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Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatormischungen sowie auf ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von -Olefinen zu hochkristallinen Polymeren mit isotaktischer Struktur mit Hilfe derartiger Katalysatormischungen.
Es ist bereits aus früheren Patentschriften bekannt, dass man hochmolekulare Polymere von oc-Olefinen mit hohem Kristallinitätsgrad erhalten kann, wenn man stereospezifische Katalysatorsysteme aus kri- stallinen Halogeniden von Übergangsmetallen, wie violettem Titantrichlorid und Aluminiumtrialkyl- verbindungen oder Aluminiumdialkylmonohalogeniden, verwendet. Es ist weiterhin bekannt, dass die
Aktivität dieser Systeme durch Zusatz von geringen Mengen besonderer Substanzen wie Pyridin, quater- nären Ammoniumsalzen und löslichen Verbindungen von vierwertigem Titan erhöht werden kann.
Anderseits ergibt die Verwendung von Katalysatoren aus TiC13 (oder andern kristallinen Halogeniden von Übergangsmetallen) und Monoalkylaluminiumdihalogeniden ein sehr verschiedenes Ergebnis. Der- artige Katalysatoren ergeben bei der Polymerisation von Propylen oder andern oc-Olefinen Oligomere, die infolge ihrer irregulären Struktur nicht kristallin sind. Die so erhaltenen Polymere ähneln denen, die unter Verwendung von kationischen Katalysatoren erhalten werden. Tatsächlich wirkt das Monoalkyl- aluminiumdihalogenid als kationischer Katalysator. Es kann beispielsweise mit Styrol eine explosive
Polymerisationsreaktion bewirken.
Trotzdem würde die Verwendung von Monoalkylaluminiumdihalo- geniden gegenüber der Verwendung von Dialkylaluminiummonohalogeniden und Aluminiumtrialkylver- bindungen wesentliche Vorteile bringen, da die Monoalkylaluminiumdihalogenide weniger giftig, weniger entflammbar, weniger flüchtig und billiger sind und ausserdem leichter hergestellt werden können.
Bisher konnten hochkristalline Propylenpolymere mit isotaktischer Struktur unter Verwendung von
Katalysatoren aus violettem Titantrichlorid und Monoäthyl-aluminium-dichlorid nur dann erhalten werden, wenn diesen Verbindungen eine Substanz, wie Hexamethylphosphoramid oder Triphenylphosphin, zugesetzt wurde. Diese Substanzen sind jedoch nur schwer erhältlich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man mit Katalysatoren aus Aluminiummonoalkyldihalogeniden und violettem Titantrichlorid [ ; x-y-Modifikationen [G. Natta, P. Corradini, G.
Allegra, Rend. Acc. Naz. Lincei (8) 26,155 (1959)] und andere violette kristalline Arten, die auch andere Trihalogenide (z. B. AICI3) in fester Lösung enthalten, oder aus andern festen kristallinen Halogeniden der Übergangsmetalle bestehen Polymere mit hohem Molgewicht erhalten kann, beispielsweise Propylenpolymere, die einen hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen zeigen und die hochkristallin sind, wenn einige stickstoffhaltige Elektronen abgebende Substanzen, wie aliphatische oder aromatische Amine und Amide in besonderen stöchiometrischen Verhältnissen mit bezug auf die Aluminiumverbindung den oberwähnten Verbindungen zugesetzt werden.
Erfindungsgemäss wird eine katalytische Mischung vorgesehen, die aus dem Komplex besteht, der durch Reaktion eines Aluminiummonoalkyl- dihalogenids, violettem kristallinem Titantrichlorid und einer stickstoffhaltigen Elektronen abgebenden Verbindung besteht, wobei das Molverhältnis zwischen der Elektronen abgebenden Verbindung und dem Aluminiummonoalkyldihalogenid 0, 5 : t : 0, 1 beträgt.
Es hat sich bei verschiedenen Versuchen gezeigt, dass andere Elektronen abgebende Substanzen, wie Acetale, Ketone, Ester, Äther und heterozyklische Verbindungen, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten, nach Zusatz in entsprechenden Mengen zum Aluminiummonoalkyldihalogenid und bei der Verwendung in Anwesenheit von Titantrichlorid oder andern Übergangsmetallhalogeniden zugesetzt werden, Katalysatorsysteme ergeben, die aktiv für die stereospezifische Polymerisation von Propylen sind. Es ist jedoch die stereospezifische Aktivität dieser Systeme wesentlich niedriger als die der Systeme, die durch die oberwähnten stickstoffhaltigen Verbindungen aktiviert sind.
Diese stickstoffhaltigen Elektronen abgebenden Substanzen sind leicht und billig erhältlich.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich nun von den bisherigen Erfindungen und kann in keiner Weise hievon abgeleitet werden. Im Gegensatz zu den Katalysatorsystemen aus Halogeniden eines Über-
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gangsmetalls und Aluminiumtrialkylverbindungen oder Aluminiumdia1kylmonohalogeniden verursacht bei den erfindungsgemässen Katalysatoren der Zusatz von stickstoffhaltigen Substanzen sowohl eine quantitative als auch eine qualitative Änderung des Polymeris & tionsverfahrens.
Die Katalysatorsysteme aus Aluminiumtrialkylverbindungen oder aus Dialkylmonohalogeniden und aus einem kristallinen Halogenid eines Übergangsmetalls ergeben selbst isotaktische Polymere von oc- Olefinen und durch Zusatz von Elektronen abgebenden Verbindungen wie Pyridin, Phosphin u. dgl. in geringen Mengen wirkt der Katalysator nur stärker aktiviert. Anderseits ergeben die erfindunggemässen Katalysatorsysteme, wenn die Elektronen abgebenden Substanzen daraus weggelassen werden, nur Oligomere mit irregulärer sterischer Struktur.
Ausserdem können bei Katalysatorsystemen aus violettem Ticals oder Tical, und Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiummonohalogeniden oder Sesquihalogeniden von Alkylaluminium, die Aktivatorsubstanzen in stark veränderlichen Mengen zugesetzt werden, während bei den erfindungsgemässen Katalysatoren die verwendeten Mengen an Elektronen abgebenden Substanzen innerhalb bestimmter Bereiche liegen muss, u. zw. bezogen auf die Menge des verwendeten Aluminiummonoalkyldihalogenids.
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setzt.
Wenn man mit höheren Verhältnissen als diese arbeitet, werden nur Oligomere bzw. kein Polymer erhalten, und wenn man mit niedrigeren Verhältnissen arbeitet, erhält man sehr geringe Polymermengen, die meistens sehr geringe Prozentsätze isotaktisches Polymer enthalten. Schliesslich sei erwähnt, dass im Gegensatz zu bekannten Verfahren Phosphorverbindungen als Katalysatorkomponenten nicht be- nötigt werden.
Andere bekannte Katalysatorsysteme (s. belgische Patentschrift Nr. 554242) aus Tical4, einer äqui- molaren Mischung von Al (C, H,), CI und AlC2HsCl2 und einer Elektronen abgebenden Substanz sind aktiv für die Polymerisation von Propylen, jedoch ist der Prozentsatz an isotaktischem Polymer, der mit diesen Systemen erhalten werden kann, immer sehr niedrig. Ausserdem ist aus dieser belgischen Patentschrift klar, dass ein Katalysatorsystem der Type TiCI4-AlCI2C2Hs-Elektronen abgebende Substanz, für die stereospezifische Polymerisation von Propylen und andern Olefinen nicht wirksam ist, insbesondere wenn ein Polymer gewünscht wird, das überwiegend aus isotaktischen Makromoleküle besteht.
Anderseits ermöglicht die Verwendung eines Katalysatorsystems aus violettem TiCIg mit einem Aluminiummonoalkyldihalogenid und einer stickstoffhaltigen Elektronen abgebenden Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Polymeren, beispielsweise Propylen-Buten- oder 4-Methyl-l-penten-Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an isotaktischem Polymer wenigstens gleich dem von Polymeren, die in Anwesenheit der besten bisher bekannten stereospezifischen Katalysatoren aus Aluminium-metallorganischen Verbindungen erhalten worden waren ;
beispielsweise enthalten die rohen Propylenpolymere, die mit den erfindungsgemässen Katalysatorsystemen erhalten wurden, eine grössere Menge einer Fraktion eines Polymers, die in heissem n-Heptan unlöslich ist (isotaktisches Polymer), die höher ist als das Rohpolymer, das in Anwesenheit des gewöhnlich verwendeten Katalysatorsystems aus violettem TiCl ; ;-Al (C Hg) g erhalten wurde, auch wenn in diesem letzteren Fall Elektronen abgebende Substanzen anwesend sind.
Ebenso wie die oberwähnten Amine können auch primäre und sekundäre Amine ebenso zufriedenstellend verwendet werden.
Es können alle primären oder sekundären, aliphatischen oder aromatischen Amine verwendet werden.
Besonders seien erwähnt : Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Diphenylamin, Methylanilin, Äthylanilin, Propylanilin, Butylanilin und Anilin.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können wie folgt hergestellt werden : Das Aluminiummonoalkyldihalogenid und die Elektronen abgebende Substanz (rein oder in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen) werden unter Stickstoff umgesetzt. Die so erhaltene Verbindung wird zu violettem Titantrichlorid zugesetzt und schliesslich wird das Monomer eingeführt. Die Polymerisation kann innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches (zwischen 0 und 100 C) und weiterhin in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1: 0,81 ml Aluminium-monoäthyl-dichlorid werden in einem Glaskolben bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 0, 54 ml Triäthylamin in 20 ml n-Heptan (Molverhältnis Triäthylamin/ AlCI2C2H" = 0, 5) umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird unter Vakuum in einen 500 ml Autoklaven eingesaugt, der bei 750 C gehalten wird. Nun werden 1, 2 g violettes Titantrichlorid (y-Modifikation), suspendiert in 80 ml n-Heptan, in den Autoklaven gebracht, dann wird Propylen bis zu einem Druck von 2 atm eingepresst. Nach 17 h wird die Polymerisation abgebrochen.
Es wird ein Polymer erhalten, das 2, 5% eines mit kochendem Äthyläther extrahierbaren Produkts, 3, 5% eines mit kochendem n-Heptan extrahierbaren Produkts und 94% isotaktisches Polypropylen (unlöslich in heissem n-Heptan) enthält.
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elektronenabgebende Substanzen erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet wurden. In der Tabelle sind die Lösungsmittel angegeben, die organometallische Verbindung sowie die elektronenabgebenden Substanzen, die bei den Versuchen verwendet wurden, als auch der Index der Isotaktizität, der bei jedem Versuch erhaltenen Polypropylene (ausgedrückt als perzentueller Gehalt des in kochendem n-Heptan unlöslichen Polymers).
Tabelle.
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<tb>
<tb>
Polymer <SEP> unelektronenabgebende <SEP> löslich <SEP> in
<tb> Versuch <SEP> Alkylaluminiumdihalogenid <SEP> Substanz <SEP> Lösungsmittel <SEP> kochendem
<tb> n-Heptan <SEP> n-Heptan
<tb> 1 <SEP> Al(CH3)Cl2 <SEP> NH(CH3)2 <SEP> Heptan <SEP> 95
<tb> 2 <SEP> Al <SEP> (CHS) <SEP> J2 <SEP> N <SEP> (CHs) <SEP> s <SEP> Toluol <SEP> 99
<tb> 3 <SEP> Al(nC4H9)Br2 <SEP> NH(C5H11)2 <SEP> Toluol <SEP> 94
<tb> 4 <SEP> Al <SEP> (CgHu) <SEP> Clg <SEP> NH. <SEP> Chus. <SEP> C6Hs <SEP> Heptan <SEP> 92
<tb> 5 <SEP> Al(C6H6)Cl2 <SEP> N(C4H9)3 <SEP> Toluol <SEP> 85
<tb> 6 <SEP> Al <SEP> (C6H13) <SEP> Br2 <SEP> NH2CmH21 <SEP> Heptan <SEP> 80
<tb> 7 <SEP> Al <SEP> (CgH,) <SEP> Br2 <SEP> N <SEP> (3 <SEP> ) <SEP> 3 <SEP> Toluol <SEP> 94
<tb> 8 <SEP> Al(C2H5)2Br <SEP> CH3CONHC6H5 <SEP> Toluol <SEP> 95
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Polymerisation von K-Olefinen, insbesondere Propylen, Buten oder 4-Methylpenten-l, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit einer katalytischen Mischung durchgeführt wird, die den Komplex umfasst, der durch Zusammenbringen eines Aluminiummonoalkyldihalogenids, violettem kristallinem Titantrichlorid und einer stickstoffhaltigen Elektronen abgebenden Verbindung erhalten wird, wobei das Molverhältnis zwischen der Elektronen abgebenden Verbindung und dem Aluminiummonoalkyl-dihalogenid 0, 50, 1 beträgt.