DE2037320A1

DE2037320A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Her stellung

Info

Publication number: DE2037320A1
Application number: DE19702037320
Authority: DE
Inventors: Arnos Robert Huerta James Richard Adrian Meyer Jeffrey George Chelsea Mich Anderson (V St A )
Original assignee: Dart Industries. Ine , Los Angeles, Cahf (VStA)
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-02-11
Also published as: JPS495517B1; CA985666A; NL7010885A; FR2053344A1; FR2053344B1; GB1320510A; US3595843A

Description

P Λ V E N T A N Λ^- A L T E

dr. w. Schalk · dipl-inc. peter Wirth

DIPL-ING.G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMI ED-KOWARZI K.

S K./Eh

6 FRANKFURTAM MAIN

OR. ESCHENHEIME* STR. 39

RC-1155-M26

Dart Industries, Inc.

84-80 Beverly Boulevard

Los Angeles, Oa. 90 05^ / USA

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezie-ht sich auf ein neues Präparat und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie auf einen, dieses Präparat enthaltenden Katalysator und ein Verfahren zur Anwendung dieses Katalysators. Sie betrifft insbesondere eine Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente, die, in Kombination mit einer Organoaluminiumhalogenid-Komponente, einen Katalysator liefert, der für die Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus oC -Olefinen sowie von Terpolymerisaten aus (K-Olefinen und einem nicht-konjugierten Dien sehr geeignet ist.

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Übergangsmetallverbindungen verschiedener Art sind bereits aus den USA-Patentschriften 3 115 115, 3 297 733 und 3 36I 779 bekannt. Von den bekannten metallorganischen Verbindungen besitzen besonders die eine grosse Bedeutung, bei denen der tjbergangsmetall-Bestandteil Vanadium ist; vgl. USA-Patentschriften 3 294 828 und 3 361 778'. Koordinationskatalysatoren, die eine metallorganische Vanadiumverbindung, z.B. Vanadiumtetrachloride oder Vanadiumtrichloride, und eine Verbindung enthalten, die das Vanadium zu einer Wertigkeit von weniger als 3 reduzieren können, wie z.B. die Organoaluminiumverbindungen, werden seit langem als Polymerisationskatalysatoren verwendet; vgl. USA-Patentschrift 2 962 451· Wie stark das Interesse an solchen, Vanadium enthaltenden Koordinätionskatalysatoren ist, geht schon aus der grossen Zahl neuer Patente hervor, die für solche Katalysatoren gewährt wurden, z.B. USA-Patentschriften 3 392 I60, 3 396 155 und 3 427 257· Besondere Aufmerksamkeit fand die Herstellung von θζ -Olefinpolymerisaten, Mischpolymerisaten aus οζ -Olefinen, wie z.B. Äthylen/Propylen-Kautschuk (ÄP), und Terpolymerisaten aus q(-Olefinen und nicht-konjugierten Dienen, wie z.B. Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymerisate (ÄPDM). Es ist bekannt, dass Vanadium-Koordinationskatalysatoren gute Wirksamkeit bei der Herstellung von ÄP- und ÄPDM-Kautschuken zeigen; vgl. USA-Patentschriften 3 I66 517 und 3 234 383-

Die vorliegende Erfindung schafft nun eine neue Katalysatorkomponente, die das Reaktionsprodukt aus einem Vanadiumoxyd und einem ürganophoaphat in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauer-

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stoffhaltigen Gas, z.B. einer Mischung aus Sauerstoff und einem inerten Gas, darstellt. Das Gas muss sich bei der Reaktion zwischen Vana- diumoxyd und dem Organophosphat inert verhalten, wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon oder dgl. Die so erhaltene Katalysatorkomponente bildet zusammen mit einem Organoaluminiumhalogenid einen sehr v/irksamen Vanadium-Koordinationskatalysator. Das Vanadiumoxyd besitzt folgende Formel:

Vn

wobei η für J bis 5 steht, und das Organophosphat hat die Formel:

in der R für einen Alkyl- oder Alkylätherrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für einen Arylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder für Mischungen dieser Reste steht.

Die erfindungsgemässen Vanadiura-Koordinationskatalysatoren werden erhalten, indem man das oben beschriebene Vanadiumorganophosphat-Präparat mit wenigstens einer Organoaluminiurahalogenid-Reduzierungsverbindung in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Mediums verwendet. Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen sind Dialkylaluminiummonohalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumalkyl-, -cycloalkyl- oder -arylsesquihalogenide. Besonders bevorzugte Organoaluminiumhalogenidverbindungen für die Kombination mit den erfindungsgemässen Vanadiumorganophosphaten sind Diäthylaluminiuinmonochlorid und Xthylalurainiumsesquichlorid. Ebenfalls für

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die erfindungsgemässen Koordinationskatalysatoren geeignet sind Methyl-, Propyl- und Isobutylaluminiumchloride» Das Mengenverhältnis von Vanadiumorganophosphat zu Organoaluminiumhalogenid kann stark variieren und iat vom Fachmann durch Routineverfahren leicht zu ermittein? im allgemeinen wird mit einem AlsV-Molverhältnis zwischen etwa 1:1 und 2OsI gearbeitet» Bevorzugt wird ein.Al§V~Molverhältnis von etwa 4 si bis 10.Ί .

t
Die erfindungsgemässen Vanadium-Koordinationskatalysatoren eignen sich

besonders zur Herstellung von Polymerisaten aus Äthylen, Propylen und ähnlicheil K& -Olefinen der Formel R-CH=CHp, in der R^! für Wasserstoff

{?ef?e'nenenl'alls

oder einen Kc-hlsnwasserstoffrest steht, insbesondere für einen/ungesättigten Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1. bis 8 Kohlenstoffatomen, v/ie z.B. Buten-1, Hexen-1 _f 4-Methylpenten-1 -_s Hepten-1* 5-Methylhexen-1, Octen-1, 4-Äthylhexen-1 ,.· 1-Nonen_? 1-Decen, oder Dienen, wie Butadien oder dgl. Die erfindungsgemässen Katalysatoren liefern besonders gate Ergebnisse bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen zu kautschukartigen Produkten und bei der Herstellung von ungesättigten, mit Schwefel vulkanisierbaren₉ kautschukartigen Terpolymerisaten aus Äthylen und Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie z.B. Dicyclopentadien (DCP), Methylcyclopentadien, Methylennorbornen (MNB), 1,5-Cyclooctadien, 1,4-Hexadien, 1,^-Cyclooctadien oder dgl. Die erfindungsgemässen Vanadium-Koordinationskatalysatoren besitzen eine sehr hohe Produktivität (Menge an Produkt pro kg Katalysator) und niedrige Kosten, sind leicht au handhaben und zu lagern- und zeigen eine gute Löslichkeit sowie hohe Stabilität in der Lösung.

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- 5 - ■"·.■■■

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vanadium-Koordinationskatalysator erhalten, indem man ein Organoaluminiurahalogenid mit dem oben angegebenen, aus Vanadiumpentoxyd

und einem Organophosphat in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoff halt igen Gas, wie z.B. Luft erhaltenen Reaktionsprodukt vermischt.

Vorzugsweise steht dabei R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Sauerstoff ist während der Reaktion vorzugsweise in einen Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Mindestmenge anwesend. Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen etwa 50 ^un<i 200 und bei Unterdruck bis zu atmosphärischem Druck oder mehr statt und dauert 1/2 Stunde bis mehrere Tage. Bei Temperaturen unter 50 tritt nur eine geringe oder überhaupt keine Reaktion ein, und die bei Temperaturen von mehr als 200 erhaltenen Produkte neigen zur' Zersetzung. Das Molverhältnis von Organophosphat zu Vanadiumoxyd beträgt etwa 4*1 ί die Reaktion kann jedoch auch mit Molverhältnissen zwischen etwa 1x1 und 6:1 durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Überschuss an Organophosphat angewendet, um das Produkt in Lösung zu halten.

Zur Herstellung der bevorzugten Vanadiumorganophosphat-Komponenten wird 1 Mol Vanadiumpentoxyd mit wenigstens 4 Mol Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- und/oder Tributylphosphat bei einer Temperatur zwischen 150 und 200 unter atmosphärischem Druck etwa 5 bis 20 Stunden in Anwesenheit von wenigstens 3/2 Mol Sauerstoff, der stöchiometrisch

(rr.it 3/2 KOl) erforderlichen Mindestmenge, umgesetzt; diese Reaktion/kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden*

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4(RO)₃P + 5/2 O

0 0 0 0

2(RO)₂P-O-V-O-P-(RO)₂ + 2H₂O +

Die Zusammensetzung dieses Vanadiumorganophosphat-Reaktionsproduktes

wird in der USA-Patentschrift... (gleichlaufende Anmeldung

P 20 31 195·9) genau beschrieben, ebenso wie verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Präparate. Das Verfahren zur Herstellung dieser bevorzugten erfindungsgemässen Vanadiumorganophosphat-Komponenten geht jedoch auch aus "den nachstehenden Beispielen hervor.

Die auf die oben beschriebene'Weise erhaltene Reaktionsmischung wird abgekühlt und z.B. durch Filtration von den überschüssigen festen Reaktionsteilnehmern befreit, worauf das Filtrat gestrippt wird, vorzugsweise unter einem Vakuum, um eine Zersetzung des Produktes zu verhindern.. Das so erhaltene, noch immer Verunreinigungen aufweisende flüssige Produkt kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel löslich gemacht, filtriert, im Vakuum zur Entfernung de» Lösungsmittels gestrippt und zu einem kristallinen Produkt auskristallisiert werden.

Die Kristallisation erfolgt, indem man das gestrippte Produkt abge-

in üblicher weise
kühlt oder anderweitig/behandelt. Für die Kristallisation des erfindungsgemässen Vanadiumorganophosphats geeignete Lösungsmittel sind die niedrigsiedenden Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexanj Heptan und dgl., oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl.

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Die Polymerisationsvorrichtung enthält ausser dein erfindungsgemässen Vanadiüm-Koordinati onskatalysator zweckmässigerweise eine inerte organische Flüssigkeit, d.h. eine Flüssigkeit, die die gewünschte Polymerisation nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche inerten organischen Flüssigkeiten sind Tetrachloräthylen; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylole; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Butan, Neopentan, Isopentan, n-Pentan, Cyclopentane Hexan, Heptan, Methylcyclohexan, 2,2, ^Trimethylpentan, Octan oder Nonan; chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohl stoff, Äthylchlorid, Methylchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Trichlormonofluormethan; und die oben beschriebenen Organophosphate. Besonders geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäss bevorzugten Vanadiuin-Koordinationskatalysatoren sind die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffe, insbesondere η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Cycloheptan.

Die erfindungsgenässen Vanadium-Koordinationskatalysatoren werden angewendet, indem sie bei Unterdruck bis zu mehr als atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa -50 bis 100 mit einem oder mehreren der obengenannten Monomeren in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei etwa atmosphärischem Druck bis zu etwa 15 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen etwa -5° und 50 . Es hat sich gezeigt, dass die mit den erfindung3gemässen Vanadium-Koordinationskatalysatoren erzielten Ausbeuten bei Temperaturen über 25 innerhalb des Druckbereiches von 1,75 atü bis 8,75 atü abnehmen. ₁

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Die Polymerisation wird "beendet und das Produkt aus der Lösung aus-" gefällt, indem man ein Nicht-Lösungsmittel, wie z.B. einen Alkohol, zusetzt. Das Produkt wird dann gewaschen, filtriert und getrocknet» Um eine Oxydation oder einen Abbau des Produktes zu verhindern, kann man vor der Gewinnung ein Oxydationsschutzinittel, wie z.B. butyliertes Hydroxytoluol, zusetzen.

Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden stan» dig Lösungsmittel, Vanadium-Koordinationskatalysator und Monomere in eine Reaktionszone Rührvorrichtung eingeführt. Die Zuführung erfolgt 'mit solcher Geschwindigkeit, dass sie zur .Erzielung der gewünschten Polymerisatkonzentration in dem Abfluss aus der Eeaktionszone erforderliche Verweilzeit gewährleistet ist„

Die erfindungsgemässen Vanadium-Koordinationskatalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von ÄP- und ÄPDM-Kautschuken. Der Äthylengehalt dieser kautschukartigen Produkte liegt zwischen etwa 20 und 70 Gew.-^, so dass der Propylengehalt etwa 30 bis 80 Gew.-^ beträgt. Bei ÄPDM-Kautschuk sollte das Dien in mehr als 1 Gew.-$iger Konzentration anwesend sein, vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.-^. Der Äthylen- und Propylengehalt dieser Terpolymerisate liegt also zwischen etwa 70 und 97 Gew.-^.

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Die ÄP- und ÄPDM-Kautschuke werden hergestellt, indem man, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff oder einem anderen bekannten Kettenübertragungsmittel, eine Monomermischung aus etwa 20 bis 70 Gew.-^ Äthylen und 30 bis 80 Gew.-^ Propylen und, im Falle von ÄPDM-Kautschuk, dem nioht-konjugierten Dien in einer Reaktionszone in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von -5 bis 50 niit einer katalytischen Menge des erfindungsgemässen Vanadium-Koordinationskatalysators umsetzt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Präparate und ihre Verwendung bei Polymerisationen.

Beispiel 1: Herstellung der Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkom-

ponenten in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff

Die Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponente wurde hergestellt, indem, man eine Glas-Reaktionsvorrichtung, die mit Kühler, Rührvorrichtung und Luft-Zuleitung versehen war, mit 18,2 g (0,1 Mol) feinzerteiltem Vanadiumpentoxyd und 182 g (1 Mol) Triäthylphosphat beschickte. Während der gesamten Reaktion wurde Luft durch die Reaktionsteilnehmer geblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf Rückflusstemperaturen von etwa 180 unter atmosphärischem Druck erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Produktmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 10 g des überschüssigen Vanadiurapentoxyds abfiltriert; dies entsprach einer 45 Gew.-$igen Umwandlung des Vanadiums in das gewünschte produkt. Das Filtrat wurde im Vakuum bei 10 mm Hg und 1^0° gestrippt. Die gestrippte Flüssigkeit

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wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 200 ecm Benzol versetzt und 1 Stunde auf 50 erhitzt. Dann wurde die Mischung filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 10 mm Hg und 120 gestrippt, wodurch ein dicker blauer Syrup erhalten wurde. Dieser Syrup wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden mit 150 ecm η-Hexan versetzt} um das Produkt auszufällen. Durch Filtrieren und Eindampfen des blauen Syrups auf 10 ecm wurden 23»3 g hellblaues festes Produkt gewonnen. Ein zusätzliches Produkt kirstallisierte aus d^en verbleibenden 10 ecm Syrup aus, nachdem dieser2 Tage gestanden hatten.

Beispiel 2; Verwendung der Vanadiuraorganophosphat-Katalysatorkomponenten des
bei 25⁽

ten des Beispiels' 1 zur Herstellung von ÄP-Kautschuk

-O

Eine mit einer Rührvorrichtung versehene Glas-Reaktionsvorrichtung wurde mit 2,1 kg/cn Äthylen, I3OO ecm Heptan und 320 ecm flüssigem propylen beschickt. Im Verlaufe der Reaktion wurden kontinuierlich 0,31 g der Vanadiumorganophosphatverbindung des Beispiels 1, gelöst in JO ecm Benzol, und 1,2 g Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 30 ecm n-Heptan, in das Reaktionsgefäss gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 25 und mit Hilfe einer Gasmischung aus 60 Mol-$ Äthylen und 40 Mol-fo Propylen unter einem konstanten Druck von 4»2 atü gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen und das Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat aus der Lösung ausgefällt, indem nach einer Gesamtdauer von 35 Minuten ein Überschuss an isopropylalkohol in die Reaktionsmischung gegeben wurde. Das so erhaltene Mischpolymerisat wurde filtriert, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an Äthylön/Propylen-Miachpolyraerisat betrug 119 g·

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- 11 i Verwendung von Vanadiumtetrachlorid zur Herstellung von

ÄP-Kautschuk bei 25° - Kontrolle

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde zu Kontrollzv/ecken wiederholt, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemässen Vanadiumorganophosphat-Katalyaatorkomponenten 0,16 g Vanadiumtetrachlorid (YCl.), gelöst in 50 ecm Benzol, verwendet wurden. Die Menge an Vanadiumtetrachlorid wurde so bemessen, dass ihr Gehalt an Vanadium dem Vanadiumgehalt des Vanadiumorganophosphats entsprach. Die bei diesem Kontroll-

versuch erzielte Ausbeute an Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat betrug

Beispiel Δ : Verwendung des Vanadiumorganophosphats des Beispiels 1 zur Herstellung von ÄP-Kautschuk bei 40

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 40 erhöht wurde. Die mit dem erfindungsgemässen Katalysator erzielte Ausbeute betrug 50 g.

Beispiel 5? Herstellung der Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponenten in Abwesenheit von Sauerstoff

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch während des Verfahrens keine Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in die Reaktionsmischung geblasen wurde. Es war lediglich der in dem Dampfraum über den Reaktionsteilnehmern vorhandene Sauerstoff anwesend. Es wurden die gleichen hellblauen Kristalle erhalten wie in Beispiel 1. ·

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Beispiel 6; Verwendung der Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkom- ·

ponenten de3 Beispiels 5 ^zur Herstellung von Ä'P-Kautsehuk bei 25° - Kontrolle

Zu Kontrollzwecken wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, wobei jedoch 0,31 g der Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponenten des Beispiels 5» gelöst in 30 ecm Benzol, verwendet wurde. Die Ausbeute an Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat betrug 92 g, d.h. etwa 30 Gew. -°fo weniger als die mit dem erf indungsgemässen Katalysator erhaltene Menge in Beispiel 2. «

Beispiel J: Verwendung einer Mischung der Vanadiuraorganophosphat-Katalysatorkomponenten der Beispiele 1 und 5 zur Herstellung von ÄP-Kautschuk bei 25

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,31 g einer Mischung aus Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponenten, .' gelöst in 30 ecm Benzol, verwende.-t wurde. Die Mischung enthielt 18,75 Gew.-^ der Katalysatorkomponenten des Beispiels 1 und 81,25 Gew.-^) der Komponenten nach Beispiel 5«Es wurden 103 g Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisat gewonnen, d.h. etwa 16 Gew.-fo weniger als in Beispiel 2, bei dem 100 /ί des erfindungsgemässen Katalysators und nicht nur 18,75 i° verwendet wurden.

Beispiel 8t Verwendung der Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponenten des Beispiels 5' zur Herstellung von ÄPDM-Kautschuk - Kontrolle

In einen Beschickungsbehälter wurden 2250 ecm n-Heptan und 1,41 g ÄthylaluminJumsesquichlorid gegeben. Eine Glns-Reaktionsvorriohtung wurde mit Äthylen ausgespült und mit ;-i,l k^/'cMi^' Äthylen, 750 ecm der

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Mischung aus dem Beschickungsbehälter und 300 ecm flüssigem Propylen beschickt. Kontinuierliche Ströme /von Äthylidennorbornen in 30 ecm n-Heptan und der gleichen Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponenten wie in Beispiel 6, gelöst in 30 ecm Benzol, wurdenwährend dieses kontinuierlichen Verfahrens in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von etwa 7 atü und einer Temperatur· von 25 in die Reaktionszone geleitet. Nach einer Einleitungszeit von 30 Minuten wurde der Flüssigkeitsstand in der. Reaktionsvorrichtung auf I3OO ecm gehalten, indem der Inhalt der Vorrichtung langsam abgelassen wurde.

Die Reaktionsdauer bei diesem kontinuierlichen Verfahren betrug 90 Minuten. Die Gesamtmenge der Beschickung und die Ausbeuten an ÄPDM-Kautschuk sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beschickung

Vanadiumorganophosphat-Katalysator Äthylaluminiumsesquichlorid Y/asserstoff Äthylen Propylen Äthylidennorbornen n-Heptan

ÄPDM-Produkt

Ausbeute Produktivität

0,27 g 1,41 e 3,6 1 99,0 1 900 ecm 18 ecm 225O ecm

110 g 407 g Produkt/

g Katalysator

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ο 03 7 320

txa \J ^J S %J &=, ^S

- 14 -

Beispiel 9s Verwendung der Vanad'iumorganophosphat-Katalysatorkomponenten der Beispiele 1 und 5 zur Herstellung von Ä'PDM-Kautschuk

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,27 g der in Beispiel 7 verwendeten Mischung von Vanadiumorganophosphat-Katalysatorkomponenten,.gelöst in JO ecm Benzol, verwendet wurden» Die Ausbeute an ÄPDM-Kautschuk betrug 147 g» was einer Produktivität von 545 g Produkt pro Gramm Vanadiumorganophosphat-Katalysator entsprach. Verglichen mit der in Beispiel 8 erzielten Ausbeute entsprach dies einem Produktivitäts-Anstieg von etwa 54 i°· -,

Die obigen Beispiele haben die unerwartet hohe Polymerisationsaktivität eines Vanadiurakoordinationskatalysators gezeigt, wenn die Vanadiumorganophosphat komponente desselben in Anwesenheit einer überschüssigen Sauerstoffmenge hergestellt worden ist.

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Claims

— L') -

P a t β η. t a η s ρ r ü c h β

1,- Katalysatorpräparat, bestehend aus dem in Gegenwart von Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Gasmischung aus Sauerstoff und einem inerten Gas hergestellten Reaktionsprodukt von Vanadiumoxyd und einer OrganoPhosphatverbindung und aus einem Organoaluminiumhalogenido

2o- Katalysatorpräparat, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Vanadiuinoxyds der Formel:

I η in der η für 3 bis 5 steht,' mit einem Organophosphat der Formel:

0 (RO)₃P

)₃P

in der K für einen Alkylrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen, einen Alkylätherrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen und/oder einen Arylrest mit bis zu 1-6 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Gasmischung aus Sauerstoff und einem inerten Gas hergestellt wurde, und aus einem Organoaluniniumhalogenid. .

3,- Katalysatorpräparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daf3 η für 5 steht.

4,- Katalysatorpräparat nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht,

5v--Kät.alysatorpräparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt 1 MoÜTvaMaiiSSO^d- und--mindestens etwa k Hol Organophosphat enthält„

6,- Katalysatorpräparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Al:V etwa 1:1 bM ^20:1 beträgt»

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7.~ Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, dadurch go zeichnet} daiS man
(a) 1 Mol eines Vanadiumoxyd der Formel V₉O , in der η für 3 bis 5 steht„ mit mindestens k Mol eines Organophosphates der Formel

in der R für einen Alkylrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen, einen Alkylätherrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen und/oder einen Arylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von mindestens 3/2 Mol Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 50-200 C. umsetzt, (b) die flüssige Phase von der Produktmisohung abtrennt und (c) aus der flüssigen Phase ein festes, im wesentlichen kristallines,-die Katalysatorkomponente enthaltendes Produkt gewinnt.

8,- Verfahren zur Herstellung des Katalysatorpräparates nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt gemäß Anspruch mit einem Organo-aluminiumhalogenid kombiniert wird«

9.'- Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß η für 5 stehtο

10,- Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen steht.

11.- Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorpräparates, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) 1 Mol Vyü,- mit mindestens k Mol eines Trimethyl-, Triäthyl-, -Tri- · propyl- und/oder Tributylphosphates in Gegenwart eines Überschusses an Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 150-200 C. ungesetzt,

(b) die flüssige Phase von der Produktmischung abtrennt,

(c) aus der flüssigen Phase ein festes, im wesentlichen kristallines, die eine Katalysatorkomponente enthaltendes Produkt gewinnt und

(d) ein Organoaluminiumchlorid in einem Holverhältnis von Al:V von etwa 4:1 bis 10:1 mit dieser Katalysatorkomponente kombiniert.

12,- Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiunichlorid Dialkylaluminiumrtionochlorid, Alkylaluriiniumdichlorid, Aluminiumalkylsesquichlorid, Aluminiumcycloalkylsesquichlorid und/oder Aluminiumarylsesquichlorid verwendet wird, wobei die Alkylreste 1—s>4 Kohlenstoff atome enthalten.

13·- Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus mindestens einem ^J-Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man das e(-Olefin in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -50 C, bis 100 C* mit einer katalytischen Menge des Katalysatorpräparates nach Anspruch 1 bis umsetzt.

14,- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als ^-Olefin Äthylen, Propylen oder Mischungen derselben verwendet werden.

15.- Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus etwa 70-99 Gew.-,/0 mindestens eines c{-Olefins mit etwa 1-30 Gew.-/ mindestens eines nichtkonjugierten Diens in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bie einer Temperatur zwischen etwa -5°G. und 5O⁰C. mit

einer katalytischen Menge des Katalysatorpräparates nach Anspruch 1 bis umsetzt.

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16,- Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerisates aus Äthylen/ Propylen/Dien-Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine i'ionomerenmischung aus etwa 20-70 Gew.-Teilen Äthylen, etwa 30-80 Gew.-Teilen Propylen und etwa 1-30 Gew.-Teilen eines nicht-konjugierten Diens in einer Reaktionszone in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -5 C. bis 50 C. mit einer katalytischen Menge des Katalysatorpräparates nach Anspruch 1 bis 6 umsetzt.

17·- Verfahren zur Herstellung von' Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung aus etwa 20-70 -fi Äthylen und 30-80 Gew. -ρ Propylen in einer Reaktionszone in Anwesen-

heit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -5 C. bis 50 Go mit einer kaiäLy tischen i-ienge des Katalysatorpräparates nach Anspruch 1 bis 6 umsetzt.

Der Patentanwalt:

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