DE2632591C2 - - Google Patents
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Description
Die US-PS 38 59 231 betrifft Katalysatorkomponenten, die hergestellt
werden durch eine Reaktion von TiCl₄ mit HOMgCl oder MgCl₂ und
Alkohol in einem inerten Kohlenwasserstoff.
Die DE-OS 23 56 937 betrifft Katalysatorkomponenten, die erhalten
werden aus einer etherischen Lösung einer Organomagnesiumverbindung
mit einer Titanverbindung bei Temperaturen von wenigstens
100°C mit einem Stoffmengenverhältnis von Titan zu Magnesium
von wenigstens 3.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten
für die Polymerisation und Copolymerisation
von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
und deren Verwendung
für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
gemäß den Ansprüchen 1, 8 und 12. Weitere Ausführungsformen sind
den Ansprüchen 2 bis 7 und 9 bis 11 zu entnehmen.
Die Erfindung ist speziell auf Katalysatorkomponenten gerichtet,
die in Mischung mit metallorganischen Verbindungen von
Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems
hohe Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen
oder α-Olefinen oder Gemischen von Äthylen mit α-Olefinen
und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen aufweisen.
Es wurde gefunden, daß anstelle der in
der älteren DE-PS 26 12 650 genannten Metallkomplexe andere analoge Metallkomplexe
verwendet werden können, die in Kombination
mit metallorganischen Verbindungen der I., II. und III.
Gruppe des Periodensystems Katalysatoren für die Polymerisation
von Olefinen mit hoher katalytischer Aktivität
ergeben.
Die vorstehend genannten Komplexe können hergestellt werden,
indem äquimolare Mengen der Verbindungen MT und M′Y
bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
150°C in besonderen Lösungsmitteln E, die als Elektronendonatorverbindungen
wirksam sind, umgesetzt werden. Die
Komplexe werden durch Kristallisation aus dem genannten
Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels
oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die
Komplexe unlöslich sind, isoliert.
Wenn die Verbindung MT oder die Verbindung M′Y im Lösungsmittel
E schwerlöslich ist, ist es zweckmäßig, die Reaktion
in einem anderen geeigneten, als Elektronendonator
wirksamen Lösungsmittel E′ durchzuführen, wobei der Komplex
MM′TY · nE′ erhalten wird, der nach der Isolierung
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C mit
einem Überschuß des Lösungsmittels E, das das Lösungsmittel
E′ verdrängt, behandelt wird. Zur Durchführung
dieser Verdrängung ist es auch möglich, das Lösungsmittel
E im Überschuß der Lösung des Komplexes MM′TY · nE′
im Lösungsmittel E′ zuzumischen.
Es ist auch möglich, die Verbindungen MT und M′Y in einem
anderen Stoffmengenverhältnis als 1 : 1 umzusetzen, wobei auch noch
Katalysatorkomponenten mit guter Aktivität erhalten werden.
In einem solchen Fall wird durch Kristallisation,
durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen
mit einem geeigneten Lösungsmittel ein Gemisch isoliert,
das aus dem gewünschten Komplex (oder aus dem das Lösungsmittel
E′ enthaltenden Komplex) und einem Komplex
besteht, der aus der Verbindung MT oder der Verbindung
M′Y und dem Lösungsmittel E (oder dem Lösungsmittel E′)
besteht.
Als Beispiele von Ti-, V- und Zr-Verbindungen, die sich
zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Komplexe
eignen, seien genannt: TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂, TiBr₄,
TiJ₄, Cl₃TiOCH₃, Cl₂Ti(OC₄H₉)₂, Ti(OC₄H₉)₄, Cl₃TiOCOC₆H₅,
Cl₃TiN(C₆H₅)₂, Cl₃TiSC₆H₅, Cl₃Ti-Acetylacetonat,
Cl₃TiOSO₂C₆H₅, Cl₃TiOC₆H₅, VCl₃, VCl₄, VOCl₃, Cl₂VOC₄H₉,
V(OC₄H₉)₃, ClV(Acetylacetonat)₂, Cl₂VOCOC₆H₅, VO-Acetylacetonat,
ZrCl₄ und Cl₃ZrOC₄H₉.
Als Beispiele von Metallkomplexen der vorstehend genannten
allgemeinen Formel seien genannt:
MgTiOCl₄ · 2 CH₃COOC₂H₅
MgTiOCl₃ · 4 CH₃COOC₂H₅
MgTiOCl₃ · 5 C₂H₅OH
MgTiCl₅OH · 2 CH₃COOC₂H₅
MgTi(OC₂H₅)₂(OCH₃)Cl₃ · CH₃COOC₂H₅
MgTiCl₄(OC₂H₅)₂ · CH₃COOC₂H₅
MgTiOCl₃ · 5 POCl₃.
MgTiOCl₃ · 4 CH₃COOC₂H₅
MgTiOCl₃ · 5 C₂H₅OH
MgTiCl₅OH · 2 CH₃COOC₂H₅
MgTi(OC₂H₅)₂(OCH₃)Cl₃ · CH₃COOC₂H₅
MgTiCl₄(OC₂H₅)₂ · CH₃COOC₂H₅
MgTiOCl₃ · 5 POCl₃.
Besonders gut geeignet zur Herstellung der Katalysatoren
sind die folgenden metallorganischen
Verbindungen:
Das Stoffmengenverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung
und dem Ti,V oder Zr enthaltenden Komplex ist nicht
entscheidend wichtig. Für die Polymerisation und Copolymerisation
von Äthylen und α-Olefinen liegt es vorzugsweise
zwischen 10 und 100.
Die Katalysatoren werden für die
Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere
von Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1,
nach üblichen Verfahren, d. h. in der Flüssigphase,
in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
oder in der Gasphase verwendet. Als inerte Lösungsmittel
werden zweckmäßig aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan oder Cyclohexan,
verwendet. Die Polymerisationstemperatur kann
zwischen -80° und 200°C liegen und liegt vorzugsweise
zwischen 50° und 100°C. Die Polymerisation wird bei
Normaldruck oder unter Druck durchgeführt. Die Einstellung
des Molekulargewichts während der Polymerisation
oder Copolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden,
z. B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden,
metallorganischen Verbindungen von Zn oder Cd oder Wasserstoff.
2,02 g (50,1 mMol) MgO wurden unter Stickstoff in 160 ml
wasserfreiem Äthylacetat suspendiert. Der Suspension
wurden 5,57 ml (50,1 mMol) TiCl₄ zugetropft. Das Gemisch
wurde 3 Stunden bei 40°C umgesetzt. Hierbei wurde eine
gelbe Lösung erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch
Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Analyse des
erhaltenen gelben Pulvers ergab eine Zusammensetzung,
die der Formel MgTiOCl₄ · 2 CH₃COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten
eines unter Verwendung dieses Komplexes als
Katalysatorkomponente durchgeführten Versuchs zur Polymerisation
von Äthylen sind in der auf die Beispiele
folgenden Tabelle genannt (Versuch I).
1,75 g (11,3 mMol) TiCl₃HR wurden unter Stickstoff in
250 ml wasserfreiem Äthylacetat bei 60°C gelöst. Dann
wurden 0,46 g (11,3 mMol) MgO allmählich zugesetzt. Das
Gemisch wurde 20 Stunden der Reaktion bei 60°C überlassen,
wobei eine schwarze Lösung gebildet wurde, die zur Trockene
eingedampft wurde. Die Analyse des erhaltenen schwarzen
Pulvers ergab eine Zusammensetzung, die der Formel
MgTiOCl₃ · 4 CH₃COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten eines
unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
durchgeführten Versuchs zur Polymerisation von Äthylen
sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt
(Versuch II).
1,85 g (12 mMol) TiCl₃ wurden unter Stickstoff in 180 ml
wasserfreiem Äthylalkohol bei 60°C gelöst. Anschließend
wurden 0,484 g (12 mMol) MgO zugesetzt. Das Gemisch wurde
8 Stunden der Reaktion bei 60°C überlassen, wobei eine
braune Lösung sowie ein ebenfalls braunes Pulver in
Suspension gebildet wurde. Diese Suspension wurde zur
Trockene eingedampft. Die Analyse des erhaltenen braunen
Pulvers ergab eine Zusammensetzung, die der Formel
MgTiOCl₃ · 5 C₂H₅OH entsprach. Die Einzelheiten eines unter
Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
durchgeführten Versuchs zur Polymerisation von Äthylen
sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt
(Versuch III).
1,88 g (24,4 mMol) HO-Mg-Cl wurden unter Stickstoff teilweise
in 160 ml wasserfreiem Äthylacetat bei 60°C gelöst.
Dann wurden 2,68 ml (24,4 mMol) TiCl₄ zugetropft. Das Gemisch
wurde 3,5 Stunden der Reaktion überlassen. Die
hierbei erhaltene gelbe Lösung wurde zur Trockene eingedampft.
Hierbei wurde ein gelbes Pulver erhalten, dessen
Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel
MgTiCl₅OH · 2 CH₃COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten eines
unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
durchgeführten Versuchs zur Polymerisation von Äthylen
sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt
(Versuch IV).
1,68 g (14,7 mMol) Mg(OC₂H₅)₂ wurden unter Stickstoff
bei 60°C in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat suspendiert.
Dieser Suspension wurde eine Lösung von 2,73 g (14,7 mMol)
Cl₃TiOCH₃ in 50 ml Äthylacetat zugetropft. Das Gemisch
wurde 4 Stunden der Reaktion bei 60°C überlassen, wobei
eine farblose Lösung erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt
wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.
Die Analyse des erhaltenen dünnen weißen Pulvers ergab
eine Zusammensetzung, die der Formel
MgTi(OC₂H₅)₂(OCH₃)Cl₃ · CH₃COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten
eines unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
durchgeführten Versuchs zur Polymerisation
von Äthylen sind in der auf die Beispiele folgenden
Tabelle genannt (Versuch V).
3,6 g (33 mMol) Mg(OC₂H₅)₂ wurden unter Stickstoff in
200 ml wasserfreiem Äthylacetat bei 60°C suspendiert.
Der Suspension wurden 3,6 ml (33 mMol) TiCl₄ zugetropft.
Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion bei 60°C überlassen,
wobei eine hellbraune Lösung erhalten wurde. Das
Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels
isoliert. Die Analyse des erhaltenen braunen Pulvers
ergab eine Zusammensetzung, die der Formel
MgTiCl₄(OC₂H₅)₂ · CH₃COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten
eines unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente
durchgeführten Versuchs zur Polymerisation
von Äthylen sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle
genannt (Versuch VI).
1,2 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Komplexes
MgTiOCl₃ · 4 CH₃COOC₂H₅ wurden zu 20 ml Phosphoroxychlorid
gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden der Reaktion bei 60°C
überlassen, wobei eine grüne Lösung erhalten wurde. Die
Verdrängungsreaktion wurde durch Abdampfen des
CH₃COOC₂H₅ beendet und das Produkt durch Abdampfen des
Phosphoroxychlorids schließlich isoliert. Hierbei wurde
ein hellbraunes Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung
ergab, die der Formel MgTiOCl₃ · 5 POCl₃
entsprach. Die Einzelheiten eines unter Verwendung dieses
Komplexes als Katalysatorkomponente durchgeführten
Versuchs zur Polymerisation von Äthylen sind in der auf
die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch VII).
Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme, daß 25 mg der
festen Katalysatorkomponente statt 26 mg verwendet wurden und
daß die Polymerisationszeit 15 Minuten betrug statt 4 Stunden,
wiederholt. Es wurden 85 g Polyäthylen erhalten, was einer Ausbeute
von 13 600 g Polymerisat/g Ti · atm · h oder 1360 g Polymerisat/g
Katalysator · atm · h entspricht.
Das Beispiel 4 wurde mit den einzigen Unterschieden wiederholt,
daß 18 mg fester Katalysator verwendet wurde und die Polymerisationszeit
15 Minuten betrug. Es wurden 69 g Polyäthylen erhalten,
was einer Ausbeute von 13 800 g Polymerisat/g Ti · atm · h
oder 1520 g Polymerisat/g Katalysator · atm · h entspricht.
In einem 2-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Rührer versehen und mit Stickstoff gespült worden war, wurden
1000 ml Hexan und danach 5 mmol Triethylaluminium und 70 mg des
gemäß Ausführungsbeispiel 10 der DE-OS 23 56 937 hergestellten
festen Katalysators gegeben. Die ganze Mischung wurde gerührt
und auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Daraufhin wurde in
den Autoklaven Wasserstoff bis zu einem Druck von 4,4 atm und
Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 atm gegeben. Der Gesamtdruck
wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem
kontinuierlich Ethylen eingeleitet wurde.
Nach 4 h wurde die Polymerisationsreaktion beendet und das Polymerisat
durch Filtration und Trocknen gewonnen.
Auf diese Weise erhielt man 578 g Polyethylen, was einer Ausbeute
von 8257 g pro Gramm Festkatalysatorkomponente entspricht.
Die Ausbeute, bezogen auf den Titangehalt, war 68 000 g
pro Gramm Titan.
Diese Ausbeuteergebnisse sind bedeutend schlechter als die entsprechenden
Ausbeuteergebnisse, wie sie gemäß den Beispielen 1
und 4 erhalten werden.
Gemäß Beispiel 1 beträgt das Ausbeuteergebnis 270 g Polyethylen,
bezogen auf 26 mg Katalysator, entsprechend 10 384 g pro Gramm
Festverbindung bei einer Polymerausbeute von 91 000 g pro Gramm
Titan.
Gemäß Beispiel 4 beträgt das Ausbeuteergebnis 320 g Polyethylen,
bezogen auf 17 mg Katalysator, und entsprechend 18 823 g pro
Gramm Festverbindung bei einer Polymerausbeute von 170 000 g pro
Gramm Titan.
Eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen hergestellten
katalytischen Komplexe und 1000 ml entgastes,
wasserfreies, entschwefeltes n-Heptan wurden zusammen mit
1 oder 2 ml Al(i-C₄H₉)₃ unter Stickstoff in einen Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen
von 3 l hatte, mit einem Ankerrührer versehen
und auf die gewünschte Temperatur erhitzt war.
Wasserstoff und Äthylen wurden bei den vorher festgelegten
Partialdrucken eingeführt. Der Gesamtdruck wurde
während der gesamten Polymerisation durch ständiges Nachdrücken
von Äthylen konstant gehalten. Nach einer Reaktionszeit
von 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das erhaltene
Polymerisat getrocknet. Die Inherent Viscosity ηin
des Polymerisats wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135°C
bei Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml
Lösungsmittel gemessen. Die Ausbeute ist in g Polymerisat/g
Ti ausgedrückt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse
der verschiedenen Versuche sind in der folgenden
Tabelle genannt.
Claims (13)
1. Komponenten von für die Polymerisation von Olefinen geeigneten
Katalysatoren der allgemeinen Formel
MM′TY · nE,worinM = Mg, Mn oder Ca,
M′ = Ti, V oder Zr,
T = Sauerstoff, [CO₃]²- oder ein Paar einwertiger Gruppen aus der aus bestehenden Gruppe, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Alkarylrest mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen ist,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogentatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR′₂, -OR′, -SR′, worin R′ ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 bis 20,
E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Verbindungen:
M′ = Ti, V oder Zr,
T = Sauerstoff, [CO₃]²- oder ein Paar einwertiger Gruppen aus der aus bestehenden Gruppe, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Alkarylrest mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen ist,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogentatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR′₂, -OR′, -SR′, worin R′ ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 bis 20,
E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Verbindungen:
- a) CH₃COOC₂H₅ und
- b) Phosphoroxychlorid,
oder der Formel MgTiOCl₃ · 5 C₂H₅OH.
2. MgTiOCl₄ · 2 CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente
nach Anspruch 1.
3. MgTiOCl₃ · 4 CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach
Anspruch 1.
4. MgTiCl₅OH · 2 CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach
Anspruch 1.
5. MgTi(OC₂H₅)₂(OCH₃)Cl₃ · CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente
nach Anspruch 1.
6. MgTiCl₄(OC₂H₅)₂ · CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente
nach Anspruch 1.
7. MgTiOCl₃ · 5 POCl₃ als Katalysatorkomponente nach Anspruch
1.
8. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten
nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Verbindung MT bei Temperaturen von Raumtemperatur bis
150°C mit einer Verbindung M′Y in einem der als Elektronendonator
wirksamen Lösungsmittel E umgesetzt und
der gebildete Komplex durch Kristallisation aus diesem
Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels
oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die
Komplexe unlöslich sind, isoliert wird, wobei im Falle
der Herstellung der Verbindung der Formel
MgTiOCl₃ · 5 C₂H₅OH MT = MgO, M′Y = TiCl₃ und E = C₂H₅OH
ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten
nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Verbindung MT bei Temperaturen von Raumtemperatur bis
150°C mit einer Verbindung M′Y in einem diese beiden
Verbindungen lösenden, als Elektronendonator wirksamen
Lösungsmittel E′ umgesetzt und dieses Lösungsmittel E′
anschließend durch ein ausgewähltes, als Elektronendonator
wirksames Lösungsmittel E unter Zumischen zum
isolierten Komplex MM′TY · nE′ oder zur Lösung des Komplexes
MM′TY · nE′ im Lösungsmittel E′ verdrängt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsteilnehmer MT und M′Y im
MT/M′Y-Molverhältnis von 1 : 1 verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsteilnehmer MT und M′Y in einem von
1 : 1 abweichenden MT/M′Y-Molverhältnis verwendet werden.
12. Verwendung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1
bis 7 in Mischung mit einer metallorganischen Verbindung
eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems
als Katalysatoren bei der Polymerisation von
Äthylen oder α-Olefinen oder bei der Copolymerisation
von Äthylen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen oder
Multiolefinen nach üblichen Verfahren.
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