DE2633195A1

DE2633195A1 - Katalysator und polymerisationsverfahren unter verwendung dieses katalysators

Info

Publication number: DE2633195A1
Application number: DE19762633195
Authority: DE
Inventors: Lawrence Martin Fodor; Charles Wayne Moberly; Melvin Bruce Welch
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2633195C2; NL162665B; RO72800B; FR2318880A1; NL7608205A; AU1603576A; BG29288A3; RO72800A; NL162665C; JPS5366890A; IT1063406B; ATA492576A; ES449488A1; GB1536358A; NO147757C; NO147757B; JPS547318B2; JPS5215589A; JPS5910681B2; AT374810B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE PA Dr. Zumstein et al, 8 München 2, Brauhauestraße 4

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4 TFI FFON: SAMMEL-NR 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TF"=* 529979

German Case 24 471 US Case 24 100 14/hü

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, Oklahoma/USA

Katalysator und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Katalysators.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Katalysators.

Auf dem Gebiet der katalytischen Polymerisation von Olefinen wie Propylen unter Bildung von wertvollen festen Polymeren war es ständiges Ziel, die Produktivität zu erhöhen. Unter Produktivität ist die Menge an wertvollen festen Polymeren zu verstehen, die mit Hilfe einer gegebenen Menge an katalytischem Material erhalten wird. Dies ist insofern von Bedeutung, da fast immer eine Entfernung katalytischer Materialien aus dem festen Polymeren erforderlich ist und es im allgemeinen mühsam oder kostspielig ist, diese durchzuführen. Es sind daher verbesserte Polymerisationsverfahren erwünscht, bei denen die Produktivität in Bezug auf das Polymere je Einheit an katalytischem Material so groß ist, daß die Menge an Katalysatorrückständen, die in dem Polymeren verbleiben, unbeträchtlich ist, und die

R 0988/. /1088

Katalysatorentfernungsstufe auf ein Minimum herabgesetzt oder unterlassen werden kann.

Ein aus der DT-OS 2 3^7 577 bekanntes Katalysatorsystem, das eine relativ höhe Produktivität zeigen soll, verwendet zwei Komponenten, wobei, die erste Komponente aus Materialien wie Titantetrachlorid, Äthylbenzoat und Magnesiumchlorid und die zweite aus Materialien wie Triäthylaluminium und Kthylanisat hergestellt wird. Ein derartiges Katalysatorsystem soll zur Bildung großer Mengen an festem Polymeren je Katalysatoreinheit führen.

Es ist bekannt, daß eine Verbesserung im vorstehend erläuterten Katalysatortyp durch das Einbringen eines festen organischen Materials in die erste Komponente, das gegenüber der Katalysatorkomponente inert ist, erreicht werden soll. Ein Beispiel eines derartigen Materials ist Durol bzw. 2,3*5>6-Tetramethylbenzol. Das Einbringen eines Materials wie Durol soll die stereospezifische Natur des Katalysators verbessern und auch noch eine höhere Ausbeute an verwendbarem Polymeren je Katalysatoreinheit ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung soll noch höhere Ausbeuten an verwendbarem Polymeren je Katalysatoreinheit im Vergleich zu den vorstehend bekannten Katalysatoren ermöglichen.

Erfindungsgemäß ist ein Katalysator vorgesehen, der gebildet wird durch Mischen einer ersten Komponente, die hervorgeht aus einer Mischung von 1.) einer halogenierten bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titanverbindung, 2.) einer Lewis-Base und 3.) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium- und Mangandihalogenid; einer zweiten Komponente, die eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung mit zwei oder mehr Aluminiumatomen,die aneinander über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom gebunden sind; einer dritten Komponente, die eine Lewis-Base ist; und einer vierten Komponente, die ein Organoaluminiummonohalogenid ist, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR₂X, worin die Gruppen R Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar-

60988 4/1088

stellen, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und X ein Halogenatom bedeutet.

Weiterhin werden erfindungsgemäß a-01efine unter Polymerisationsbedingungen, bei denen der vorstehende Katalysator verwendet wird, polymerisiert.

Schließlich wird erfindungsgemäß ein Katalysator hergestellt durch Mischen einer ersten Komponente, die hervorgeht aus einer Mischung von 1.) einer halogenierten bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titanverbindung, 2.) einer Lewis-Base und 5.) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium- und Mangandihalogenid; einer zweiten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung mit zwei oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind; einer dritten Komponente, die eine Lewis-Base ist; und einer vierten Komponente, die ein Organoaluminlummonohalogenid ist, dargestellt durch die allgemeine Formel AlRpX, worin die Gruppen R Alkylreste mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen darstellen und diese Gruppen R gleich oder verschieden sein können und X ein Halogenatom bedeutet.

Es kann ein breiter Bereich an Olefinen durch das erfindungsgemäße Verfahren und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems polymerisiert werden. Einen kommerziellen Wert kann man sich gegenwärtig bei a-01efinen mit 2 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen vorstellen. Erfindungsgemäß besonders gut verwendbar sind entweder Äthylen oder Propylen, die unter Bildung von Polyäthylen bzw. Polypropylen polymerisiert werden. Es können auch Mischungen von a-01efinen verwendet werden. Es werden sehr hohe Verhältnisse von Polypropylen zu Katalysator erhalten, wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren anwendet.

609884/ 1038

Λ.

Was die Titanverbindung anbelangt, so werden im allgemeinen Titantetrahalogenide verwendet. Beispielsweise wurde Titantetrachlorid mit sehr guten Ergebnissen verwendet.

Erfindungsgemäß werden Lewis-Basen sowohl in der ersten Katalysatorkomponente als auch für die dritte Katalysatorkomponente verwendet. Geeignete Lewis-Basen umfassen organische Verbindungen wie Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile und Phosphine usw.. Besonders gut verwendbar sind Ester, dargestellt durch die Formel

. 0

■I

C-O-R¹

worin R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R" monovalente Reste darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -P, -Cl, -Br, -j, -OH, -OR', -OOCR¹, -SH, -NH₃, -NR₂, -NHCOR¹,-NO₂, -CN, -CHO, -COR', -COOR', -CONHg,-CONR₂, -SOpR¹, -CP, und Wasserstoff. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylbenzoat, Äthylanisat (p-Methoxybenzoat), Äthyl-p-dimethylaminobenzoat, Äthyl-p-fluorobenzoat, Äthyl-pcyanobenzoat, Methylbenzoat, Isopropyl-p-diäthylaminobenzoat, Butyl-p-fluorobenzoat, n-Propyl-p-cyanobenzoat, Äthyl-p-trifluoromethylbenzoat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-p-methoxycarbonylbenzoat, Methyl-p-acetylbenzoat, Isopropyl-p-formylbenzoat, Methyl-p-nitrobenzoat, Äthyl-p-carbamoylbenzoat, Methylp-mercaptobenzoat und deren Mischungen. Die in der ersten und in der dritten Katalysatorkomponente verwendeten Lewis-Basen können gleich oder verschieden sein.Jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn man Äthylbenzoat in der ersten Komponente und Äthylanisat für die dritte Komponente verwendet.

609884/1088

Ähnlich werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man Äthylbenzoat sowohl in der ersten als auch in der dritten Komponente verwendet.

Was das Magnesiumdihalogenid und Mangandihalogenid anbelangt, so wird im allgemeinen Magnesiumdihalogenid verwendet. Beispielsweise werden sehr gute Ergebnisse unter Verwendung von Magnesiumdichlorid erhalten.

Die zweite Komponente umfaßt eine Trialkylaluminiumverbindung oder eine Organoaluminiumverbindung mit zwei Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom gebunden sind. Von den beiden Typen der Organoaluminiumverbindungen, die für die Verwendung in der zweiten Katalysatorkomponente geeignet sind, werden im allgemeinen Trialkylaluminiumverbindungen verwendet. Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel AlR^, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind Trialyklaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-(2-äthylhexyl)-aluminium, Dirnethyläthylaluminium, Tri-n^- amylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium und deren Mischungen. Sehr gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Triäthylaluminium erhalten.

Die Organoaluminiumverbindungen mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gemäß bekannten Verfahren erhalten. Unter derartigen geeigneten Verbindungen sind diejenigen,dargestellt durch die folgenden Formeln

609884/1088

^C6^H5

Die vierte Katalysatorkomponente ist ein Organoaluminiummonohalogenid. 0rganoaluminiummonohalogen!d-Verbindungen, die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind solche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlRpX dargestellt werden können, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. Die am häufigsten verwendeten Halogene sind Chlor und Brom und Verbindungen, die ein Chloratom enthalten, werden im allgemeinen bevorzugt, da bei deren Verwendung sehr gute Ergebnisse erhalten werden können und da diese relativ leicht zugänglich sind. Einige Beispiele für geeignete Organoaluminiummonohalogenid-Verbindungen sind Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Methyläthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Di-n-propylaluminiumchlorid, A'thyl-tert.-butylaluminiumbromid, Di-(2-äthylhexyl)-aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumjodid, Di-n-dodeeylaluminiumchlorid und deren Mischungen.

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein den Katalysator verbesserndes festes organisches Material als Bestandteil der ersten Katalysatorkomponente verwendet, obgleich die Erfindung nicht auf die Verwendung derartiger Materialien beschränkt ist. Die festen organischen Materialien erweisen sich in Bezug auf die zweite, dritte und vierte erfindungsgemäß verwendete Komponente oder Verbindungen inert und derartige Materialien werden wie vorstehend angegeben in die erste Katalysatorkomponente während der Herstellung der ersten Komponente eingebracht. Obgleich das Material als festes organisches Material wie nachstehend beschrieben angegeben ist, ist dieses Material normalerweise in

609884/1088

ORIGINAL IMSFECTED

_₇_ 2633Ί95

einem teilchenförmigen oder pulverisierten Zustand, nachdem es in die erste Katalysatorkomponente eingebracht worden ist. Diese Materialien zeigen eine Verbesserung der Stereospezifität des Katalysatorsystems und können entweder Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder polymere Materialien sein. Einige Beispiele sind Durol (2,3,5>6-Tetramethylbenzol), Anthracen, Hexachlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Naphthalin, Polyvinyltoluol, Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und deren Mischungen. In einer Anzahl von Ansätzen wurde Durol verwendet und erwies sich als besonders wirksam.

Bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponente werden die halogenierte Titanverbindung, das Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid, die Lewis-Base und das feste organische Material, soweit es verwendet wird, gemischt oder in geeigneter Weise derart zusammengebracht, daß ein feinverteiltes festes Material entsteht, das nach geeigneter Reduzierung eine aktive erfindungsgemäße Katalysatorkomponente ergibt. Das Reduktionsmittel ist im allgemeinen eine Mischung der zweiten und der dritten Komponente des Katalysatorsystems. Jedoch müssen die zweite und dritte Komponente vor dem Inkontaktbringen der anderen Katalysatorkomponenten nicht gemischt werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die die erste Komponente des Katalysatorsystems enthaltenden Materialien in einer Kugelmühle kombinierte jedoch sind auch andere Mittel bzw. Vorrichtungen zum Vermählen oder ähnliche Ausrüstungen verwendbar. Weiterhin ist es häufig von Vorteil, wenn das Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid einem getrennten Mahlverfahren vor dem Mischen derselben mit den anderen Materialien, die die erste Katalysatorkomponente ergeben, unterwirft und anschließend die Mischung wie vorstehend beschrieben mahlt.

Es wird angenommen, daß die Anteile der halogenierten Titanverbindung und der Lewis-Base bzw. deren Verhältnisse nicht kritisch sind, da sich, wie vermutet, ungeachtet der verwendeten relativen Mengen ein äquimolarer Komplex bildet. Jedoch ist es zu

609884/1088

2633Ί95

empfehlen, daß das Verhältnis von Titanverbindung zu Lewis-Base im Bereich von 0,7:1 bis 1,3*"I liegt. Die erste Katalysatorkomponente enthält im allgemeinen ca. 35 bis ca. 65 Gew.-% Magnesium- oder Mangandihalogenid, ca. 10 bis ca. 60 Gew.-^ festes organisches Material, sofern es verwendet wird und ca. 5 bis ca. 25 Gew.-^ des Komplexes aus halogenierter Titanverbindung und Lewis-Base. Wird das feste organische Material nicht verwendet, dann enthält die erste Katalysatorkomponente im allgemeinen ca. 50 bis ca. 95 Gew.-% Magnesium- oder Mangandihalogenid und ca. 5 bis ca. 50 Gew.-% des Komplexes aus halogenierter Titanverbindung und Lewis-Base. Die erste Katalysatorkomponente kann bei jeder geeigneten Temperatur und jedem geeigneten Druck hergestellt werden, wobei im allgemeinen Raumtemperatur verwendet wird.

Es erwies sich als zweckmäßig, die zweite und dritte Komponente miteinander zu vermischen, bevor man sie mit den anderen Katalysatorkomponenten kontaktiert. Jedoch versteht es sich, daß die zweite und dritte Katalysatorkomponente mit den anderen Katalysatorkomponenten gewünschtenfalls getrennt kontaktiert werden können. Die zweite Komponente des Katalysatorsystems umfaßt eine Organoaluminiumverbindung (Trialkylaluminiumverbindung oder die Organodialuminiumverbindung) und die dritte Komponente umfaßt eine Lewis-Base. Die Lewis-Base kann gleich oder verschieden sein von der bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen ersten Katalysatorkomponente verwendeten Lewis-Base. Die Mischung wird hergestellt indem man die Trialkylaluminium- oder Organodialuminiumverbindung mit der Lewis-Base unter jeden geeigneten Temperaturbedingungen in Kontakt bringt. Das Inkontaktbringen kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, viobei jedoch· ein inertes Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel wie Hexan, Heptan und dgl. zweckdienlich ist, Die Menge des "Verdünnungsmittels ist nicht kritisch.

Das molare Verhältnis dsi» Organoaluminiumverbindung der zweiten Komponente zur Lewis-Base der- dritten Komponente kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches in Abhängigkeit der speziell ver-

-<*< »-υ .,™ α *\ -' } λ ä~, es η Ό υ H ^:ύ C 'ϊ .' i U Q O

wendeten Verbindungen ausgewählt sein. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Lewis-Base im Bereich von 1:1 bis 8:1. Beispielsweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man ein molares Verhältnis von Triäthylaluminium zu Äthylanisat im Bereich von 1,4:1 bis 6,0:1 verwendet. Normalerweise liegt die Mischung der zweiten und dritten Komponente des Katalysators in flüssiger Form vor.

Gewünschtenfalls kann die vierte Komponente des Katalysatorsystems, die AIRpX-Verbindung, in die Mischung der zweiten und dritten Katalysatorkomponente durch einfaches Mischen, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels eingebracht werden. Es kann jede beliebige Reihenfolge des Kontakts verwendet werden, um die Lewis-Base, die Organoaluminiumverbindung und die AlR^X-Verbindung in Kontakt zu bringen. Gegenwärtig wird angenommen, daß ein gewünschter Komplex zwischen der Organoaluminiumverbindung der zweiten Katalysatorkomponente und der Lewis-Base der dritten Katalysatorkomponente gebildet wird. Das Einbringen der A IRgX-Ver bindung in die Flüssigkeit der zweiten und dritten Katalysatorkomponente kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei Raumtemperatur oder sogar bei der Temperatur des Polymerisationsverfahrens .

Die Bedingungen für das Polymerisationsverfahren sind im allgemeinen ähnlich denjenigen, die für verwandte Verfahren unter Verwendung eines reduzierten Titankatalysatorsystems bekannt sind. Geeigneterweise wird das Verfahren in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs, z.B. n-Heptan, Isobutan, Cyclohexan usw. durchgeführt, jedoch versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf Umsetzungen in flüssiger Phase beschränkt ist. Wird kein Verdünnungsmittel verwendet, dann wird die Umsetzung in einem flüssigen Monomeren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines Temperaturbereiches in Abhängigkeit der speziell verwendeten Monomeren und der Art der Umsetzung

0988

S5> &

ausgewählt sein, jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 15,5 bis 100⁰C (60 bis 212°F). Beispielsweise wird die Polymerisation von Propylen unter Verwendung einer flüssigen Propylenphase mit Vorteil im Bereich von 24 bis 80⁰C (75 bis 175⁰F) durchgeführt, obgleich es bevorzugt ist, eine Temperatur im Bereich von 49 bis 71°C (120 bis 16O°F) zu verwenden, da im Hinblick auf die Produktivität und lösliche Bestandteile bessere Ergebnisse erzielt werden. Der Polymerisationsdruck kann jeder geeignete Druck sein. Wird eine Umsetzung in flüssiger Phase vorgenommen, so ist der Druck natürlich derart, daß die Reaktanten innerhalb der Reaktionszone in flüssiger Phase gehalten werden. Die Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren durch Anwesenheit geringer Mengen Wasserstoff während der Polymerisation ist eine allgemein bekannte Maßnahme und kann mit Vorteil beim erfindungs gemäß en Verfahren angewandt werden.

Das Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Die Anteile bzw. Verhältnisse der ersten und der zweiten Katalysatorkomponente in der Reaktionszone hängen zu einem gewissen Ausmaß von der Menge an Katalysatorgiften wie Wasser und Luft usw., die während der Katalysatorherstellung und in dem Polymerisationssystem vorliegen, ab. Wenn die zweite Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindungj die ursprüngliche Katalysatorkomponente ist, die durch derartige Gifte angegriffen wird, ist die für die Erfindung erforderliche Menge an zweiter Komponente die Menge, die durch die Gifte inaktiviert wurde plus die Menge, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Produktivität zu erzielen. Bei im wesentlichen giftfreien Systemen kann das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung der zweiten Komponente zu Titanverbindung der ersten Komponente so niedrig sein wie bei einer 1:1-Basis. In Systemen mit hohem Anteil an Giften kann das molare Verhältnis das mehrere hundertfache desjenigen des giftfreien Systemes sein.

609884/1088

So kann das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung der zweiten Komponente zur Titanverbindung der ersten Komponente innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt sein. Im allgemeinen wird ein molares Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 150:1 verwendet, jedoch erscheint es empfehlenswert, daß das molare Verhältnis im Bereich von 25:1 bis 125:1 ausgewählt ist. Was das molare Verhältnis der vierten Komponente zur ersten Komponente anbelangt, so kann die Menge an AlRpX-Verbindung, die in die Reaktionszone eingebracht wird, innerhalb eines breiten Verhältnisbereiches ausgewählt sein, jedoch ist es empfehlenswert, daß das molare Verhältnis derart ist, daß ein molares Verhältnis von AlRpX:Titan im Bereich von 0,5:1 bis 200:1, im allgemeinen von 2:1 bis 150:1 erzielt wird.

Sämtliche Katalysatorkomponenten können einzeln in die Reaktionszone eingebracht werden oder auf verschiedene Weise kombiniert werden. Einige der Verfahren zum Einbringen der Katalysatormaterialien in die Reaktionszone sind: Zufuhr der vierten Komponente und anschließend einer vorgemischten Aufschlämmung der ersten, zweiten und dritten Katalysatorkomponente; Zufuhr der ersten Komponente und anschließend der vierten Komponente und des Monomeren und danach der zweiten Komponente zusammen mit der dritten Komponente, die mit einem flüssigen Lösungsmittel oder Monomeren verdünnt sind; Zufuhr einer Mischung der zweiten, dritten und vierten Komponente und anschließend von flüssigem Propylen und dann der ersten Komponente; Zufuhr der ersten Komponente und anschließend eines Teils des Monomeren und dann einer Mischung der zweiten, dritten und vierten Komponente, die mit weiteren Monomeren verdünnt sind.

Es zeigte . sich, daß bei einer Mischung der Katalysatorkomponenten unter Verwendung einer Mischungstemperatur im Bereich von -84°C bis 27°C (-120⁰F bis ca. 8o°F) eine höhere Ausbeute an verwendbarem Polymeren je Einheit des Katalysators im Vergleich zn der Menge an verwendbarem Polymeren gebildet wird, die entsteht^ wenn man den gleichen Katalysator verwendete der durch Mischen bei ©iner Temperatur von ca» 66°C (ca. 150°F)und höher hergestellt miPde_e Es kann jede Reihenfolge für das Mischen der Katalysator-

60988 4/1088

komponenten verwendet werden und es wird eine noch höhere Ausbeute an verwendbarem Polymeren erhalten, wenn der empfohlene Bereich für die Mischungstemperatur angewandt wird. Es erscheint wünschenswert, die erste und die vierte Komponente nicht bei Temperaturen von ca. 66°C (150⁰F) oder höher in Abwesenheit des Monomeren oder der zweiten Komponente in Kontakt zu bringen.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion oder nach einer geeigneten Verweilzeit in der Reaktionszone wird der Reaktorinhalt entnommen,mit einem Mittel wie Alkohol behandelt, um das Katalysatorsystem zu inaktivieren; die Mischung wird dann abgetrennt und das Polymere mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens wie Trocknen unter Vakuum isoliert und gereinigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I

Es wurde anhand einer Reihe von Ansätzen, bei denen Propylen unter Bildung eines festen Polymeren in einer ansatzweisen Arbeitsweise unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert wurde, das aus Magnesiumchlorid (MgCl₂), Titantetrachlorid (TiCl₂,), Triäthylaluminium (TEA), Äthylbenzoat (EB), Äthylanisat (EA) und Durol hergestellt worden ist,die Wirkung der Anwesenheit von Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) als repräsentative Verbindung für die vierte Komponente des Katalysatorsystems veranschaulicht.

Die erste Komponente des Katalysatorsystems wurde hergestellt durch Kuge!vermählen von 5,0 g MgCl₃, 5,0 g Durol, 2,7 g eines 1:1-molaren gelben Komplexes von TiCl₂, und EB in einer 0,946 1-Flasche (1-quart), gefüllt mit 550 g 9,5 mm (3/8 inch) Kugeln aus rostfreiem Stahl. Das MgCl₂ seinerseits war zuvor kugelvermählen und bei 300⁰C getrocknet worden. Die Mischung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur kugelvermahlen und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweise von 0,149 mm (100 mesh U.S. sieve) gesiebt.

609884/1088

Die Mischung der zweiten und dritten Komponente des Katalysatorsystems wurde durch Mischen von 45 ecm Hexan, 0,44 ecm (0,48 g) EA und 0,82 g (7*4 ecm Hexanlösung.) von TEA hergestellt.

Bei einem Ansatz, der ohne die vierte Komponente in einem gerührten 1 1-Autoklaven durchgeführt wurde, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 0,1297 g der vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente und dann mit der vorstehend beschriebenen Lösung der zweiten und dritten Katalysatorkomponente beschickt. Die Beschickung wurde unter Spülung mit gasförmigem Propylen durchgeführt. Es wurden dann ca. 200 g flüssiges Propylen zusammen mit 1 1 (STP) Wasserstoff zugefügt. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann auf 6o°C (140⁰F) erhitzt und es wurde weiteres flüssiges Propylen intermittierend zugegeben, um den Reaktor unter flüssigkeitsvoller Bedingung zu halten. Nach 1 Std. wurde der Reaktorinhalt entnommen, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

In der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Ansatz wurden weitere Ansätze durchgeführt, wobei jedoch geringe Mengen an DEAC zu dem Reaktor vor der Zugabe der ersten, zweiten und dritten Katalysatorkomponenten zugefügt wurden.

Die Ergebnisse der vorstehenden Ansätze sind in Tabelle I gezeigt.

Die Daten in Tabelle I zeigen die erhaltenen unerwarteten Wirkungen durch die Gegenwart von DEAC in der Polymerisationszone. Ansatz 1 stellt einen Kontrollansatζ dar, der die Ergebnisse in einem DEAC-freien System zeigt. Bei Ansatz 2 wurde ein Anteil des TEA in der zweiten Katalysatorkomponente durch DEAC ersetzt und man erhielt eine geringfügige Änderung hinsichtlich der Produktivität und eine Zunahme der löslichen Bestandteile in Xylol. Bei Ansatz J, bei dem das TEA vollständig durch DEAC in der zweiten Katalysatorkomponente ersetzt worden war, fiel die Produktivität drastisch ab, ^fahrend die löslichen

809884/1088

Bestandteile wiederum sprunghaft zunahmen. Somit zeigte

sich, daß wenig oder keine Vorteile durch Ersatz eines Teils oder der Gesamtmenge des TEA durch DEAC zu erzielen sind.

In Ansatz 4 Jedoch, bei dem eine geringe Menge an DEAC zu der Reaktionszone unter Beibehaltung des gewünschten TEA/EA-Verhältnisses zugefügt worden war, wurde überraschenderweise eine sehr starke Zunahme der Produktivität zusammen mit nur einer geringen Zunahme löslicher Bestandteile erhalten. Die Daten zeigen, daß das DEAC keinesfalls dem TEA in diesem System äquivalent ist und, daß das DEAC zumindest teilweise verschieden von der reduzierenden Wirkung des TEA wirkt.

Da der Reaktor bei Beendigung des einstündigen Ansatzes in Ansatz 4 sehr voll an Polymeren war, wurde die Gesamtmenge des Katalysators in den erfindungsgemäßen Ansätzen 5 und 6 reduziert, um eine noch größere Produktivität zu ermöglichen und die Temperaturkontrolle zu verbessern.

609884/1088

	flnc;ii1"7	TABELLE I	DEAC ^b	TEA	Dritte Katalysator komponente XmMoI)	Propylen	0	Produktivität	in Xylol lösliche
	Nr.	Polymerisation von	0	7,2	EA	Vierte Katalysator komponente zugefügtes DEAC	0	g/g Tl	Bestandteile Π PTaJ -^I
	1	Zweite Erste Katalysator- Katalysator- komponente komponente (mMol)	3,7	3,6	2,7	(mMol)	0	26 400	3,7
	2	(mMol Ti)	7,6	0	2,7	3,8	29 800	5,9
	3	O,O81	0	7,2	2,7	2,3	6 000	7,4
	4	0,079	0	4,0	2,7	0,9	61 300	7,9
	5	0,082	0	3,5	1,5		• 65 000	10,3
cn	6	0,074	1,3		68 300	8,5
CO		0,045
co		0,038

co a) Dem Reaktor vor den anderen Katalysatorkomponenten ohne vorherigen Kontakt mit EA zugefügt.
⁰³ b) Das in dieser Spalte angegebene DEAC wurde als Teil oder als alleiniger Bestandteil der

zweiten Komponente des Katalysatorsystems verwendet und ist nicht mit dem DEAC zu verwechseln, das dem

Katalysator als vierte Komponente zugefügt wird.

Beispiel 2

In einer weiteren Ansatzreihe wurde Propylen sowohl in

Gegenwart als auch in Abwesenheit von DEAC unter Bedingungen polymerisiert, die verschieden sind von denjenigen des Beispiels In diesen Ansätzen wurde Äthylbenzoat (EB) verwendet, um sowohl

TiCl₂, als auch TEA zu komplexieren.

Die erste Komponente des Katalysatorsystems wurde hergestellt durch Vermählen von 10 g MgCIg, 2,8 g TiCl₂^, 2,2 g EB und 10 g Durol in einer 250 ecm Hochenergiemühle (Vibratom), die 200 g 9*5 «Μ' O/8 inch) Kugeln aus rostfreiem Stahl enthielt, während insgesamt 73*5 Stdn.. Es wurde eine Mischung der zweiten und dritten Katalysatorkomponente hergestellt, indem man geeignete Mengen Hexanlösungen von TEA und EB mischte.

Man beschickte einen gerührten 1 1-Autoklav, der frei von Luft oder Feuchtigkeit war mit: der ersten Komponente des Katalysators; einer Hexanlösung von DEAC (sofern sie verwendet wurde); einem Strom bzw. einer Zufuhr von 50 ecm Hexan; den geeigneten Mengen der Mischung der zweiten und dritten Komponente; ca. 0,5 1 Wasserstoff gemessen unter Standardbedingungen (STP); und ca. 1/2 1 flüssigem Propylen. Der Reaktor und dessen Inhalt wurden auf 6o°C (14O°F) erhitzt und es wurde intermittierend weiteres flüssiges Propylen zugegeben, um unter flüssigkeitsvoller Bedingung zu halten. Nach 1 Std. wurde der Reaktorinhalt entnommen, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Tabelle II zeigt die wesentlichen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Ansätze.

60988 4/1088

TABELLE II Polymerisation von Propylen

Ansatz Molverhältnis Produktivität in Xylol lösliche Nr. TEA/EB TEA/Ti DEAC/Ti g/g Ti Bestandteile

Gew.-%

1	3	96	0	107 000	7,4
2	3	96	96	129 000°	10,2
3	3	96	96	207 000^d	10,7
4	3	96	42	172 ooo^e	8,9
5	3	96	42	163 000	10,6
6	3	97	42	201 000	16,6
7	3	95	42	147 000^b	14,4
8	3	96	42^a	174 000	13,9

a) Das DEAC wurde mit dem TEA und EB vor dem Einbringen in den Reaktor gemischt. In allen anderen Ansätzen ging das DEAC der TEA-EB-Mischung voran.

b) Dieser Ansatz wurde bei 54°C (130⁰P) durchgeführt. Sämtliche anderen Ansätze wurden bei 6o°C (14O°F) durchgeführt.

c) Es zeigte sich ein Überhitzen des Reaktors bis zu 79 C

(175°P).

d) Es zeigte sich eine kurze Fluktuation (54 bis 64°C) (150 bis 147°F).

e) Es zeigte sich ein Verlust der Temperaturkontrolle (49 bis 71°C) (120 bis 160⁰F).

Die Daten in Tabelle II zeigen wiederum,daß die Anwesenheit von DEAC in dem Polymerisationssystem die Produktivität an verwendbarem festen Polypropylen unter im allgemeinen geringer Zunahme an Löslichem vergrößert. Die erfindungsgemäßen Ansätze 2 bis 8 zeigen auch zxvei zusätzliche Varianten der DEAC-Zugabe. Bei einer Variante der Zugabe wurde DEAC in die Reaktionszone unmittelbar im Anschluß an die Zufuhr der ersten Katalysatorkomponente eingebracht und bei der anderen Variante der Zugabe

609884/1088

wurde DEAC mit TEA und EB (zweite und dritte Katalysator— komponente) bei Raumtemperatur vor dem Einbringen in die Reaktionszone wie in Ansatz 8 vorgemischt.

Beispiel 3

In einer anderen Ansatzreihe wurde Propylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter nochmals anderen Bedingungen sowie verschiedenen Art und Weisen der Zugabe der Katalysatorkomponenten zu der Reaktionszone polymerisiert. Die erste Katalysatorkomponente wurde in analoger Weise zu der in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Die zweite und dritte Katalysatorkomponente bestanden aus Triäthylaluminium (TEA) bzw. A'thylanisat (EA). Die Ansätze wurden in einem 3 1 (1 gallon)-Autoklaven, jedoch ansonsten in anloger Weise zu derjenigen von Beispiel 2 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug in den einstündigen Ansätzen 66⁰C (150⁰P) und es waren bei jedem Ansatz 900 ecm Wasserstoff unter Standardbedingungen (STP) anwesend. Die weiteren wesentlichen Bedingungen und Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle III gezeigt.

Die Daten in Tabelle III zeigen weiterhin die günstigen Wirkungen, die durch das Einbringen von DEAC in die Polymersationszone erhältlich sind. Ebenso werden verschiedene Arten des Inkontaktbringens der Katalysatorkomponenten gezeigt.

Im einzelnen können verglichen werden: der erfindungsgemäße Ansatz 2 mit dem Kontrollansatz 1; der erfindungsgemäße Ansatz mit dem Kontrollansatz 3; der erfindungsgemäße Ansatz 6 mit dem Kontrollansatz 5; und der erfindungsgemäße Ansatz 8 mit dem Kontrollansatz 7· In jedem Fall zeigt es sich, daß die Gegenwart von DEAC die Produktivität mit einer geringen oder gar keinen Zunahme an unerwünschten löslichen Bestandteilen steigert.

609884/1088

Ansatz 10 zeigt im Vergleich mit Ansatz 9 den Vorteil der Ermöglichung einer relativ niedrigen Temperatur, wenn die erste Katalysatorkomponente mit DEAC in Abwesenheit der zweiten und dritten Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht wird.

609884/ 1088

TABELLE III Polymerisation von Propylen

in Xylol

Ansatz Molverhältnis Produktivität lösliche Nr. TEA/EA ΤΞΑ/Ti DEAC/Ti g/g Ti Bestandteile

Gew.-^

O
CJD
CCV
CO

1,8

1,8 1,6

1,6
2,8

2,8 2,8 2,8 2,8 2,8

62

47 54

57 86

109

106

67

75 O

14

24 80 41

36 000*

6,3

150	000	8,3
30	400	11,5
79	000	8,7
115	000	5,5
174	000	8,1
91	000	4,8
115	000	4,8
65	000	8,8
201	000	6,5

Beschickungsreihenfolge der
Katalysatorkomponenten

Mischung der ersten, zweiten und
dritten Komponente bei Raumtemperatur ^? und Zufuhr der Mischung zum Reaktor bei 7: 60^öC (14O⁶P). <£

Zufuhr der ersten Komponente, DEAC^ ', —* C, , dann der Mischung der zweiten und ^⁰ dritten Komponente verdünnt rait C, . ^isl

'3

Zufuhr sämtlicher Verbindungen (vorgemischt bei Raumtemperatur) zum Reaktor
bei 66°C (150 P). '

wie vorstehend. «

Zufuhr der ersten Komponente, dann Ver- β dünnung in Mischung . der zweiten und * dritten Komponente mit C, .

Zufuhr der_ersten Komponente,DEAC,
einiges C, , dann , Mischung der
zweiten und dritten Komponente.

Zufuhr einer Mischung der zweiten und
dritten Komponente, einiges C,~, Verdünnung in der ersten Komponente.

wie vorstehend mit Ausnahme der Mischung
der zweiten und dritten Komponente, vorgemischt mit DEAC.

Zufuhr von DEAC>der ersten Komponente,
zweiten Komponente, dritten Komponente bei 66⁰C (150⁰P).

Zufuhr von DEAC.der ersten Komponente,
einigem C,T bei 27⁰C (80^üF). dann einer
Mischung 2de_r zweiten und dritten Komponente mit C,~ bei 54⁰C (130⁰P).

a) Dieser Ansatz erfolgte bei 6o°C (14O°F). Sämtliche anderen bei 66⁰C (15O°F).

b) DEAC wurde in diesem und in den folgenden Ansätzen wenn,dann als vierte Katalysatorkomponente verwendet.

0) C-," bezeichnet flüssiges Propylen.

60988 4/1088

Claims

- 22 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Polymerisation eines a-Olefins bei einer Temperatur im Bereich von 15*5 bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der gebildet wird beim Vermischen: einer ersten Komponente,- die hervorgeht aus einer Mischung von 1.) einer halogenierten bivalenten, trivalenten oder tetravalenten Titanverbindung, 2.) einer Lewis-Base und 5·) einer Verbindung,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium- und Mangandihalogeniden, gegebenenfalls zusammen mit einem festen organischen Material, das gegenüber den Katalysatorkomponenten inert ist;

einer zweiten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen mit zwei oder mehr Aluminiumatomen, die aneinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, und einer dritten Komponente, die eine Lewis-Base ist, gekennzeichnet durch eine vierte Katalysatorkomponente, die ein Organoaluminiummonohalogenid ist, dargestellt durch die allgemeine Formel AlRgXj worin die Gruppen R Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei diese Gruppen R gleich oder verschieden sein können und X ein Halogenatom bedeutet.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Organoaluminiummonochloriden und Organoaluminiummonobromiden.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente Diäthylaluminiumchlorid ist.

4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente 55 bis 65 Gew.-% Magnesiumoder Mangandihalogenid, 10 bis 60 Gew.-% festes inertes organisches Material und 5 bis 25 Gew.-% der kombinierten Titanverbindung und Lewis-Base enthält, und daß das Molverhältnis von Titanverbindung zu Lewis-Base im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1 liegt, daß das Molverhältnis

609884/1088

der zweiten Komponente zur dritten Komponente im Bereich von

1:1 bis 8:1 liegt; ·

und daß das Molverhältnis der Aluminiumverbindung; der zweiten Komponente zur Titanverbindung der ersten Komponente im Bereich

von 1:1 bis 150:1 liegt; dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der vierten

Komponente zur Titanverbindung der ersten Komponente im Bereich

von 0,5:1 bis 200:1 liegt.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der zweiten Komponente zur Titanverbindung der ersten Komponente im Bereich von 25:1 bis 125:1 liegt; und das Molverhältnis der vierten Komponente zur Titanverbindung der ersten Komponente im Bereich von 2:1 bis 150:1 liegt.

6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von -84⁰C bis +27⁰C erfolgt.

609884/1088 ^ *

OBSGIMAL INSPECTED