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Hochaktive und hochstereospezifische Katalysatoren zur
Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen
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die Bereitung von hochisotaktischen Polymeren.
Es wurde nun gefunden, dass durch Vermischen der Grundkomponenten eines Katalysators, der aus einer organometallischen Verbindung, beispielsweise einer aluminiumorganischen Verbindung und aus einer Übergangsmetallverbindung, beispielsweise einer Titanverbindung besteht, mit besonderen organischen Substanzen, welche bestimmte andere Elemente der V. und VI. Gruppe des periodischen Systems enthalten, eine Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie des isotaktisc" : 1en Gehaltes und daher eine Verbesserung der Eigenschaften des gleichen Polymers erhalten werden.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass die organischen Substanzen, welle Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel und Sauerstoff enthalten (alles Produkte, welche geringe oder keine katalytische Aktivität besitzen, wenn sie allein mit Ti C verwendet werden), in diesem Sinn wirksam sind. Diese Erscheinung hängt vielleicht direkt mit der Fähigkeit dieser Substanzen zusammen (Brown und Davidson, J. Am. Chem. Soc. 64,316, 1942 ; Coates, Glocking und Huck, J. Chem. Soc. S. 4496-1952, Coates I.
Chem. Soc. S. 2003-1951), mehr oder weniger stabile Komplexe mit Elektronenakzeptoratomen (Metalle der I. - IV. Gruppe des periodischen Systems). zu bilden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine katalytische Mischung vorgesehen, welche aus einer
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der Elemente sowie einer Übergangsmetallverbindung eines Elektronendonors besteht, welcher Elektronendonor eine Verbindung eines Elementes der V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems bedeutet, in welcher das Element an organische Radikale oder an ein Wasserstoffatom, an Stelle welches die organischen Radikale substituiert werden können, besteht.
Von diesen Elektronendonoren wurden als besonders interessant gefunden die organischen Derivate von Phosphor, Arsen, Wismut und Antimon, wie Tributylphosphin und Triäthylphosphin. Amine, Stibine und Wismutine, wie auch Äther und Thioäther, die, wenn sie zum Katalysator während dessen Herstellung zugesetzt werden, bei Polymerisationsversuchen mit Propylen bei gleicher Ausbeute die Polymerisationszeit auf die Hälfte vermindern und den isotaktischen Anteil beträchtlich erhöhen.
Die Katalysatoren mit hoher Aktivität und Sterecspezifität, welche den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, können durch einfaches Mischen der Katalysatorkomponenten hergestellt werden ; im allgemeinen werden sie während der Herstellung des Katalysators in folgender Reihenfolge zugeführt : Ti- tansalz, Elektronendonorsubstanz, aluminiumorganische Verbindung. Die Versuche wurden mit verschiedenen a-Olefinen durchgeführt ; besonders gute Ergebnisse wurden mit Propylen und Buten erhalten.
Beispiel l : 1, 7 g Titantrichlorid und dann 1, 12 g Tributylphosphor werden unter Stickstoff in einen 100 ml Schüttelkolben eingebracht, welcher 50 ml Heptan enthält. Die Mischung aus Titantrichlorid und Tributylphosphor wird 15 min lang geschüttelt und hierauf werden 2, 5 g Triäthylaluminium zugesetzt. Das ganze wird weitere 15 min lang geschüttelt. Der so hergestellte Katalysator wird wiederum unter Stickstoff in einen 4 l-Autoklaven gebracht, der 11 Heptan enthält, das bereits auf 750C erhitzt wurde und mit einem Propellerrührer versehen ist.
Nun werden weitere 450 ml Heptan durch den. Kolben in den Autoklaven gespült, um die im Kolben gebliebenen Katalysatorspuren daraus zu entfernen. Hierauf wird Propylen eingeführt, der Druck wird auf 6 atm gebracht und die Temperatur auf ungefähr 750C eingestellt und das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt. Propylen wird 4 Stunden lang zugesetzt und hierauf wird der mit Polypropylen gefüllte Autoklav gekühlt und das Produkt wird entnommen ; der Katalysator wird schliesslich durch Hydrolyse mit Wasser zersetzt und das Lösungsmittel wird durch Dampfdestillation entfernt. Es werden 750 g trockenes Polymer mit einem Molgewicht von 206000 erhalten, was einer Ausbeute von 170 g Polymer pro g Katalysator entspricht.
Nach Ätherextraktion in einer Kumagavaapparatur hinterlässt das Polymer einen Rückstand von 92, 8%, während der Rückstand nach einer Heptanextraktion 84% beträgt.
Ein Polymerisationsversuch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Tributylphosphor, gab die gleiche Polymerausbeute nach 7 stündiger Reaktion und das Polymer hinterliess nach der Ätherextraktion einen Rückstand von 85%, während nach der Heptanextraktion ein Rückstand von 70%
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Beispiel 2 : Der Katalysator, bestehend aus einer Mischung von 1, 7 g Titantrichlorid, 0, 65 g Triäthylphosphor und 2, 5 g Triäthylaluminium, hergestellt nach den Bedingungen nach dem vorhergelenden Beispiel, wird unter Stickstoff in einen 4 l-Autoklaven eingebracht, der mit einem Propellerrührer und einer Ölheizung versehen ist.
Das Rührwerk wird nun in Betrieb gesetzt und ungefähr 5 Stunden lang in Tätigkeit gehalten, während die Temperatur bei 750C und der Druck bei 6 atm gehalten wird.
Es werden 800 g trockenes Polymer mit einem Molgewicht von 220000 erhalten. Dieses Polymer
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hinterlässt nach der Heptanextraktion einen Rückstand von 83, 5% und nach der Ätherextraktion einen Rückstand von 92%. Ein entsprechender Blindversuch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Triäthylphosphor, gab die gleichen Polymerausbeuten nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden und 30 min. Das so erhaltene Polymer hinterliess aber nach der Ätherextraktion einen Rück-
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Autoklaven eingeführt und das Rührwerk wird gestartet.
Die Polymerisationsreaktion ist stark exotherm, so dass der Autoklav gekühlt werden muss. Der Druck steigt auf 6, 8 atm an und fällt dann schnell ab ; nach ungefähr 3 Stunden kann die Reaktion als beendet angesehen werden. Es werden 600 g trockenes Polymer mit einem Molgewicht von 60000 und einem Rückstand nach der Ätherextraktion von 75% erhalten. Der Blindversuch gibt die gleiche Ausbeute nach einer 10 stündigen Polymerisation und der Rückstand nach der Ätherextraktion beträgt 70%.
Beispiel 4 : 0, 9g Titantrichlorid und 0, 34 g Triäthylphosphor werden unter Stickstoff in einen 100 ml Schüttelkolben eingeführt, der 50 ml Heptan enthält. Nach 15 min langem Schütteln werden
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g TriäthylaluminiumP : Al beträgt 0, 18 und das Verhältnis von P : Ti 0, 5.
Das ganze wird wiederum 15 min lang geschüttelt und die Mischung wird dann in einen 4 1-Autoklaven gebracht, der mit einem Propellerrührer versehen ist und bereits 11 auf 650C erhitztes Methan enthält.
Es werden weiter 450 ml Heptan über den Kolben in den Autoklaven eingebracht und hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 6 atm zugesetzt, während das Rührwerk gestartet wird. Während der ganzen Reaktionszeit wird die Temperatur bei 650 gehalten und der Druck zwischen 5 und 7 atm.
Nach 10 Stunden wird der Autoklav gekühlt und das Produkt wird entnommen. Es werden so 820 g eines trockenen Polymers erhalten, welches nach Heptanextraktion in einem Kumagavaextraktoreinen Rückstand von 860/0 hinterlässt und ein Molgewicht von 300000 besitzt.
Ein Polymerisationsversuch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen aber ohne Triäthylphosphor, gab nach 10 Stunden 540 g Polymer mit einem Molgewicht von 200000 und einem Rückstand von 80% nach der Heptanextraktion.
Im gleichen Autoklaven und unter den gleichen Bedingungen (650C, 5 - 7 atm, 10 Stunden Reak- tionszeit) wurden weitere vier Versuche durchgeführt, wobei nur die Menge an Triäthylphosphor verändert wurde. Es wurden folgende Resultate erhalten :
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= 2, 7, P : Al Verhältnis = 0,37, P : Ti Verhältnis = 1) werden 720 g Polymer mit einem Molgewicht von 300000 und einem Rückstand von 85% nach Heptanextraktion erhalten.
Mit 0, 07 g Triäthylphosphor Al(C2H5)3 : P(C2H5)3 Molverhältnis = 27 ; P : Al Verhältnis = 0, 037, P : Ti Verhältnis. 0, 1) werden 580 g Polymer mit einem Molgewicht von 200000 und einem Rückstand
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largewicht von 260000 und einem Rückstand von 81% nach Heptanextraktion erhalten.
Wie aus den obigen Versuchen ersichtlich ist, beginnt der Zusatz des Elektronendonors bereits bei sehr kleinen Mengen eine Zunahme der Stereospezifität zu bewirken ; dieser Effekt nimmt mit den zugesetzten Mengen zu, erreicht ein Optimum an Stereospezifität an Polymerausbeute und hat dann einen ungünstigen Einfluss auf die Polymerausbeute, wenn noch immer eine positive Wirkung auf die Stereospezifität beobachtet wird.
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einem Molgewicht von 210000 und einem Rückstand von 70% nach der Heptanextraktion erhalten. In einem ähnlichen Versuch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Tri- äthylphosphor werden nach 8 Stunden 310 Polymer mit einem Molgewicht von 140000 und einem Rückstand von 55% nach der Heptanextraktion erhalten.
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Es soll hier darauf hingewiesen werden, dass bekanntlich Triisobutylaluminium in Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung Katalysatoren mit geringer Stereospezifität bildet. Wie aber aus die- sem Beispiel ersichtlich ist, bewirkt der Zusatz einer erfindungsgemässen Verbindung auch in diesem Fall eine Zunahme der Stereospezifität.
Beispiel 6 : DerKatalysator, bestehend aus einer Mischung von 1, 7 g Titantrichlorid, 1, 35 g Tributylarsin und 2, 5 g Triäthylaluminium, hergestellt unter den in Beispiel I behriebenen Bedingungen, suspendiert in 1, 51 Heptan, wird unter Stickstoff in einen 41-Autoklaven umgebracht, der mit einem Propellerrührer versehen ist und sich in einem Ölheizbad befindet und "Guf 750C erhitzt wird.
Das Rührwerk wird gestartet und Propylen wird bis zu einem Druck von 6 atm eingeführt. Während der Reaktion wird weiteres Propylen zugeführt, so dass der Druck 8 Stunden lang bei 750C zwischen 5, 5 und 6, 5 atm gehalten wird.
Es werden 600 g trockenes Polymer mit einem Molgewicht von 194000, einem Rückstand von 91% nach der Ätherextraktion und von 82% nach der Heptanextraktion erhalten. Ein ähnlicher Versuch, durchgeführt unter den gleichen Temperatur-und Druckbedingungen, aber in Abwesenheit von Tributylarsin, gibt nach 7 Stunden und 30 min 800 g trockenes Polymer mit einem Molgewicht von 160000, einem Rückstand von 86, 6% nach der Ätherextraktion und von 70% nach der Heptanextraktion.
Beispiel 7 : Der Katalysator bestehend aus einer Mischung von 1, 7 g Titantrichlorid, 0, 9 g Thiobutyläther und 2, 5 g Aluminiumtriäthyl, hergestellt nach den in Beispiel l beschriebenen Bedingungen, sowie 1. 51 Heptan werden in den gemäss dem vorhergehenden Beispiel verwendeten Autoklaven eingebracht.
Das Rührwerk wird gestartet und Propylen wird bis zu einem Druck von 6 atm zugesetzt. Der Versuch wird 10 Stunden lang unter einem Druck von ungefähr 6 atm und bei einer Temperatur von 750C durchgeführt.
Eswerden 770 gtrockenesPolymer mit einem Molgewicht von 154000, einem Rückstand von 89% nach der Ätherextraktion und von 80% nach der Heptanextraktion erhalten.
Ein ähnlicher Versuch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit des Thio- äthers, ergab nach 10 Stunden 700 g trockenes Polymer.
Dieses Polymer hinterliess einen Rückstand von 86% nach der Ätherextraktion und von 74% nach der Heptanextraktion.
Beispiel 8 : Eine Mischung aus 1, 7 g Titantrichlorid, 0, 405 g Tetrahydrofuran, 2, 5 g Triäthylaluminium und 1, 5 1 handelsüblichem Heptan wird in den gemäss den vorhergehenden Beispielen verwendeten, auf 750C aufgeheizten Autoklaven unter den vorher beschriebenen Bedingungen eingebracht.
Das Rührwerk wird gestartet und Propylen wird derart zugesetzt, dass das Manometer des Autoklaven einenDruck von 5,5 bis 6, 5 atm anzeigt, während der Autoklav bei 75 C gehalten wird. Nach 6 stündiger Reaktion werden 850 g trockenes Polymer erhalten, welches ein Molgewicht von 149000 besitzt und einen Rückstand von 89% nach der Ätherextraktion und von 74% nach der Heptanextraktion hinterlässt. Bei einem ähnlichen Versuch, der in Abwesenheit von Tetrahydrofuran durchgeführt wurde, werden nÅach 10 stündiger Polymerisation 750 g eines Polymers erhalten, welches sehr ähnliche Eigenschaften wie das beim Versuch mit Tetrahydrofuran erhaltene Polymer aufweist.
Beispiel 9 : Eine Mischung aus 1, 7g Titantrichlorid, 0.408 g Äthyläther,2.5 g Triäthylaluminium und 1, 51 handelsüblichem Heptan wird in den gleichen, auf 75 C erhitzten Autoklaven und unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen, eingebracht. Der Versuch wird 7 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt.
Es werden 700 g trockenes Polymer mit einem Molgewicht von 133500 erhalten, welches einen Rück- ; 1 ; and von 88% nach der Ätherextraktion und von 76% nach der Heptanextraktion hinterlässt.
Ein entsprechender Versuch, durchgeführt in Abwesenheit von Äthyläther, ergibt die gleiche Polymermenge nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden. Das erhaltene Polymer besitzt ein Molgewicht von 136000 und hinterlässt einen Rückstand von 86% nach der Ätherextraktion und 73% nach der Heptanextraktion.
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