DE1302641B

DE1302641B -

Info

Publication number: DE1302641B
Application number: DENDAT1302641D
Authority: DE
Priority date: 1961-05-02
Publication date: 1970-12-10
Also published as: BE617165A; GB995797A; NL125095C; US3240770A; NL277898A

Description

Die Niederdruckpolymerisation von Äthylen nach Z i e g 1 e r und auch die Polymerisation von Propylen bzw. Mischpolymerisation vonÄthylen und a-Olefinen nach Ziegler—Natta werden im allgemeinen mit einem Katalysatorsystem aus zwei Komponenten durchgeführt, wobei die 1. Komponente ein Salz eines Ubergangsmetalls, insbesondere eines der Titanchloride oder Vanadiumchloride oder Vanadiumoxychlorid, oder eine metallorganische Verbindung eines Ubergangsmetalls und die 2. Komponente eine metall- ίο organische Verbindung, insbesondere des Aluminiums, oder ein organo- und/oder halogensubstituiertes Aluminiumhydrid ist.

Außer den reinen Organoaluminiumverbindungen wurden als 2. Komponente auch bereits Gemische aus aluminiumorganischen Substanzen mit 1 bis 3 Alkylgruppen und Aluminiumtrihalogeniden bzw. die gemischt organo- und halogensubstituierten Aluminiumverbindungen angewandt (französische Patentschrift 1 253 455).

Für die Polymerisation von Äthylen wurden nach der belgischen Patentschrift 534 792 neben den üblichen Titan- oder Vanadiumverbindungen als 2. Katalysatorkomponente auch Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R₂AlX angewandt, wobei R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom oder ein sekundärer Aminorest ist. Es handelt sich hierbei also um gegebenenfalls organosubstituierte Monohalogen- oder Monoaminoaluminiumhydride. Diese Katalysatoren wurden auch unter Zusatz einer Lewis-Base nach der britischen Patentschrift 851 113 für die Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen verwendet.

Alle diese Katalysatorsysteme weisen den großen Nachteil auf, daß sie entweder wenig wirksam oder bei ihrer Handhabung außerordentlich gefährlich sind. Die Stabilität ist so gering, daß häufig Zersetzungen der Komponenten unter der Einwirkung von feuchter Luft bzw. anderen unvorhersehbaren Reaktionsbedingungen auftreten und es zu explosionsartiger Umwandlung kommt. Mit anderen Worten ist die Stabilität der bisher verwendeten 2. Katalysatorkomponente so ungünstig, daß Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Substanzen eine dauernde Gefährdung des Bedienungspersonals und der Anlagen selbst darstellen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem Katalysatorsystem aus einem Salz eines Ubergangsmetalls der IV, V, VI. oder VIII. Gruppe der Periodensystems oder des Mangans und einem aminsubstituierten Aluminiumhydrid und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel

Hai

H—Al

160

verwendet, worin Hai ein Halogenatom und X eine mit Alkylgruppen substituierte Aminogruppe oder der Piperidinrest ist.

Man kann diese 2. Katalysatorkomponente auch in Form von Additionsverbindungen mit Lewis-Basen verwenden, nämlich als Ätherat, oder als Additionsverbindung mit tertiären Aminen, Tetrahydrofuran, Dialkylsulfiden oder Trialkylphosphinen.

Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Polymerisation von Propylen bzw. die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem Katalysatorsystem, welches sich durch besondere Stabilität und Gefahrlosigkeit der Handhabung auszeichnet. Bei zumindest gleich guten Ergebnissen und Verfahrensbedingungen stellt dies bei der großtechnischen Herstellung der verschiedenen Polymerisate einen ganz wesentlichen Vorteil dar. Die Herstellung der 2. Reaktionskomponente, deren Lagerung und Anwendung im Rahmen der Polymerisation erfordert demnach keine besonderen Sicherheitsmaßnahmen wie dauerndes Schutzgas, wie dies mit den bekannten Katalysatorsystemen erforderlich war. Die Stereospezifität ist sehr gut, die Kristallinität der Homopolymeren ist bemerkenswert. Die Reaktionsbedingungen sind die üblichen; in vielen Fällen kann die Reaktionszeit mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verringert werden. Auch gestattet die Anwendung der erfindungsgemäßen 2. Reaktionskomponente die Durchführung von Polymerisationen oder Mischpolymerisationen mit Substanzen für die 1. Katalysatorkomponente, die bisher für diese Zwecke nicht anwendbar waren.

Typische Beispiele von Salzen der Ubergangsmetalle sind VCl₃, TiCl₃, ZrCl₄, TiCl₄, Oxy- oder Alkoxyhalogenide, wie VOCl₃ oder VO(OC₂Hs)₃, die Acetylacetonate des dreiwertigen Vanadiums und des Vanadylrestes (VO) u. dgl.

Die Reaktionen finden vorzugsweise in Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Benzol und den Xylolen statt, da die erfindungsgemäß eingesetzte 2. Katalysatorkomponente hierin löslich ist. Man kann jedoch auch eine Dispersionspolymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Äthan oder Cyclohexan, vornehmen.

Die Druck- und Temperaturbedingungen sind weit variierbar. Es liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen —20 und +125⁰C, insbesondere 20 bis 90⁰C. Man soll jedoch im allgemeinen nicht über 70 oder 8O⁰C gehen. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck und etwa 50 at schwanken, bevorzugt wird 5 bis 30 at. Die Polymerisationszeit liegt zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen. Die Monomeren sollen frei von Sauerstoff und Anhydriden sein.

Die Herstellung des wirksamen Katalysatorsystems kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man die Komponenten getrennt gelöst in das Reaktionsmedium einbringen. Es ist jedoch auch möglich, daß man die beiden Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel in inerter Atmosphäre zusammenbringt und darin umsetzt, bevor die zu polymerisierenden Substanzen eingeleitet werden. Schließlich ist es jedoch auch möglich, in Gegenwart der zu polymerisierenden Substanzen das Katalysatorsystem zu bilden. Die Herstellung des wirksamen Katalysators kann bei Raumtemperatur oder in der Wärme erfolgen, nämlich zwischen 0 und 8O⁰C im Lösungsmittel, in Schutzgas und auch bei Atmosphärendruck. Manchmal sind Umsetzungszeiten der Katalysatorkomponenten zwischen 5 und 60 Min., vorzugsweise 20 bis 30 Min., bei Temperaturen, die nicht unter denen der Polymerisationsreaktionen liegen, zweck-

Das Molverhältnis der beiden Katalysatorkomponenten wird im Hinblick auf die gewünschte Stereospezifität und den angestrebten Polymerisationsgrad eingestellt und sollte im allgemeinen zwischen 0,25 und 10, vorzugsweise 0,5 und 5, liegen.

Nach der Polymerisation erhält man eine pulverfÖrmige Kunststoffmasse, die manchmal von dem Lösungsmittel angequollen ist. Die Gewinnung aus den Reaktionsmedien erfolgt in üblicher Weise.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Homopolymeren sind hoch stereospezifisch und besitzen eine beträchtliche Kristallinität. Die Mischpolymeren sind wie üblich amorph, zeichnen sich jedoch durch eine sehr gleichmäßige Verteilung der Monomereneinheiten im Molekül aus. Im Fall einer Mischpolymerisation kann die Reaktion in den gleichen Molverhältnissen und in den gleichen Temperatur- und Druckbereichen wie für die Homopolymerisation durchgeführt werden. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums ansteigt, verringert sich das Molekulargewicht des Mischpolymers. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 5 und 30 at.

Mit der Druckzunahme steigt deutlich die Durchschnittsgeschwindigkeit der Mischpolymerisation und das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymers. Man kann deshalb einen ganzen Bereich von Mischpolymeren mit dem jeweils gewünschten Molekulargewicht herstellen, indem man Druck und Temperatur entsprechend wählt.

Auch durch Wahl des Molverhältnisses der beiden Katalysatorkomponenten zueinander kann das Molekulargewicht des Mischpolymerisats beeinflußt werden. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht um so geringer, je höher der Überschuß an Aluminiumverbindung ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Mischpolymerisation ist abhängig vom Molverhältnis Aluminium zu Ubergangsmetall und ist bei 2 bis 5 gut und bei etwa 3 bis 4 optimal.

Durch Wahl des Mengenverhältnisses der beiden Monomeren bei der Mischpolymerisation lassen sich der Gehalt der Monomereneinheiten in dem Polymerisat und damit die Eigenschaften des erhaltenen Fertigprodukts beeinflussen. Um jedoch zu homogenen Produkten zu kommen, sollte in dem flüssigen Reaktionsmedium eine bestimmte Konzentration der Monomeren während der ganzen Polymerisation eingehalten werden. Dabei ist zu beachten, daß während der Mischpolymerisation das Verhältnis von Äthylen zu Propylen in der Gasphase sehr viel anders ist als in der flüssigen Phase, da das Propylen leichter löslich als das Äthylen ist. Andererseits ist die Reaktionsfähigkeit von Äthylen wieder größer als Propylen, so daß bei Nichtbeachtung dieser Vorschrift während der Polymerisation Produkte mit unterschiedlichem und nicht gleichmäßigem Verhältnis der beiden Monomeren zueinander gebildet werden.

Die Aufrechterhaltung eines eingestellten Verhältnisses der beiden Monomeren während der ganzen Mischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z. B. dadurch erreichen, daß das Gasgemisch der Monomeren mit hoher Geschwindigkeit durch das Lösungsmittel, in welchem sich das Katalysatorsystem befindet, geleitet wird. Das das Reaktionsmedium verlassende Gas wird gaschromatographisch analysiert und danach die jeweils einzuspeisenden Mengen der Monomeren eingeregelt. Bei dieser Gelegenheit kann man aber auch Lösungsmittel mit nur einer Katalysatorkomponente anwenden und die 2. Katalysatorkomponente mit den Monomeren zuführen. Auf diese Weise läßt sich auch eine praktisch konstante Reaktionsgeschwindigkeit erreichen.

In Abwandlung dieser Verfahrensweise kann man auch ohne Lösungsmittel arbeiten, wobei ein Überschuß an Propylen in flüssiger Phase als Reaktionsmedium dient. Diese Verfahrensweise zeichnet sich

ίο durch besondere Leichtigkeit der Regelung der erforderlichen Monomerkonzentration während der Polymerisation aus. Das Reaktionsprodukt ist eine Lösung bzw. eine kolloidale Masse des Polymerisats, welches amorph und frei von Homopolymeren ist.

Der Aufbau der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymeren wurde durch Fraktionierung mit verschiedenen Lösungsmitteln bei Siedetemperatur (mehr als 20 Stunden) ermittelt, und zwar nacheinander mit Äthyläther, η-Hexan und n-Heptan. Durch Äther und Hexan wurden die amorphen Mischpolymerisate extrahiert (röntgenamorph). Die Heptanextrakte und der Rückstand enthielten Fraktionen von Mischpolymerisaten, die einen gewissen Grad an Kristallinität aufweisen können, dieser ist abhängig von dem Katalysatorsystem und dem Molverhältnis des in das Reaktionsmedium eingebrachten Monomerengemisches. Das Polymerisat enthält längere Sequenzen von Äthyleneinheiten und dazwischen Propyleneinheiten.

Der Aufbau des Mischpolymerisats läßt sich an Hand von IR-Analysen durch die Photometrierung der Methyl-Bande bei 7,25 μΐη ermitteln. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird im allgemeinen aus der Intrinsic-Viskosität bei 135° C in Tetralin bestimmt. Die Ausbeute an Polymeren errechnet sich aus dem Gewichtsverhältnis von mit Methylalkohol koaguliertem Polymerisat zu eingespeistem Monomerem.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde in einem 500-cm³-Kolben in inerter Atmosphäre hergestellt durch Umsetzen von 19 mMol a-TiCl₃ und 9 mMol

Br

Al—N

CH₃

CH,

in 250 cm³ wasserfreiem Toluol.

Diese Katalysatorsuspension wurde in einen 1-1-Schüttelautoklav übergeführt; der Autoklav war auf 8O⁰C erwärmt und der Sauerstoff verdrängt worden. Es wurden nun allmählich 65 g Propylen eingeführt, dadurch stieg der Druck auf 12 Atm. Nach einer Polymerisationszeit von 18 Stunden wurde das Polymerisat mit einer 5%igen methanolischen Chlorwasserstofflösung ausgefällt. Man erhielt 4,3 g eines Produkts mit einer Kristallinität von 62% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,74 (in Tetralin bei 135⁰C) entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 270 000.

Beispiel 2

In einem 1-1-Autoklav wurde in inerter Atmosphäre der Katalysator hergestellt aus 3,67 mMol ^TiCl₃ -'/3 AlCI₃ und 9,18 mMol

Br

Al—N

CH,

in 250 cm³ wasserfreiem Toluol.

Die Temperatur im Autoklav wurde bei 70⁰C gehalten. Es wurde unter Bewegen des Autoklavs allmählich Propylen bis zu einem Druck von 8 atü eingeleitet und die Zufuhr während der Polymerisationszeit von 2 Stunden und konstantem Druck aufrechterhalten. Insgesamt wurden 96 g Monomeres eingeleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt; man erhielt 72,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 89,1 %, eines weißen Pulvers; Kristallinität 63%, Intrinsic-Viskosität 1,7 in Tetralin bei 135° C.

Beispiel 3

In einem 800-cm³-Glasrohr mit mechanischem Rührer wurde in inerter Atmosphäre 400 cm³ wasserfreies n-Heptan eingebracht und das Rohr im Thermostat auf 30⁰C gehalten. Mit Hilfe eines Glasrohrs, welches bis an den Boden des Reaktionsrohrs reichte, wurde unter Bewegen ein Gemisch von Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis 1 :1 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 350 Nl/h eingeleitet. Ein Teil des Gases verläßt das Reaktionsgefäß, der Olefinverbrauch bis zur Erreichung des Sättigungsgleichgewichts bei Atmosphärendruck dauerte etwa 20 Min., dann wurden allmählich 0,315 Mol

Br

Al—N

CH,

CH₃

druck Atmosphärendruck. In das Reaktionsgefäß wurden 0,78 mMol

Al · N(CH₃J₂

und 0,65 mMol VCl₄, in 20 cm³ n-Heptan gelöst, eingebracht. Man beobachtete unmittelbar einen Temperaturanstieg, so daß das Reaktionsgefäß zur Einhaltung der obigen Temperatur gekühlt werden mußte. Nach 15 Min. wurde die Reaktionslösung durch Zugabe von Aceton ausgefällt und damit die Polymerisation abgebrochen. Man erhielt 9,2 g Mischpolymerisat, die Viskosität in Tetralin bei 135° C und einem Gewichtsanteil von 54 Gewichtsprozent Äthylen betrug η = 4,4.

Beispiel 5

In einem Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, Fassungsvermögen 1 1, wurde eine Aufschlämmung von 2,62 mMol
2,62 mMol

TiCl₃ · V₃ AlCl₃ und

Cl

Al · N(n-C₄H₉)₂

in 200 cm³ n-Heptan auf 80° C erwärmt, dann Propylen auf 8 at zugeführt und dieser Druck während der ganzen Polymerisation aufrechterhalten. Nach 3 Stunden erhielt man 57,3 g Polymerisat, Viskosität in Tetralin bei 135° C >, = 3,74; Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen unlöslichen Rückstand von 86%.

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall 5,65 mMol TiCl₃ · V₃ AlCl₃ und 5,65 mMol

und dann 0,252 mMol VCl₄ eingebracht und gleichzeitig das Gasgemisch zugeführt.

Sofort nach Zugabe der Vanadiumverbindung setzte die Polymerisation ein. Das Reaktionsrohr mußte für Konstanthaltung der Temperatur gekühlt werden. In 15 Min. erhielt man 9,2 g eines kautschukartigen Elastomeren, welches aus der Polymerisationsmasse mit Aceton ausgefällt werden kann. Ausbeute, bezogen aufÄthylen, 54%, Intrinsic-Viskosität 4,4; durch Röntgenanalyse konnte das vollständige Fehlen einer Kristallinität nachgewiesen werden.

Beispiel 4

In einem zylindrischen Glasgefäß mit Thermometer, Rührer und Gaszuleitung wurden in inerter Atmosphäre 400 cm³ wasserfreies n-Heptan, welches mit Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis 1 : 1 gesättigt war, eingeführt. Einspeisegeschwindigkeit 250 Nl/h, Reaktionstemperatur 30° C, Reaktions-Al · N(C₂H₅)₂

Cl

angewendet. In 3 Stunden erhielt man 89 g isotaktisches Polypropylen mit hoher Kristallinität, nämlich etwa 65% auf Grund der Röntgenanalyse; η = 4,12, Heptanunlösliches 83%.

Beispiel 7

Es wurde der Autoklav des Beispiels 2 angewendet und ein Katalysatorsystem aus 13,7 mMol
und 34,3 mMol

Cl

Al · N

in 250 cm³ Benzol zugesetzt, Arbeitstemperatur 30° C.

Die Polymerisation erfolgte bei einem Propylendruck von 10 at. Nach 60 Min. erhielt man 43,2 g Polypropylen, Kristallinität etwa 82%, Viskosität in Tetralin bei 135°C η = 10,4.

Beispiel 8

In einem Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde eine Aufschlämmung von 12,6 mMol CrCl₃ und 31,6 mMol

Cl

Al ■ N(CH₃)₂

Propylen angewendet. Nach 16 Stunden erhielt man 7,3 g Polypropylen, η = 3, Kristallinität = 35%, Heptanunlösliches 60%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem Katalysatorsystem aus einem Salz eines Ubergangsmetalls der IV., V., VI. oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder des Mangans und einem arninsubstituierten Aluminiumhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhydrid der all's gemeinen Formel

in 250 cm³ Benzol eingebracht und dann 110 g Propylen zugesetzt. Es wurde auf 75⁰C erwärmt. Nach 16 Stunden erhielt man 6,3 g Polypropylen, η = 2,5, Kristallinität 37%, Heptanunlösliches 69%.

Beispiel 9

Nach obigen Anweisungen wurde ein Katalysatorsystem von 18,7 mMol MoCl₅, 65,4 mMol

Br

Al · N(CH₃)₂

Hai

Η—Al

in 250 cm³ Benzol für die Polymerisation von 110 g

30 verwendet, worin Hai ein Halogenatom und X eine mit Alkylgruppen substituierte Aminogruppe oder der Piperidinrest ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhydrid in Form von Additionsverbindungen mit Lewis-Basen verwendet.

009 550/377