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Verfahren zur Polymerisation von Athylen.
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Polyäthylen erhält man bekanntlich durch @inleiten von Äthylen in
ein Suspensionsmittel, z.B. Paraffinöl, iii @elchem ein Katal. sator, z.B. ein Gemisch
metallischer Verbindungen, verteilt worden ist. Mit zunehmender Bildung von Polymerisat
kommt es im Suspensionsmittel zu einer immer stärker werdenden Verdickung. So ist
z.B. bei 250-300 Teilen Polyäthylen auf 2000 Teilen Paraffinöl die Suspension kaum
noch zu rühren, so daß ein neuer Ansatz notwendig ist. Man erhalt je nach Molekulargewicht
des Polymerisats verschiedenartige Pulver mit vorschie@@nem Schüttgewicht. Polymerisate
mit niedrigem Molekulargewicht fallen als feines Pulver an, höhermolekulares material
hingegen als gröberes, feseriges Pulver. Die Schüttgewichte liegen zwischen etwa
0,1 und 0,2 g/cm3. Je geringer das Schüttgewicht, desto weniger Polyäthylen läßt
sich pro Liter S Suspensionsmitt 1 erzeugen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Polymerisaten mit höherem Schüttgewicht
und dadurch zu höheren @usbeuten, bezogen auf vorgelegtes Suspensionsmittel, gelangt,
indem man die Polymerisation in Gegenwart feinpulveriger Feststoffe vornimmt0 Man
erhalt dadurch Polymerisate mit dem überraschend hohen Schüttgewicht von 0,3-0,4
g/cm2, was bedeutet, daß nunmehr gleichzeitig die Bildung der doppelten bis dreifachen
Menge an Polymerisat in gleicher Menge an Suspensionsmittel möglioh ist.
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Man kann also die Anreicherung an Polymerisat im Suspensiionsmittel
ohne weiteres auf über 20, 25 oder 30 % steigern.
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Es genügen bereits Feststoffzusätze in Mengen von 0,1-1 % des Suspensionsmittels.
Höhere Zusiitze brinen nur noch gering-Zügige Erhöhungen der Schüttgewichte und
können die Viskosität
des Susp@@sionsmittels bel@sten. Durch @ug@@@@@@sonde@rs
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Die er@i @@@@@@@ @@@@@@e Polymerisatio, ist unter beli@@@@@gen @@äcken
@urchführbar. Die verl@uft, @@ oben@@@@@@@@ festgestellt wur@e, r@sc@@@R als ohne
Faststoffzug@te unter sonst gleichen @edingungen. @@s be@@@@@@t @em@@ch sind Ste@gorung
der Raunzeit-@usbeute unter Er@eugung eines Polymerisate mit @@höhter chütt-@ichte.
Diese Polymerisate sind überdies gut sch@ttfähig, da sie in @@ @@@@@@@@@@ @@r @@rm,
We@@ @@@ @ls @@@es @ulver @nfallen. als @usätze ko@@e@@ anorg nische und organische
@eststoffe, feinpulv@rige @etalle @@@@@ @ichtmetalle und von den letzteren insbesondere
die verschied@nen @ohlenstoffe, wie insbesondere Ruße, arz.,.v' Ohijil i'öL -1 ffi"-1
i6-'olilen, 11 rcwe. oü ä-TO('Ob Dl:'ftCiiIJ -ior ö;£ -.- J(;3i jlrt1i0Xyd siiid
geeignet, z. . insbesondere das soganannte Aerosil, ein @rzeugnis der D@utschen
Gold- und Silberscheild@anstalt @G., Frankfurt (vgl. Farbe und Luch, @@ (1952),
S. 11 ff.. Als Beispiel für insn or @nischen F. ststoff sei das Polyacrylanitril
ge@annt, Welches bersits bei @er Herstellung als außerordentlich feines Pulver anfallt.
So liegt auf der @@nd, daß eine erschöprende A@fzählung aller mehr oder mindor wirksamen
Zusatzstoffe oder sogar wemische von @iesen nicht möglich ist. Die Wirksamkeit aller
dieser F@ststoffe oder Stoffgemische ist im einzelnen verschieden, so daß man es
auch durch Anwendung bestimmter Feststoffe in der Hand hat, auf Polymerisate bestimmter
Eigenschalten hinzuarbeiten.
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Eine nachträgliche Entfernung der @eststoffe aus den gebildeten Polymeristen
ist nicht notwendig, insbesondere, da die Zusatzstoffe im allgemeinen gleichzeitig
die Rolle des Füllstoffes im fertigen Polymerisat übernenmed können. Gegebenenfalls
kann eine Abtrennung der Feststoffe aus den Polymerisaten, insbesondere z.@. feinpulveriger
Letalle, gemeinsam mit der Entfernung restlicher katalysatoren erfolgen.
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Die Zugabe der Feststoffe zum Suspensionsmittel erfolgt zweckmäßigerweise
vor der Zugabe das Katalysators, doch ist auch die umgekehrte Reihenfolge möglich.
Intensives Rühren
begünstigt di f@i@e Verteilung der @@s@@t@@@@e.
@s emp@i@@lt sich j@@@ch, die @ @@@te@@fe ver der @@@@@@ @@@@@@@@t @@@ sich i @@@@@
@ @@@sich, also z.@. @@ @@@@@ @@@@te @@@@@@@@@@ ren und in di ser Form @e@ Suspensionsmittel
susu@etzen, wodurch sie sich r@se@@er und ohne @efahr einer, lumpe@bildung im suspensichsmittel
verteilen. @er Feststoff, der zunächst sogar grob-1rniC 3e t.'2;.L -jird zu ci'3Ji
L'-cj Elit der: JU,'j .SW1UiCip;tt'l, z . . eb'-%ill'3 :i .llI -j:araifino.l i.I
.j' 3C'-jCt': 4 miscase@ oder @@@len, z.@. eienr @ei @mühls, so l@rge innig -i;''G'
:3Ck tj', :1. ii vcl¼%'..j'y. - ;.-. t,%',. )-. .-ti:c.-i' t-.to::kf:;.C.,.j-i ;Ci
G%.it kA ie .O0(;, LQ:;£i¼' C -, dieinflüssi@e Paste @ebil@et worten ist. fL-3 ;-i--i
?.t: ei iU1jl&j ..:ticü,4ta1',3 jIl u@e@st @@sser@@ @@@@lien. Ihre Wirksa@@eit
wird durch @@ser b -(jffiti. chtf-.'t ocI<i jO - i' VC5£'lj V1ULO;i'tj. o i't
dj'.i-' @erforderlich, die reststoffe oder ihre @@spensioned vor @u-@@be zum Suspensionsmittel
vollst@ndig zu trochnen.
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Beispiel 1 4 Teile gut getrockneten Aerosils werden in einer Frbreibrühle
mit 80 t.Paraffinöl feion verrieben und die so entstendene Paste mit 2000 Teilen
eines OH-Zahl- und Jod-zahl-frieien @eizins vermischt. nter Rühren gibt man zu dieser
Mischung bei Raumtemperatur 4,52 Teile Di@thylaluminiummonochlorid und 474 Teile
Titantetrachlorid, rahrt 10-15 Minuten bei liaumtemperatur und beginnt dann Äthylen
einzuleiten. Während der 1 o1ymeris'-ticn t--i;t die 1;ktIOä'tILÜed'tu a-cj'--1l
aii.
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Durch geeignete Kühlung sorgt man dafür, daf3- 60-70°c eingehalten
werden, ach 5 Std. Reaktioszeit läßt die Rührbar-Iieit der Polymerisatsuspension
stark nach. man unterbricht das Einleiten von Äthylen, verrührt 800 Teile Sutanol
mit der Mischung, saugt ab und wäscht mit @utanol nach. Nach dem Trocknen bei 19000
erhält man 950 T. eines farblosen Polyäthylenpulvers, das ein Schüttgewicht von
0,34 g/cm3 besitzt.
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Beispiel 2 4 Teile eines but getrockneten Rußes werden in 2000 Teilen
Benzin aufgeschlämmt und wie in Beispiel 1 nach @usatz von 4,52 Teilen Diäthylaluminiummonochlorid
und 4,74 Teilen Titantetrachlorid Äthylen eingeieitet. Nach einer Polymerisationazeit
von 3 Stunden unterbricht man das Einleiten von ethylen und arbeitet, wie in Beispiel
1 angebeben, auf. Nach dem Trocknen erhält man 520 T. eines durch den Rußzusatz
graugefärbten Polyäthylenpulvers mit einem Schüttgewicht von 0,35 g/cm3.
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Beispiel 3 10 Teile eines gut getrockneten Polyacrylnitrils werden
in 50 Teilen Benzin aufgeschlämmt und die Suspension mit 2000 Teilen Benzin vermischt.
Nach Zusatz von 9,04 Teilen Diäthylaluminiummonochlorid und 4,74 Teilen Titantetrachlorid
wird Äthylen eingeleitet und, wie in Beispiel 1 angegeben, polymerieiert. Nach-
3 Stunden unterbricht man die Polymerisation.
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Man erhalt nach der Aufarbeitung und Trocknung 630@g eines farblosen,
feinkörnigen Polyäthylenpulvers mit einem Schüttgewicht von 0,30 g/cm3.