158725A (en) * | 1991-04-29 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous mixing of elastomeric compounds |
| US5405815A (en) * | 1993-06-17 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber |
| US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
| DE19512116A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| US6441107B1 (en) * | 1998-12-18 | 2002-08-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| US6897270B2 (en) * | 2001-02-28 | 2005-05-24 | Bridgestone Corporation | Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom |
| KR100553249B1 (ko) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| ES2588177T3 (es) * | 2004-03-02 | 2016-10-31 | Bridgestone Corporation | Proceso de polimerización en masa |
| US7879958B2 (en) * | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US7741418B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7825201B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7902309B2 (en) | 2009-02-23 | 2011-03-08 | Bridgestone Corporation | Process and catalyst system for polydiene production |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| BR112013006649B1 (pt) | 2010-09-23 | 2020-03-03 | Bridgestone Corporation | Método para produção de um polidieno |
| CN102558400B (zh) * | 2010-12-09 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102532356B (zh) * | 2010-12-10 | 2014-05-14 | 北京化工大学 | 一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法 |
| US9000107B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US9505859B2 (en) | 2011-11-17 | 2016-11-29 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| RU2523799C1 (ru) | 2011-12-20 | 2014-07-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера |
| JP6231997B2 (ja) | 2012-02-27 | 2017-11-15 | 株式会社ブリヂストン | 高シスポリジエンを調製する方法 |
| KR101993024B1 (ko) | 2012-03-14 | 2019-06-25 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리디엔을 생산하는 방법 |
| US9982115B2 (en) | 2013-12-03 | 2018-05-29 | Bridgestone Corporation | Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| CN105330763B (zh) * | 2014-07-10 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法 |
| WO2016057985A1 (en) | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| EP3724244B1 (en) | 2017-12-15 | 2024-02-21 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| EP3732210A4 (en) | 2017-12-30 | 2021-08-11 | Bridgestone Corporation | COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION |
| US11584808B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| FR3108910B1 (fr) * | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1420566A1 (de) * | 1956-12-31 | 1968-12-12 | Mannesmann Ag | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
| US3397195A (en) * | 1964-12-18 | 1968-08-13 | Hercules Inc | Preparation of alpha-olefin polymers in finely divided form |
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| IT1151542B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
-
1985
- 1985-05-15 IT IT20717/85A patent/IT1191614B/it active
-
1986
- 1986-05-01 ZA ZA863288A patent/ZA863288B/xx unknown
- 1986-05-01 IN IN339/MAS/86A patent/IN167276B/en unknown
- 1986-05-05 AU AU57102/86A patent/AU591119B2/en not_active Ceased
- 1986-05-06 CA CA000508519A patent/CA1279439C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-09 DE DE8686200808T patent/DE3662525D1/de not_active Expired
- 1986-05-09 EP EP86200808A patent/EP0201979B1/en not_active Expired
- 1986-05-13 PL PL1986259466A patent/PL146475B1/pl unknown
- 1986-05-13 ES ES555333A patent/ES8706730A1/es not_active Expired
- 1986-05-14 CS CS863479A patent/CS271328B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 YU YU00791/86A patent/YU79186A/xx unknown
- 1986-05-14 KR KR1019860003755A patent/KR890004068B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 DD DD86290236A patent/DD245201A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 PT PT82584A patent/PT82584B/pt unknown
- 1986-05-14 EG EG281/86A patent/EG18289A/xx active
- 1986-05-14 TR TR26124/86A patent/TR22613A/xx unknown
- 1986-05-14 IE IE127686A patent/IE59072B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-15 CN CN86103350A patent/CN1008097B/zh not_active Expired
- 1986-05-15 JP JP61109722A patent/JPH0676460B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-15 BR BR8602294A patent/BR8602294A/pt not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-02 US US07/013,229 patent/US4736001A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1279439C (en) | 1991-01-22 |
| AU5710286A (en) | 1986-11-20 |
| KR890004068B1 (ko) | 1989-10-18 |
| IT8520717A0 (it) | 1985-05-15 |
| CS271328B2 (en) | 1990-09-12 |
| DE3662525D1 (en) | 1989-04-27 |
| JPS61268706A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0676460B2 (ja) | 1994-09-28 |
| EP0201979A1 (en) | 1986-11-20 |
| EG18289A (en) | 1992-11-30 |
| ZA863288B (en) | 1986-12-30 |
| EP0201979B1 (en) | 1989-03-22 |
| BR8602294A (pt) | 1987-01-21 |
| AU591119B2 (en) | 1989-11-30 |
| KR860009048A (ko) | 1986-12-19 |
| PT82584A (en) | 1986-06-01 |
| IE861276L (en) | 1986-11-15 |
| ES555333A0 (es) | 1987-07-01 |
| IT1191614B (it) | 1988-03-23 |
| IE59072B1 (en) | 1994-01-12 |
| CN86103350A (zh) | 1986-11-12 |
| ES8706730A1 (es) | 1987-07-01 |
| DD245201A5 (de) | 1987-04-29 |
| IN167276B (pl) | 1990-09-29 |
| TR22613A (tr) | 1988-01-08 |
| US4736001A (en) | 1988-04-05 |
| PT82584B (pt) | 1988-11-30 |
| CS347986A2 (en) | 1989-12-13 |
| CN1008097B (zh) | 1990-05-23 |
| YU79186A (en) | 1987-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL146475B1 (en) | Method of obtaining poly/cis-butadiene-1,4/ or a copolymer of butadiene and similar diolefines | |
| US4710553A (en) | Process for the polymerization or copolymerization of butadiene | |
| EP2265649B1 (en) | Method for bulk polymerization | |
| CA1241494A (en) | Butadiene polymerisation process | |
| JPS6154808B2 (pl) | ||
| EP0207558B1 (en) | Improved process for the polymerization of copolymerization of butadiene | |
| JP2628993B2 (ja) | ブタジエンの塊状重合法 | |
| WO2020160000A1 (en) | Method for producing polydienes with reduced cold flow | |
| US6576727B1 (en) | Catalyst system for gas phase polymerization of conjugated dienes | |
| PL148090B1 (en) | A method of the bulk polymerisation of butadiene-1,3 | |
| SI8610790A8 (sl) | Postopek za pripravo 1,4-cis-polibutadienov ali butadienskih kopolimerov z diolefinis katalitsko polimerizacijo ali kopolimerizacijo monomera butadiena | |
| WO1999037695A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems und dessen verwendung zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen |