DE1239668B - Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorkomponente geeigneten Titan(III)-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

COIO "2 3./ 0 2

Deutsche Kl.: 12 g-11/84

Nummer: 1239 668

Aktenzeichen: K 47424IV a/12 g

Anmeldetag: 3. August 1962

Auslegetag: 3. Mai 1967

Es ist bekannt, für die Niederdruckpolymerisation von (x-Olefinen Katalysatoren zu verwenden, die als wesentlichen Bestandteil Titan(III)-chlorid und Aluminiumchlorid enthalten.

Solche Katalysatorsysteme lassen sich dadurch erhalten, daß man Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver reduziert, entsprechend der Gleichung

3 TiCl₄ + Al -+ AlCl₃ + 3 TiCl₃

Die Reaktion kann bei 250° C oder, beim Ablauf in Kugelmühlen und unter Verwendung organischer Lösungsmittel, auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Abgesehen davon, daß dieses Herstellungsverfahren diskontinuierlich verläuft, ist es dabei nicht möglich, eine völlig gleichmäßige Zusammensetzung der Produkte zu erzielen und echte Mischkristalle zu erhalten. Will man die bei höheren Temperaturen hergestellten Mischungen als Polymerisationskatalysatoren verwenden, so müssen sie vorher in Kugelmühlen zerkleinert werden, um ausreichende Katalysatoraktivitäten zu erreichen. Weiterhin ist bei den genannten Temperaturen die Ausbildung gut kristallisierter Mischkristalle erschwert.

Es hat sich nun gezeigt, daß echte Titan(III)-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristalle dadurch hergestellt werden können, daß Titan(IlI)-chlorid und Aluminiumchlorid im Molverhältnis 5:1 bis 2:1, vorzugsweise 3 :1, in der Gasphase rasch miteinander vermischt werden und das erhaltene Gemisch unmittelbar danach abgeschreckt wird. Dabei fallen die Titan(III) - chlorid -Aluminiumchlorid - Mischkristalle als feines Pulver an.

Dieses Verfahren weist eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber den bisher bekannten Verfahren auf:

Es bilden sich echte Mischkristalle, wenn Aluminiumchlorid- und Titan(III)-chloridgas vor der Abschreckung gut vermischt waren. Die Zusammensetzung kann durch Dosierung der beiden Chloride eingestellt werden. Sowohl die Kristallinität als auch die Teilchengröße hängt von den Abschreckbedingungen ab, kann also den Erfordernissen angepaßt werden. Das Verfahren läßt sich naturgemäß ohne weiteres kontinuierlich gestalten, wenn dafür gesorgt wird, daß das entstandene Pulver durch entsprechende Vorrichtungen, wie Zyklone, Beruhigungsgefäße usw., aus dem Trägergasstrom ausgeschieden wird.

Es entstehen bei der Herstellung des Titan(III)-chlorids nur solche Nebenprodukte, die bei den Verfahren zur Herstellung von als
Katalysatorkomponente geeigneten THaIi(III)-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristallen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

DipL-Chem. Dr. Gero Heymer, Knapsack;

DipL-Chem. Dr. Albert Gumboldt,

Frankfurt/M.- Höchst;
DipL-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Lövenich

erforderlichen Abschrecktemperaturen noch gas-

ao förmig sind, so daß ein Produkt anfällt, daß keinerlei Nachbehandlung erfordert.
Die erhaltenen Mischkristalle eignen sich besonders gut als Katalysatorgrundsubstanz bei Olefinpolymerisationen.

as Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist die an sich bekannte Reduktion von Titantetrachloridgas mit vorerhitztem Wasserstoff zuTitan(III)-chlorid, dann sofortige Vermischung des entstandenen TiCl₃ mit heißem Aluminiumchloridgas und anschließende Abschreckung des Gemisches. Das Aluminiumchloridgas kann vorteilhafterweise auch dem Titantetrachlorid vor der Reduktion zugemischt werden, so daß die Vermischung mit Sicherheit vollständig und die Abschreckung in kürzeren Zeitspannen zu erreichen ist. Besonders vorteilhaft läßt sich die Reduktion durchführen, wenn der Wasserstoff in einem elektischen Lichtbogen auf sehr hohe Temperaturen (> 2000° C) aufgeheizt und dann mit dem Gemisch aus Titantetrachlorid- und Aluminiumchloridgas in einer Mischvorrichtung umgesetzt wird, deren Wände man auf Temperaturen zwischen 20 und 300° C kühlt. Da, wie gesagt, die Wände der Mischvorrichtung gekühlt sind und die erforderliche Wärme nicht indirekt, sondern durch den vorerhitzten Wasserstoff auf die Reaktionsmischung übertragen wird, treten keine Korrosionsprobleme, d. h. Verunreinigungen des entstehenden Katalysators durch die Wände des Reaktionsraumes, auf. Die Reaktion geht sehr schnell vonstatten (Bruchteile von Sekunden), so daß durch schnell folgende Abschreckung kein Titan(III)-chlorid disproportionieren kann. Schließlich bietet die hohe Temperatur den Vorteil,

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daß das bei niedrigen Temperaturen dimer vorliegende Aluminiumchlorid (Al₂Cl_e) in diesem Falle als monomeres AlCl₃ mühelos in das Titan(IIl)-chloridgitter eingebaut werden kann.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Fließschemas schematisch dargestellt. In dieser Zeichnung bedeutet 2 einen Vorratsbehälter für AlCl₃, 3 einen Vorratsbehälter für TiCl₄, 4 einen Verdampfer für AlCl₃ und 5 einen Verdampfer für TiCl₄. Beide Verdampfer sind über eine gemeinsame Leitung 6 mit einer kühlbaren Mischdüse 9 verbunden, die unterhalb einer Heizvorrichtung 8 für den durch Leitung 7 zugeführten Wasserstoff, beispielsweise eines elektrischen Lichtbogens, angebracht ist. Unterhalb der Mischdüse 9 befindet sich die Abschreckvorrichtung 10, die über die Leitung 11 mit den Zyklonen 12 und 14 sowie dem eine Abgasleitung 18 tragenden Beruhigungsbehälter 16 verbunden ist, unter denen die Auffangbehälter 13, 15 und 17 angeordnet sind.

Dieses Fließschema gibt nur eine bevorzugte Arbeitsweise als Beispiel wieder.

Gemäß vorliegender Erfindung wird beispielsweise wie folgt gearbeitet:

Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid werden in einem Molverhältnis von 5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 3:1, je einem dem jeweiligen Charakter der Substanz angepaßten Verdampfer 4 und 5 zugeführt, in den Gaszustand übergeführt und dann vermischt. Die Gasmischung wird einer Mischvorrichtung 9 zugeführt und dort mit Wasserstoff vereinigt, welcher nach dem Passieren einer Zone 8 sehr hoher Temperatur (> 2000° C), z. B. einem mit wassergekühlten Metallelektroden augerüsteten Lichtbogenbrenner, mit hoher Geschwindigkeit (> 200 m/sec) von oben in die auf eine Temperatur zwischen 20 und 300⁰C gekühlte Mischvorrichtung eintritt. Diese Mischvorrichtung kann beispielsweise aus einem Kanal mit kreisförmigem Querschnitt bestehen, durch den von oben nach unten der heiße Wasserstoff strömt, während die Gasmischung aus Titantetrachlorid und Almuminiumchlorid durch einen am Umfang dieses Kanals angebrachten Ringschlitz in diesen heißen Wasserstoffstrahl gedrückt werden kann. In dieser Mischvorrichtung läuft dann die Reaktion

bzw.
ab.

2 TiCl₄ + H₂ -^ 2 TiCl₃ 4- 2 HCl
TiCl₄+ H -^TiCl₃-I-HCl

Auf einer Abschreckvorrichtung 10, beispielsweise einer rotierenden, wassergekühlten Walze aus Edelstahl, werden dann TiClj-AlClj-Mischkristalle in Form eines sehr feinen Pulvers abgeschieden und gekühlt, bevor das gebildete TiCl₃ weiter disproportioniert. Das feine Pulver läßt sich schließlich mit Zyklonen 12 und 14 und in Beruhigungsbehältern 16 von dem verbleibenden Gas, bestehend aus Wasserstoff, Chlorwasserstoff und eventuell nicht umgesetztem Titantetrachlorid, abtrennen und in Behältern 13,15 und 17 auffangen.

Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, TiCI₃-AlCl₃-Gemische als Katalysatorgrundsubstanz bei Polymerisationen zu verwenden.

In diesem Zusammenhang wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Mischkristalle besser als die bekannten TiCl₃-AlCl₃-Gemische als Katalysatorkomponenten bei der Durchführung von Polymerisationen von a-Olefinen eignen. Insbesondere werden mit Hilfe der genannten Mischkristalle Katalysatorsysteme mit höherer Stereospezifität und besserer Aktivität zugänglich. Die Katalysatoren können trokken oder als Dispersion in den organischen Dispergier- oder Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, zum Polymerisationsgefäß dosiert werden. Als Dispergier- oder Lösungsmittel können dienen: Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und sorgfältig von Schwefel, Sauerstoff und Olefinen befreite Erdölfraktionen, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Cycloaliphaten wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Chlor- oder Bromtrifluoräthan u. a. Die Polymerisation kann aber auch in den flüssigen Monomeren selbst durchgeführt werden. Das Polymerisationsverfahren selbst kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Folgende Monomere sind beispielsweise geeignet für die Polymerisation mit den genannten Katalysatoren: Äthylen und seine geradkettigen Δ 1-Homologen, wie Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), ferner «-Olefine mit aliphatischen Verzweigungen, wie 3-Methyl-buten-(l), 4-Methylpenten-(l), 4-Äthylenpenten-(l), 5-Methyl-hexen-(l),

aromatisch substituierte «-Olefine, wie Styrol, AHyI-benzol, 4-Phenyl-buten u. a. Ferner lassen sich Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien u. a., polymerisieren. Ebenso lassen sich Mischpolymerisate der genannten Monomeren mit den erfindungsgemäen Katalysatoren darstellen.

Die Polymerreaktion läßt sich in üblicher Weise aktivieren durch Verbindungen, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthalten, wie Alkalialkyle und -aryle, z. B. Lithiumbutyl, Lithiumphenyl, Erdalkalialkyle, z.B. Berylliumdiäthyl, Magnesiumdiäthyl, Magnesiumäthylchlorid, Aryl- und Alkylverbindungen der Erdmetalle, wie Bortriäthyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumtriphenyl sowie deren Hydride und komplexe Hydride mit Alkalimetallen. Ferner können Verbindungen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Silane, Alkylsilane, Alkylsiloxane, Germaniumalkyle, Zinnalkyle und Blei-So alkyle, als Aktivatoren verwendet werden.

Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

(Herstellung der Mischkristalle)

4,72 kg Titantetrachlorid wurden bei 19O⁰C und 0,904 kg Aluminiumchlorid bei 220° C (unter Druck) innerhalb einer Stunde verdampft. Die Dämpfe werden vermischt und einer Mischvorrichtung zugeführt, in der sie mit 3,4 Nm^s auf etwa 2000⁰C erhitzten Wasserstoffs zur Reaktion gebracht werden. Das Titantetrachlorid wird dabei zu Titantrichlorid reduziert, und bei der sich sofort anschließenden Abschreckung des Gasgemisches an einer gekühlten Edelstahlwalze bildet sich ein feines Pulver aus Titanillty-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristallen, welches sich mit Hilfe von Zyklonen und Prallabscheidern aus dem Gasstrom entfernen läßt. Durch

Tiefkühlung lassen sich noch 0,72 kg nicht umgesetzten Titantetrachlorids abscheiden. Die Umsetzung zu Titantrichlorid beträgt also 85°/o. Es werden 4,15 kg Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristalle aufgefangen, die ein Atomverhältnis Ti: Al = 1:0,322 besitzen. Das Röntgetipulverdiagramm weist nur die Linien des TiCl₈ auf.

Beispiel 2

(Herstellung der Mischkristalle)
4,1 kg Titantetrachlorid und 0,86 kg Aluminiumchlorid werden innerhalb einer Stunde verdampft, anschließend vermischt und dann einer Mischvorrichtung zugeführt, in der sie mit 4,5 Nm³ in einem elektrischen Lichtbogen (150 Amp., 145 V) auf etwa 3500° C erhitzten Wasserstoffs zur Reaktion gebracht werden. Das dabei entstehende Titan(III)-chlorid bildet bei der sich sofort anschließenden Abschreckung des Gasgemisches an einer gekühlten Fläche mit dem unveränderten Aluminiumchlorid ein sehr feinteiliges, gut kristallisierendes Pulver aus Mischkristallen, die ein Atomverhältnis Ti: Al = 1: 0,33 besitzen. Nach Entfernung des Pulvers aus dem Gasstrom lassen sich aus diesem noch 0,41 kg Titantetrachlorid abscheiden. Die Umsetzung zu Titantichlorid beträgt also 90%. Insgesamt werden 3,86 kg Titan(III)-chlorid-Aluminiumchlorid-Mischkristalle aufgefangen, deren Röntgenpulverdiagramme nur die Linien des Titan(III)-chlorids aufweist.

Beispiel 3

(Anwendung der Mischkristalle)
In einem mit Rührer und Heiz- (Kühl-) Mantel versehenen 500-1-Polymerisationskessel werden 300 1 einer zwischen 150 und 180° C siedenden Erdölfraktion, die durch Raffination und Hydrierung sorgfältig von Schwefel, Sauerstoff und Olefinen befreit ist, vorgelegt und nach Erwärmen auf 50° C mit sorgfältig von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreitem Stickstoff gespült und nach Verdrängung der Luftreste 3 Mol (10 mMol/1), als Ti³⁺ gemessen, der gemäß Beispiel 1 hergestellten TiClj-AlC^-Mischkristalle unter Vermeidung des Eindringens von Luftsauerstoff eingebracht. Der Rührer wird in Gang gesetzt und in die Katalysatordispersion langsam eine 20°/oige Aluminiumdiäthylmonochloridlösung, insgesamt 6 Mol Al(C₂Hs)₂Cl, einlaufen gelassen. Dann bringt man mit dem Einleiten von reinstem Propylen, dessen Menge über Gasuhr und Rotameter gemessen wird. Durch den Kühlmantel des Polymerisationskessels schickt man inzwischen eine Sole von +15° C. Nach 6 Stunden Polymerisationszeit hat sich in dem Kessel

ein dicker, dunkelbraungefärbter Polymerisatbrei gebildet. Man stoppt die Polymerisation durch Zufügen von 61 n-Butanol, läßt 30 Minuten reagieren (50° C) und wäscht den Kesselinhalt dreimal bei 50⁰C mit je 100 1 entsalzten Wassers (Dekantieren). Dann drückt man den Kesselinhalt auf eine Nutsche, saugt von der Hauptmenge des Dispergiermittels ab und vertreibt den Rest desselben im Wasserdampfstrom. Man erhält nach 24stündigem Trocknen im Umluftschrank 60 kg eines farblosen Polypropylens, das eine Viskosität y_spez/^c = 8,8 (gemessen als 0,l%ige Lösung in Dekahydronaphthalin) besitzt. Aus der Mutterlauge erhält man nach Destillation 2,5 kg eines amorphen kautschukähnlichen Polypropylens.

Beispiel 4
(Anwendung der Mischkristalle)
In einem 250-ml-Kolben werden in 100 ml n-Heptan 2 mMol (Ti³⁺) der gemäß Beispiel 2 hergestellten

ao TiCl₃-AlCl₃-Mischkristalle vorgelegt, nachdem der Luftsauerstoff im Kolben durch Stickstoff verdrängt ist. Man fügt 2 mMol Aluminiumtriäthyl zu, erhitzt unter Rühren auf 80° C und tropft 9,2 g Styrol, das in 50 ml n-Heptan gelöst ist, während 3 Stunden zu.

Dann zerstört man den Katalysator durch Zugabe von 3 ml n-Butanol und wäscht dreimal mit Wasser bei 80° C. Dann saugt man vom Lösungsmittel ab und vertreibt die am Polystyrol anhaftenden Reste durch Wasserdampfdestillation. Nach dem Trocknen erhält man 6,5 g Polystyrol vom Schmelzp. 232° C. Aus der Mutterlauge läßt sich noch 0,1 g eines amorphen Polystyrols isolieren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorkomponente geeigneten Titan(III)-chIorid-Aluminiumchlorid-Mischkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß Titan(HI)-chlorid und Aluminiumchlorid im Molverhältnis 5:1 bis 2:1, vorzugsweise 3:1, in der Gasphase miteinander rasch vermischt werden und das erhaltene Gemisch unmittelbar danach abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle vonTitan(III)-chlorid eine Mischung aus gasförmigem TiCl₄ und vorerhitztem Wasserstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der zur Vermischung des TiCl₃ und AlCl₃ vorgesehenen Zone auf 20 bis 300° C gekühlt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 578/304 4. £7 Q Bundesdruckerei Berlin