DE2713716A1 - Katalysator und polymerisationsverfahren unter verwendung dieses katalysators - Google Patents
Katalysator und polymerisationsverfahren unter verwendung dieses katalysatorsInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. "=. Acsmenr · Dr. R. Koanigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ln$. F. KIingseise ι - Dr. F. Zumstein jun.
TELEX 529979
KTO.NR 397997. BLZ 70030600
German j2f 25 2Ö2
8 MÜNCHEN 2.
US 0 24 526 14/hU
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkI./USA
Katalysator und Polymerisationsverfahren unter Verwendung
dieses Katalysators.
Die deutsche Patentanmeldung P 26 33 195.3 betrifft ein verbessertes
Polymerisationsverfahren und einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von normalerweise festen Polymeren
aus 1-Olefinen. Der Katalysator wird hergestellt, indem man eine erste Komponente, hervorgegangen aus einer Mischung einer
halogenierten bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titanverbindung, einer Lewis-Base und einer Verbindung,ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Magnesium- und Mangandihalogeniden; eine zweite Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Trialicylaluminium- und Organoaluminiumverbindungen mit zwei
oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoffoder
ein Stickstoffatom gebunden sind,
eine dritte Komponente, die eine Lewis-Base ist, und eine vierte Komponente, die ein Organoaluminiummonohalogenid, dargestellt durch die allgemeinen Formel AlRpX ist, worin die Gruppen R Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, mischt. Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator führt zu verbesserten Ausbeuten an Polymeren im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik.
eine dritte Komponente, die eine Lewis-Base ist, und eine vierte Komponente, die ein Organoaluminiummonohalogenid, dargestellt durch die allgemeinen Formel AlRpX ist, worin die Gruppen R Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, mischt. Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator führt zu verbesserten Ausbeuten an Polymeren im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik.
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Es wurde nun gefunden, daß ebenso hohe oder höhere Ausbeuten
als diejenigen wie sie gemäß der vorgenannten Anmeldung erhältlich sind, erhalten werden können, indem man die Lewis-Base
bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponente wegläßt.
Erfindungsgemäß ist ein neuer und verbesserter Polymerisationskatalysator
erhältlich, indem man die folgenden Komponenten mischt:
1.) eine erste Komponente, erhalten durch Mischen einer halogenierten
bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titanverbindung mit einem Dihalogenid von Magnesium oder Mangan;
2.) eine Trialkylaluminium- oder Organoaluminiumverbindung mit zwei oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff-
oder Stickstoffatom gebunden sind; 5.) eine Lewis-Base;
4.) ein. Organoaluminiummonohalogenid der Formel AlRpX, worin R
einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und X ein
Halogenatom darstellt, wobei dieser Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Komponente in Abwesenheit einer
Lewis-Base hergestellt wird.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung eines, derartigen Katalysators
bei der Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Je Molekül.
Die Erfindung findet insbesondere Anwendung bei der Polymerisation
von sowohl Äthylen als auch Propylen unter Bildung von Polyäthylen bzw. Polypropylen. Es können auch Mischungen von a-01e-
finen verwendet werden. Man erhält sehr hohe Verhältnisse von
Polypropylen zu Katalysator, wenn man den Katalysator und das Verfahren der Erfindung anwendet.
Als Titanverbindung für die erste Komponente werden Titantetra-
halogenide, beispielsweise Titantetrachlorid verwendet.
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- 2f -H
Geeignete Lewis-Basen zur Verwendung als dritte Komponente des Katalysatorsystems umfassen organische Verbindungen wie
Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile und Phosphine. Besonders geeignete Ester werden durch die Formel
R"
dargestellt, worin R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" einwertige Reste darstellt, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -J, -OH, -OR', -OOCR', -SH, -NH2, -NRg, -NHCOR',-NO2, -CN, -CHO, -COR', -COOR1, -CONH2,
-CONR', -SO2R', -CF-, und Wasserstoff. Einige Beispiele für
derartige Verbindungen sind Äthylbenzoat, Äthylanisat (p-Methoxybenzoat),
Äthyl-p-dimethylaminobenzoat, Äthyl-p-fluorobenzoat,
Äthyl-p-cyanobenzoat, Methylbenzoat, Isopropyl-p-diäthylaminobenzoat,
Butyl-p-fluorobenzoat, n-Propyl-p-cyanobenzoat,
Äthyl-p-trifluoromethylbenzoat, Methyl-p-hydroxybenzoat,
Äthyl-p-methoxycarbonylbenzoat, Methyl-p-acetylbenzoat, Isopropylp-formylbenzoat,
Methyl-p-nitrobenzoat, Äthyl-p-carbamoylbenzoat,
Methyl-p-mercaptobenzoat und deren Mischungen. Besonders gute
Ergebnisse werden unter Verwendung von Äthylanisat und Äthylbenzoat
erzielt.
Was das Magneslumd!halogenidund das Mangandihalogenid anbelangt,
so wird im allgemeinen ein Magnesiumdihalogenid verwendet. Sehr gute Ergebnisse sind unter Verwendung von Magnesiumdichlorid
erhältlich.
Von den beiden Typen der Organoaluminiumverbindungen, die für die Verwendung in der zweiten Katalysatorkomponente geeignet
sind, werden im allgemeinen die Trialkylaluminiumverbindungen verwendet. Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind diejenigen,
die der allgemeinen Formel AlR- entsprechen, worin R
Alkylgruppen mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthylaluminium,
Trimethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium,
Tri-(2-äthylhexyl)-aluminium, Dimethyläthylaluminium, Tri-n-amylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium und deren Mischungen,
Sehr gute Ergebnisse sind unter Verwendung von Triäthylaluminium erhältlich.
Die Organoaluminiumverbindungen mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff-.oder ein Stickstoffatom
gebunden sind, werden gewöhnlich durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung
mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin nach bekannten Verfahren erhalten. Unter derartigen
geeigneten Verbindungen sind diejenigen dargestellt durch die folgenden Formeln
(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2
und - κ
C6H5
zu nennen.
Die als vierte Komponente am meisten verwendeten Organoaluminiummonohalogenidverbindungen
sind diejenigen,bei denen die Halogenatome Chlor oder Brom sind, wobei Verbindungen,
die ein Chloratom enthalten, im allgemeinen bevorzugt sind, da sehr gute Ergebnisse bei deren Verwendung erzielbar sind
und da diese leicht zugänglich sind. Einige Beispiele für geeignete Organoaluminiummonohalogenidverbindungen sind
Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Methyläthyläluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Di-n-propylaluminiumchlorid,
Äthyl-t-butylaluminiumbromid, Di-(2-äthylhexyl)-aluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumchlorid,
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Dimethylaluminiumjodid, Di-n-dodecylaluminiumchlorid und
deren Mischungen.
Man erhält sehr gute Ergebnisse, wenn man ein Katalysatorverbesserndes
festes organisches Material als einen Bestandteil der ersten Katalysatorkomponente verwendet, obgleich die
Erfindung nicht auf derartige Materialien beschränkt ist. Für die Verwendung bei der Erfindung geeignete feste organische
Materialien scheinen im Hinblick auf die erfindungsgemäß verwendeten zweiten, dritten oder vierten Komponenten inert zu
sein. Derartige Materialien werden in die erste Katalysatorkomponente während der Herstellung der ersten Komponente
eingearbeitet. Obgleich das zur Rede stehende Material als festes organisches Material wie vorstehend beschrieben bezeichnet
wird, liegt das Material normalerweise in Teilchenform oder Pulverform vor, nachdem es in die erste Katalysatorkomponente
eingearbeitet worden ist. Diese Materialien scheinen die Stereospezifität des Katalysatorsystems zu verbessern und
können entweder Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder polymere Materialien sein. Einige Beispiele sind
Durol (2,3,5,6-Tetramethylbenzol), Anthracen, Hexachlorbenzol,
p-Dichlorbenzol, Naphthalin, Polyvinyltoluol, PoIycarbonat,
Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und deren Mischungen.
Bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponente werden die
halogenierte Titanverbindung, das Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid und das feste organische Material, wenn es
verwendet wird, gemischt oder in Jeder geeigneten Weise, die ein fein verteiltes festes Material ergibt, vermengt, das,
wenn es in geeigneter Weise reduziert worden ist, eine erfindungsgemäße aktive Katalysatorkomponente ergibt. Das Reduktionsmittel
ist normalerweise eine Mischung der zweiten und der dritten Komponente des Katalysatorsystems. Jedoch müssen die
zweite und dritte Komponente nicht vor dem Inkontaktbringen der anderen Katalysatorkomponenten gemischt werden. Gute
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Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Materialien, die die erste Komponente des Katalysatorsystems umfassen, in einer
Kugelmühle kombiniert, wobei jedoch andere Mittel bzw. Vorrichtungen zum Vermählen oder ähnliche Ausrüstungen verwendet
werden können. Weiterhin ist es häufig hilfreich, wenn das Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid einem getrennten
Mahlverfahren vor deren Mischung mit den anderen Materialien, die zur Bildung der ersten Katalysatorkomponente beitragen, unterzogen
wird und dann die Mischung wie vorstehend beschrieben vermählen wird.
Die erste Katalysatorkomponente enthält im allgemeinen 35 bis
65 Gew.-% Magnesium- oder Mangandihalogenid, 10 bis 60 Gew.-#
festes organisches Material, sofern es verwendet wird und 5 bis 25 Gew.-% halogenierte Titanverbindung. Wird das feste
organische Material nicht verwendet, dann enthält die erste Katalysatorkomponente Im allgemeinen ca. 50 bis 95 Gew.-#
Magnesium-oder Mangandihalogenid und 5 bis 50 Gew.-# halogenierte
Titanverbindung. Die erste Katalysatorkomponente kann bei Jeder geeigneten Temperatur und Jedem geeigneten Druck hergestellt
werden, wobei Im allgemeinen Raumtemperatur verwendet wird.
Es erwies sich als zweckmäßig, die zweite und dritte Komponente
zusammen zu mischen, bevor man sie mit den anderen Katalysatorkomponenten in Kontakt bringt. Jedoch können die zweite und
dritte Katalysatorkomponente mit den anderen Katalysatorkomponenten,
sofern es gewünscht wird, getrennt in Kontakt gebracht werden.
Die Mischung wird durch Inkontaktbringen der Trialkylaluminium-
oder Organodialumlniumverbindung mit der Lewis-Base unter jeglichen geeigneten Temperaturbedingungen hergestellt. Das Inkontaktbringen
kann sowohl In Gegenwart als auch In Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
durchgeführt werden, wobei jedoch ein inertes Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel wie Hexan, Heptan u.dgl,zweckmäßig ist.
Die Menge des Verdünnungsmittels 1st nicht kritisch.
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Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Aluminiumverbindung
zu Lewis-Base im Bereich von 1:1 bis 8:1. Beispielsweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man ein Molverhältnis
von Triäthylaluminium zu Äthylanisat im Bereich von 1,5:1 bis
6,0:1 verwendet. Normalerweise befindet sich die Mischung
der zweiten und dritten Komponente des Katalysators in flüssiger
Phase.
Gewünschtenfalls kann die vierte Komponente des Katalysatorsystems,
die AlRpX-Verbindung, in die Mischung der zweiten und dritten Katalysatorkomponente durch einfaches Mischen, vorzugsweise
in Gegenwart eines geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels eingearbeitet werden. Es kann jede Reihenfolge des Inkontaktbringens
verwendet werden, um die Lewis-Base, die Organoaluminiumverbindung und die AlRpX-Verbindung in Kontakt zu bringen.
Gegenwärtig nimmt man an, daß sich ein erwünschter Komplex zwischen der Organoaluminiumverbindung, der zweiten Katalysatorkomponente
und der Lewis-Base der dritten Katalysatorkomponente bildet. Das Einbringen der AlRgX-Verbindung in die Flüssigkeit
der zweiten und dritten Katalysatorkomponenten kann bei Jeder geeigneten Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur
oder sogar bei der Temperatur des Polymerisationsverfahrens durchgeführt werden.
Die Bedingungen für das Polymerisationsverfahren sind im allgemeinen
ähnlich bzw. analog denjenigen, die für verwandte Verfahren unter Verwendung eines reduzierten Titankatalysatorsystems
bekannt sind. Das Verfahren wird geeigneterweise in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
wie eines inerten Kohlenwasserstoffs wie n-Heptan, Isobutan oder Cyclohexan durchgeführt. Jedoch ist die Erfindung
nicht auf derartige FlUsslgphasenreaktionen beschränkt. Wird kein Verdünnungsmittel verwendet, dann wird die Umsetzung in
flüssigem Monomeren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur hängt von den speziellen verwendeten Monomeren und der Reaktionsart ab, Jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 15,5 bis
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10O0C (60 bis 212°F). Beispielsweise wird die Propylenpolymerlsatiori
unter Verwendung einer flüssigen Propylenphase geeigneterweise im Bereich von 24 bis 80°C (75 bis 1750F)
durchgeführt, obgleich es bevorzugt 1st, eine Temperatur im Bereich von 49 bis 710C (120 bis 16O°F) zu verwenden, da
bessere Ergebnisse hinsichtlich der Produktivität und löslichen Bestandteile erzielt werden. Der Polymerisationsdruck kann
jeder geeignete Druck sein. Wird eine FlussIgphasenreaktion
durchgeführt, so 1st naturgemäß der Druck derart, daß die Reaktanten innerhalb der Reaktionszone In flüssiger Phase gehalten
werden. Die Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren durch die Anwesenheit geringer Mengen von Wasserstoff
während der Polymerisation 1st ein gut bekanntes Verfahren und kann von Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Die Anteile der ersten Katalysatorkomponente und der zweiten
Katalysatorkomponente in der Reaktionszone hängen zu einem gewissen Ausmaß von der Menge der Katalysatorgifte wie Wasser
und Luft etc., die während der Katalysatorherstellung und In
dem Polymerisationssystem vorhanden sind, ab. Da die zweite Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindung, die
primäre Katalysatorkomponente 1st, die durch derartige Gifte angegriffen wird, 1st die erforderliche Menge der zweiten
erfindungsgemäßen Katalysatoitcomponente die durch Gifte inaktierte Menge plus die Menge, die erforderlich ist, um die Produktivität
zu erhöhen. In Im wesentlichen giftfreien Systemen kann das Molverhältnis von Aluminiumverbindung der zweiten Komponente
zu Titanverbindung der ersten Komponente so niedrig sein wie 1:1. In Systemen mit einem hohen Giftanteil kann das Molverhältnis
ein mehrfaches von 100 desjenigen des giftfreien Systems betragen. Man fand, daß im allgemeinen das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem gegenüber dem Verhältnis der Katalysatorkomponenten mit Ausnahme der Reaktionen, die in Gegenwart von
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ΊΟ
Katalysatorgiften wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden, relativ unempfindlich ist. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis
im Bereich von ca. 1:1 bis ca. 2000:1 verwendet. Jedoch wird es gegenwärtig als empfehlenswert angesehen, daß das Molverhältnis
im Bereich von ca. 25:1 bis ca. 1500:1 liegt. Bezüglich des Molverhältnisses der vierten Komponente zur ersten Komponente
ist es empfehlenswert, daß dieses Verhältnis derart ist, daß ein AlR2X zu Titan-.Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis
2000:1, gewöhnlich 2:1 bis 1500:1>gebildet wird.
Sämtliche Katalysatorkomponenten können individuell in die Reaktionszone eingebracht werden, oder in verschiedenartiger
Weise kombiniert werden. Einige der Verfahren zum Einbringen der Katalysatormaterialien in die Reaktionszone sind:
Zufuhr der vierten Komponente und anschließend einer vorgemischten Aufschlämmung der ersten, zweiten und dritten Katalysatorkomponenten;
Zufuhr der ersten Komponente und anschließend der vierten Komponente und des Monomeren und anschließend
der zweiten Komponente zusammen mit der dritten Komponente, verdünnt mit bzw. eingebracht in ein flüssiges Lösungsmittel
oder Monomeres; Zufuhr einer Mischung der zweiten, dritten und vierten Komponenten und anschließend des flüssigen Propylens
und dann der ersten Komponente; Zufuhr der ersten Komponente und anschließend eines Teils des Monomeren und dann einer Mischung
der zweiten, dritten und vierten Komponenten, verdünnt mit bzw. eingebracht in weiteres Monomeres.
Man fand nun, daß beim Mischen der Katalysatorkomponenten unter Verwendung einer Mischtemperatur von -84°C bis 27°C (-1200F bis
80 P) eine höhere Ausbeute an verwendbarem Monomeren je Katalysatoreinheit
im Vergleich zu der Menge eines verwendbaren Polymeren,das bei Verwendung des gleichen Katalysators,der jedoch bei einer Mischtemperatur
von ca. 66°C(i50°P)und höher hergestellt wurde,erzielt
wird.Es kann jede Reihenfolge der Mischung der Katalysatorkomponaiben
verwendet werden und man erhält noch höhere Ausbeuten an verwendbarem Polymeren, wenn der empfohlene Bereich der Mischtemperaturen
verwendet wird. Gegenwärtig nimmt man an, daß es unerwünscht ist, die erste Komponente und die vierte Komponente bei Temperaturen von
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-τι
ca. 660C (ca. 1500F) oder höher in Abwesenheit von Monomeren!
oder der zweiten Komponente in Kontakt zu bringen.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion oder nach einer geeigneten Verweilzeit in der Reaktionszone wird der Reaktorinhalt entnommen, mit einem Mittel wie Alkohol behandelt, um das
Katalysatorsystem zu inaktivieren, die Mischung dann abgetrennt und das Polymere isoliert und nach geeigneten Vorfahren wie
Trocknen unter Vakuum gereinigt.Das Xylol-lösliche Polymere wird
durch Zugabe des Polymeren zu erhitztem Xylol bei ca. 1250C
und anschließende Bestimmung des hierin gelösten Polymeren ermittelt. Das Propylen-lösliche Polymere wird durch Messen des in
Propylen-VerdUnnungstnittel gelösten Polymeren nach Entfernung
des Verdünnungsmittels aus dem Reaktor und Verdampfen desselben bestimmt.
Man stellte eine Katalysatorkomponente 1, bestehend aus Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid her, indem man 25 g
Magnesiumchlorid (zuvor 6 Stdn. bei 426°C (800°P) getrocknet und
24 Stdn. in einer Vibrationsmühle kugelvermahlen) und 1,04 g Titantetrachlorid einem sphärischen 250 ml Reaktionsgefäß aus
rostfreiem Stahl, das ca. 400 g 0,95 cm Kugeln (5/8 inch) aus rostfreiem Stahl enthielt, zuführte. Das Gefäß wurde auf eine
VlbrationsmUhle gebracht und die Mischung 24 Stdn. bei Umgebungsdruck und -temperatur gemahlen. Das Produkt besaß einen
berechneten Titantetrachloridgehalt von 4,0 Gew.-^, wobei der
Rest Magnesiumchlorid war. Man verwendete geeignete Mengen der Komponente 1 bei Jedem der folgenden Ansätze.
Bei den folgenden Polymerisationsansätzen wurde ein trockener, luftfreier 3,8 1 (1 gallon) gerührter Reaktor aus rostfreiem
Stahl im allgemeinen unter Propylen-Spülgas mit dem Cokatalysator,
dem Katalysator,ca. 0,9 1 Wasserstoff (STP) und ca. 5 1 flüssigem
Propylen beschickt. Es wurde ausreichend flüssiges Propylen zusätzlich zugeführt derart, daß bei der Reaktionstemperatur
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von 660C (1500F) ein flUssigkeitsvoller Reaktor vorlag.
Einzelheiten werden nachfolgend angeführt. Man ließ die Polymerisation 1 Std. bei 660C (1500F) unter intermittierender
Zugabe von Propylen wie sie zur Aufrechterhaltung von flüssigkeitsvollen Bedingungen erforderlich war, stattfinden. Der
Reaktor und dessen Inhalt wurden dann auf ca. 210C (7O0F) gekühlt
und man fügte 10 ecm Methanol zu und mischte mit dem Inhalt,
wonach die Mischung in einen Behälter überführt wurde. Das feste Polymere wurde isoliert und bei Raumbedingungen getrocknet.
Die berechnete Produktivität wird in g Polymeres, das Je g Titan je Std. gebildet worden ist und in g Polymeres, das je g Katalysatorkomponente
je Std. gebildet ist, ausgedrückt. Das Triäthylaluminium/Äthylanisat
(TEA/EA)-Molverhältnis dieses Beispiels betrug in Jedem Ansatz 2,85:1.
In einem Kontrollansatz,dem Ansatz 1, wurde der Reaktor bei ca.
660C (15O0F) unter einem Propylen-Spülgasstrom mit EA, TEA,
der Katalysatorkomponente 1, Wasserstoff und flüssigem Propylen in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Nachdem der Reaktor
und dessen Inhalt 660C (1500F) erreicht hatten, wurde die
Polymerisation begonnen. Man fügte TEA in Form einer 14 gew.-#igen
Lösung in η-Hexan zu.
In Ansatz 2 wurde der Reaktor bei ca. 21°C (700F) unter einem
Propylen-SpUlgasstrom mit Diäthylaluminiumchlorid (DEAC), EA, TEA
als 14 gew.-#ige Lösung in η-Hexan, der Katalysatorkomponente 1,
Wasserstoff und ca. 3 1 flüssigem Propylen in der angegebenen
Reihenfolge beschickt. Der Reaktor und dessen Inhalt wurden auf 660C (15O0F) unter ausreichender Propylenzugabe,um flüssigkeitsvolle
Bedingungen aufrecht zu erhalten, gebracht. Die Polymerisationszeit betrug 1 Std. bei 660C (15O0F) unter intermittierender
Zugabe von Propylen, wie sie zur Aufrechterhaltung von flüssigkeitsvollen Bedingungen erforderlich war.
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Der erfindungsgemäße Ansatz 3 war eine Wiederholung des Ansatzes 2,
wobei man das gleiche Beschlckungsverfahren etc. verwendete.
Die Mengen der Reaktanten, die Atomverhältnisse von Al/Ti und
die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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(Milliatome) (^01) . Atomverhältnisse meren-... unlös-_ llches Produktivität Gew.-% ,
. v _J.^ -
'
ausbeute liches Polymeres__^___ . '■'■'
^ "τ! TEA EA^" DEAC ΑΪ^^/ΤΙ AI^2VtT \
Polperes g g/g Tl g/g Vc f »Ur^
.Xylpl Ρτο£χ1βη"
'
sator
104.1 0;0055 6,10 2,14 0 1110 *"-<
***** 102 96 10 96 900 980 5,6 9;0
115.5 0,0061 6,10 2,14 1,48 1000 243 245 230 16 210 000 2120 6,3 \ 6,1
89.5 0,0047 6,10 2,14 1,48 1300 315 175 163 14 193 000 1960 6,9 f 7;4
-3 I*'
<o · (1) Aluminium, aus TEA
(2) Aluminium aus DEAC
Claims (4)
1. einer ersten Komponente, erhalten durch Mischen einer
halogenierten bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titanverbindung mit einem Dihalogenid von Magnesium oder Mangan;
2. einer Trialkylaluminium- oder einer Organoaluminiumverbindung
mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind;
J5. einer Lewis-Base;
4. eines Organoaluminiummonohalogenids der Formel AlRpX, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei
die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und X ein
Halogenatom bedeutet;
dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente
in Abwesenheit einer Lewis-Base hergestellt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente 50 bis 95 Gew.-% Magnesiumoder
Mangandihalogenid und 5 bis 50 Gew.-# Titanverbindung enthält.
J5.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das. Mischen der Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur im Bereich von -84 bis +27°C stattfindet.
4.) Verfahren zur Polymerisation von ein oder mehreren aliphatischen
1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators, der gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist, durchgeführt wird.
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