JPS5910681B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の製造方法に関する。

有用な固体重合体を製造するプロピレンの如きオレフイ
ンの触媒重合の分野に於いて、経続的本目的は生産性を
増大することである。

生産性は、所定量の触媒物質によつて得られる有用の固
体重合性の量を意味する。これは、固体重合体からの触
媒物質の除去が殆んど常に必要でありそして一搬に実施
するのがやつかいであり又高価であるため重要である。
かくして単位触媒物質当りの重合体の生産性が大きく６
重合体中に残る触媒残渣の量が少なくそして触媒除去段
階が最小にされるか又は省略される，改良された重合方
法が望まれる。比較的高生産性を示すといわれる一つの
知られた触媒系は、第一成分が四塩化チタン，エチルベ
ンゾエート、及び塩化マグネシウムの如き物質から調製
されそして第二成分がトリエチルアルミニウム及びエチ
ルアニセートの如き物質から調製される二つの成分を用
いる。かかる触媒系は、単位触媒当り多量の固体重合体
を生成するといわれる。上記型の触媒に於ける改良は、
触媒成分に不活性である第一成分に対する固体有機物質
の添加によつて達せられることが知られている。かかる
物質の例はデユレンである。デユレンの如き物質の添加
は６触媒の立体特性付与性を改良しそして更に単位触媒
当り高収率の有用な重合体を与えるといわれる。本発明
の触媒は、上記の知なれた触媒に比較して単位触媒当り
更に高収率の有用な重合体を与える。

本発明に従えば、（１）ハロゲン化二価、三価６又は四
価チタニウム化合物．（２）ルイス塩基及び（３）ジハ
ロゲン化マグネシウム及びマンガンより成る群から選ば
れる化合物の混合物から得られる第一成分、トリアルキ
ルアルミニウム化合物及び酸素又は窒素原子によつて互
いに結合した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有
する有機アルミニウム化合物より成る群から選ばれる化
合物である第二成分、ルイス塩基である第三成分、及び
一般式ＡｌＲ２Ｘ（ただしＲ基は１乃至約１２炭素原子
を有するアルキル基を表わし、該Ｒ基は同じ又は異なる
ものであり、そしてＸはハロゲン原子を表わす）で表わ
される有機アルミニウムモノハライドである第四成分を
混合するとき形成する触媒か提供される。

更に、本発明の触媒を用いて、アルフアーオレフインが
重合条件下に重合される。

更に、本発明に従えば、（１）ハロゲン化二価、三価又
は四価チタニウム化合物．（２）ルイス塩基及び（３）
ジハロゲン化マグネシウム及びマンガンより成る群から
選ばれる化合物の混合物から得られる第一成分、トリア
ルキルアルミニウム化合物及び酸素又は窒素原子によつ
て互いに結合している２つ又はそれ以上の原子を有する
有機アルミニウム化合物より成る群から選ばれる第二成
分、ルイス塩基である第三成分、及び一般式ＡｌＲ２Ｘ
（ただしＲ基は１乃至約１２炭素原子を有するアルキル
基を表わし，該Ｒ基は同じか又は異なるものであり、そ
してＸはハロゲン原子を表わす）によつて表わされる有
機アルミニウムモノハライドである第四成分を混合する
ことによつて触媒が調製される。

広範囲のオレフイン類が本発明の方法及び触媒系によつ
て重合することができる。現実的には２乃至約６炭素原
子を有するアルフアーオレフインで工業的価値がある。
本発明は，重合され各々ポリエチレン又はポリプロピレ
ンを生成するエチレン又はプロピレンいずれかで特に有
用である。アルフアーオレフインの混合物を用いること
ができる。本発明の触媒及び方法を用いて、非常に高比
率のポリプロピレン対触媒が得られた。本発明の触媒系
はいくつかの必須成分から成つている。

第一成分は、ハロゲン化二価，三価、又は四価チタニウ
ム化合物、ルイス塩基及びジハロゲン化マグネシウム又
はマンガンから成る。これらの化合物は、一つ又はそれ
以上の他の触媒成分と接触されるとき、それらの混合物
がオレフインの重合に活性である生成物を生成する如き
ものである。チタニウム化合物については６一般に四ハ
ロゲン化チタニウムが用いられる。例として、四塩化チ
タニウムが非常に良好な結果で用いられてきている。本
発明に於いては，ルイス塩基が触媒の第一成分及び触媒
の第三成分の両方に用いられる。

適したルイス塩基には、アミン類、アミド類，エーテル
類６エステル類、ケトン類、ニトリル類，ホスフイン類
、等の如き有機化合物が含まれる。式（式中Ｒ′は１乃
至約４炭素原子を有するアルキル基を表わしそしてＲ″
は−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−１，一ＣＦ３、及び水素よ
り成る群から選ばれる一価基を表す）によつて表わされ
るエステル類が特に有用である。

かかる化合物のいくつかの例は６エチルベンゾエート、
エチルアニセート（ｐ−メトキシベンゾエート），エチ
ルｐ−ジメチルアミノベンゾエート，エチルｐ−フルオ
ロベンゾエート，エチルｐ−シアノベンゾエート、メチ
ルベンゾエート．イソプロピルｐ−ジエチルアミノベン
ゾエート，ブチルｐ−フルオロベンゾエート、ｎ−プロ
ピルｐ−シアノベンゾエート、エチルｐ−トリフルオロ
メチルベンゾエート、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト，エチルｐ−メトキシカルボニルベンゾエート、メチ
ルｐ−アセチルベンゾエート，イソプロピルｐ−ホルミ
ルベンゾエート、メチルｐ−ニトロベンゾエート，エチ
ルｐ−カルバモイルベンゾエート、メチルｐ−メルカプ
トベンゾエート及びその混合物である。触媒の第一成分
及び第三成分に用いられるルイス塩基は同じ又は異なる
ものでよいが，しかし第一成分にエチルベンゾエートを
そして第三成分にエチルアニセートを用いて特に良好な
結果が得られた。同様に，第一成分及び第三成分両方に
エチルベンゾエートを用いて良好な結果が得られた。ジ
ハロゲン化マグネシウム及びマンガンについては，一般
にジハロゲン化マグネシウムが用いられる。

例として６二塩化マグネシウムを用いて非常に良好な結
果が得られた。第二の成分は，トリアルキルアルミニウ
ム化合物又は酸素又は窒素原子によつて互いに結合され
た２つのアルミニウム原子を有する有機アルミニウム化
合物より成つている。

触媒の第二成分に好適に用いられる有機アルミニウム化
合物の二つの型のうち、トリアルキルアルミニウム化合
物が一般に用いられる。適したトリアルキルアルミニウ
ム化合物は、一般式ＡｌＲ３（式中Ｒは１乃至約１２炭
素原子を有するアルキル基を表わす）に相当するもので
ある。このＲ基は同じでも又は異なるものであつてもよ
い。これらの化合物のいくつかの例は、トリエチルアル
ミニウム，トリメチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ（
２−エチルヘキシル）アルミニウム，ジメチルエチルア
ルミニウム，トリ−ｎ−アミルアルミニウム，トリ一ｎ
−ドデシルアルミニウム及びその混合物である。トリエ
チルアルミニウムを用いて非常に良好な結果が得られた
。酸素又は窒素原子によつて互いに結合される２つ又は
それ以上のアルミニウム原子をもつ有機アルミニウム化
合物は、普通知られた反応に従つてトリアルキルアルミ
ニウム化合物と水，アンモニア、又は一級アミンとの反
応によつて得られる。

かかる適した化合物は，以下の式，即ち及び によつて表されるものである。

触媒の第四成分は有機アルミニウムモノハライドである
。

本発明の用途に用いられるこの有機アルミニウムモノハ
ライド化合物は，一般式Ａ′Ｒ，Ｘ（式中Ｒは１乃至約
１２炭素原子を有するアルキル基を表わしそしてＸはハ
ロゲン原子を表わす）によつて表わされる如き化合物で
ある。

このＲ基は同じか又は異なるものでよい。最も頻繁に用
いられるハロゲンは塩素及び臭素であり，そして塩素を
含有する化合物で非常に良好な結果が得られそしてそれ
らが容易に入手できるので、それが一般に好ましい。適
した有機アルミニウムモノハライド化合物のいくつかの
例は、ジエチルアルミニウムクロリド，ジメチルアルミ
ニウムクロリド，メチルエチルアルミニウムクロリド，
ジエチルアルミニウムプロミド，ジ一ｎ−プロピルアル
ミニウムクロリド，エチル−ｔ−ブチルアルミニウムプ
ロミド、ジ一（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムフルオリド，ジ一ｎ−ブチ
ルアルミニウムクロリド，ジメチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジ一ｎ−ドデシルアルミニウムクロリド及びそ
の混合物である。触媒の第一成分の一部として触媒改良
固体有機物質を用いることによつて非常に良好な結果が
得られたが、しかし本発明はかかる物質の使用に範囲を
限定していない。

この固体有機物質は、本発明に用いられる第二６第三及
び第四成分又は化合物に対して不活性のようであり６そ
して前述のように，かかる物質は触媒の第一成分にその
第一成分の調製中に添加される。この物質は固体有機物
質として参照されるが６下記のようにこの物質は触媒の
第一成分に加えられた後普通粒状又は粉砕された伏態で
ある。これらの物質は触媒系の立体規則性を改良するよ
うでありそして比較的低分子量化合物又は重合体物質の
いずれかであつてよい。いくつかの例は，デユレン（２
，３，５，６−テトラメチルベンゼン），アントラセン
，ヘキサクロロベンゼン，Ｐ−ジクロロベンゼン、ナフ
タレン、ポリビニルトルエン、ポリカーボネート，ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン，ポリメチル
メタアクリレート，及びその混合物である。デユレンを
数実験に用いそして特に有効であることが判つた。触媒
の第一成分の調製に於いては６ハロゲン化チタニウム化
合物，ジハロゲン化マグネシウム又はジハロゲン化マン
ガン，ルイス塩基及びもし用いられるときは固体有機物
質が，適当に還元されたときに本発明の活性触媒成分を
与える微粉固体物質を与えるいずれかの適当な方法でブ
レンド又は混合される。

この還元剤は普通触媒系の第二成分及び第三成分の混合
物であるが，しかし第二及び第三成分は触媒の他の成分
と接触される前に予め一緒に混合される必要はない。触
媒系の第一成分から成る物質をボールミル中混合するこ
とによつて良好な結果が得られるが、しかし他の粉砕手
段又は同様の装置を用いることができる。更に，ジハロ
ゲン化マグネシウム又はジハロゲン化マンガンが他の物
質と混合される前に別々の粉砕操作に処されるときには
、第一触媒成分をつくりそして続いて混合物を前述の如
く粉砕することがしばしば有効である。ハロゲン化チタ
ニウム化合物とルイス塩基化合物との比は、用いられる
相対量に関係なく当モルコンプレツクスが形成されると
考えられているから臨界的であるとは考えられないが，
しかしチタニウム化合物対ルイス塩基の比が約０．７：
１乃至約１．３：１の範囲であることが推奨される。

第一の触媒成分は、一般に約３５乃至約６５重量？のジ
ハロゲン化マグネシウム又はマンガン，もし用いられる
ならば約１０乃至約６０重量？の固体有機物質６及び約
５乃至約２５重量？のハロゲン化チタニウム化合物−ル
イス塩基コンプレツクスを含有する。固体有機物質が用
いられないときには、この第一触媒成分は一般に約５０
乃至約９５重量７０のジハロゲン化マグネシウム又はマ
ンガン及び約５乃至約５０重量７０のハロゲン化チタニ
ウム化合物一ルイス塩基コンブレツクスを含有する。第
一の触媒成分はいずれもの適した温度及び圧力で製造す
ることができ、一般に大気温が用いられる。第二及び第
三の成分をそれらを他の触媒成分と接触する前に一緒に
混合することが便利であることが判つたが、しかし第二
及び第三成分が望まれれば別々に他の触媒成分と接触す
ることができることが理解される。

この触媒系の第二触媒成分は有機アルミニウム化合物（
トリアルキルアルミニウム化合物又は有機ジアルキル化
合物）から成りそして第三成分はルイ゜ス塩基から成つ
ている。このルイス塩基は前記の第一触媒成分の調製に
用いられるルイス塩基と同じか又は異なるものであつて
よい。この混合物はトリアルキルアルミニウム又は有機
ジアルミニウム化合物をルイス塩基と適した温度条件下
に接触することによつて調製される。この接触は稀釈剤
の存在下又は不存在下いずれでも行なうことができるが
，しかしヘキサン、ヘプタン６及び類似のものの如き不
活性炭化水素稀釈剤が便利である。希釈剤の量は臨界的
ではない。第二成分の有機アルミニウム化合物対第三成
分のルイス塩基のモル比は、用いられる特定化合物に依
つて実質的範囲に互つて選択することができる。

一般に，アルミニウム化合物対ルイス塩基モル比は約１
：１乃至約８：１の範囲内である。例として、１．５：
１乃至６．０：１の範囲のトリエチルアルミニウム対エ
チルアニセートのモル比を用いることによつて良好な結
果が得られた。普通の触媒の第二及び第三成分の混合物
は液伏である。所望によつて、触媒系の第四成分．Ａｌ
Ｒ２Ｘ化合物は，好ましくは便利な炭化水素希釈剤の存
在下に単純に混合することによつて第二及び第三触媒成
分の混合物に添加することができる。ルイス塩基，有機
アルミニウム化合物，及びＡｌＲ２Ｘ化合物を接触する
には如何なる接触順序も用いられる。現在では第二触媒
成分の有機アルミニウム化合物及び第三触媒成分のルイ
ス塩基間に望ましいコンブレツクスが形成されると考え
られている。第二及び第三触媒成分の液体へのＡｌＲ２
Ｘ化合物の添加は、いずれの適宜の温度でも、例えば大
気温又は重合工程温度でも行なうことができる。重合工
程の条件は２一般に還元チタニウム触媒系を用いる同様
の方法についてよく知られているものと同様である。こ
の方法は６例えば不活性炭化水素の如き希釈剤，例えば
ｎ−ヘプタン，イソブタン，シクロヘキサン、等の存在
下又は不存在下液相で便利に行なわれるが、しかし本発
明は液相反応に限定されない。希釈剤が用いられない場
合は、反応は液体単量体中で行なわれる。重合温度は、
用いられる特定の単量体及び反応の様式による温度の範
囲から選ぶことかできるが，しかし一般に６０−２１２
選Ｆ（１５．５−１００℃）の範囲である。例として液
伏プロピレン相を用いるプロピレンの重合は約７５乃至
約１７５をＦ（２４８０℃）の範囲で有利に行なわれる
が６生産性及び溶解性について良好な結果が得られる故
に約１２０乃至約１６００Ｆ（４９得−７１℃）の範囲
の温度を用いることが好ましい。重合圧はいずれの便利
な圧力であつてよい。液相反応が行なわれるとき、勿論
圧力は反応剤を反応帯内で液状に保つ如くである。重合
中少量の水素の存在による重合体の分子量のコントロー
ルはよく知られた方法でありそして本発明を有利にする
ために用いることができる。この重合方法は連続的に又
はバツチ式に行なうことができる。

反応帯域中の第一触媒成分及び第二触媒成分の量比は、
触媒調製中及び重合系内に存在する触媒毒、例えば水及
び空気、等に幾分依存する。

第二の触媒成分６有機アルミニウム化合物がかかる触媒
毒によつて攻撃される主たる触媒成分であるため，本発
明に必要な第二成分の量は、触媒毒によつて不活性化さ
れる量プラス生産性の増大を得るのに必要な量である。
本質的に触媒毒のない系では、第二成分のアルミニウム
化合物対第一成分のチタニウム化合物のモル比は１対１
ベースで低いものでよい。高触媒毒水準の系では，この
モル比は触媒系のない系のものの数百倍である。かくし
て第二成分のアルミニウム化合物対第一成分のチタニウ
ム化合物のモル比は、広い範囲から選択される。一般に
，約１：１乃至約１５０：１の範囲のモル比が用いられ
るが，しかし約２５：１乃至約１２５：１の範囲で選ば
れるモル比が推奨される。第四成分対第一成分のモル比
については、反応帯域に導入されるＡｌＲ２Ｘ化合物の
量は広範囲の比から選ぶことができるが，しかしこのモ
ル比が約０．５：１乃至約２００：１．普通２：１乃至
約１５０：１の範囲内のＡｌＲ２Ｘ対チタニウムモル比
を与える如くであることが推奨される。すべての触媒成
分が反応帯域に別々に導入されるか又は種々の方法で組
合せることができる。反応帯域に触媒物質を導入する方
法のいくつかは、第四成分を仕込み続いて第一、第二及
び第三触媒成分の予備混合スラリーを仕込む方法、第一
成分を仕込み続いて第四成分及び単量体を仕込み次に液
状溶媒又は単量体と共にフラツシユされる第三成分と一
緒の第二成分を仕込む方法、第二、第三及び第四成分の
混合物を仕込み続いて液状プロピレンをそして次に第一
成分を仕込む方法６第一成分を仕込み続いて一部の単量
体をそして続いて追加の単量体とフラツシユされる第二
、第三及び第四成分の混合物を仕込む方法である。約−
１２０混Ｆ乃至約８０方Ｆ（−８４℃乃至２７℃）の範
囲の混合温度を用いて触媒成分が一緒に混合されるとき
は、約１５０′Ｆ（６６がＣ）及びそれ以上の混合温度
で調製される同じ触媒を用いて製造される有用な重合体
の量に比較して単位触媒当り高収率の有用な重合体が製
造される。

触媒成分のいずれの混合順序も用いることができそして
同様推奨される範囲の混合温度が用いられれば高収率の
有用な重合体が得られる。約１５０れＦ（６６℃）又は
それ以上の温度で単量体又は第二成分の不存在下に第一
成分及び第四成分を一緒に接触しないことが望ましいと
考えられている。重合反応の完了後又は反応帯域中適当
な滞留時間の後、反応内容物を放出し，触媒系を不活性
化するアルコールの如き反応剤で処理し６次に混合物を
分離しそして重合体を遊離させそして真空乾燥による如
き適した方法によつて精製される。実施例 １塩化マグ
ネシウム（ＭｇＣｌ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
６トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ），エチルベンゾエ
ート（ＥＢ），エチルアニセート（ＥＡ），及びデユレ
ンから調製される触媒系を用い６バツチ実験でプロピレ
ンを固体重合体に重合する一連の実験で、触媒系の第四
成分を代表する化合物であるジエチルアルミニウムクロ
リド（ＤＥＡＣ）の存在の効果を示す。

５．０９ＭｇＣ１２，５．０デユレン，２．７ｆ！の１
：１モルＴｉＣｌ４の黄色コンブレツクス及びＥＢを、
５５０９の３／８インチＳＳボールを充填した１クオー
トびん中でボールミル混練することによつて触媒系の第
一成分を調製した。

このＭｇＣｌ，は予めそれ自身でボールミル混練しそし
て３００℃で乾燥した。この混合物は室温で３日間ボー
ルミル混練し，次に１００メツシユＵ．Ｓ．シーヴスク
リーンを通した。４５ＣＣヘキサン，０．４ＣＣ（０．
４８９）ＥＡ及び０．８２９（７．４ＣＣのヘキサン溶
液）のＴＥＡを混合することによつて、触媒系の第二成
分及び第三成分の混合物を調製した。

第四成分なしで行なわれる実験に於いて６１１の攪拌オ
ートクレーヴを窒素でフラツシユし，次に０．１２９７
９の上記調製第一触媒成分、及び第二と第三の触媒成分
の上記調製溶液を仕込んだ。

仕込みは気体伏プロピレンフラツシユ下に行なつた。約
２００９液体プロピレンを，次に１１（ＳＴＰ）の水素
と一緒に加えた。反応器及び内容物を次に１４０素Ｆ′
（６０えＣ）に加熱しそして反応器を液体充満条件に保
つために追加の液状プロピレンを断続的に加えた。１時
間後６反応内容物を放出し、メタノールで洗滌しそして
真空乾燥した。

上記実験に於けると同じ方法で、ただし第一第二及び第
三の触媒成分の添加に先立ち少量のＤＥＡＣを反応器に
加えたことを除いて，他の実験を行なつた。上記実験の
結果は第１表に示す。

第１表のデータは．集合帯域に於けるＤＥＡＣの存在に
よつて得られる予想外の利点を示す。

実験１はＤＥＡＣなしの系で得られる結果を示す対照実
験である。実験２に於いては、第二触媒成分中のＴＥＡ
の一部をＤＥＡＣで置換したがそして生産性が少し変化
し、キシレン可溶物が増加した。第二触媒成分中ＴＥＡ
か完全にＤＥＡＣで置換した実験３では、生産性が急激
に落ち、可溶物が再び急増した。かくして．ＴＥＡのい
くらか又は全部をＤＥＡＣで置換することによつて殆ん
ど又は何ら得るものがないようである。実験４では、し
かし所望のＴＥＶＥＡ比を保ちなから少量のＤＥＡＣを
反応帯域に加えると、可溶物の僅かの増加と共に意外に
非常に大きな生産性の増加か得られた。

このデータは．ＤＥＡＣがこの系ではＴＥＡと同等でな
いこと及びＤＥＡＣがＴＥＡの作用を減少させる点で少
なくとも部分的に異なるが非常に似た作用をすることを
示す。反応器は実験４で１時間操作の完了後重合体で充
満するので、更に大きな生産性の機会を与えそして温度
コントロールを改良するために触媒の全量を本発明の実
験５及び６で減少した。実施例 もう一つのシリーズの実験では、実施例１のものと異な
る条件下にＤＥＡＣの存在下及び不存在下両方でプロピ
レンを重合した。

これらの実験では，ＴｉＣｌ４及びＴＥＡ両方を錯化す
るためにエチルベンゾエート（ＥＢ）を用いた。触媒系
の第一成分は．２００１の３／８インチＳＳボールを含
有する２５０ＣＣ高エネルギーミル（ヴイブラトム）中
１０９ＭｇＣ１２，２．８９ＴｉＣ１４，２．２９ＥＢ
及び１０９デユレンを計７３．５時間ミル混練すること
によつて調製した。

第二及び第三触媒成分の混合物を，適当な量のＴＥＡ及
びＥＢのヘキサン溶液を混合することによつて調製した
。空気又は湿分のない１１攪拌オートクレーヴに６触媒
の第一成分，（もし用いられるときは）ＤＥＡＣのヘキ
サン溶液６適した量の第二及び第三成分の混合物，標準
条件（ＳＴＰ）で測定された約０．５１の水素、及び約
１／２２の液体プロピレンを仕込んだ。

反応器及び内容物を１４０′Ｆ（６００Ｃ）に加熱した
が６そして追加の液状プロピレンを液体充満条件を保つ
ために断続的に加えた。１時間後６反応内容物を放出し
，メタノールで洗滌しそして真空乾燥した。

第表は必須条件及びこれらの実験の結果を示す。再び第
川表のデータは，重合系中のＤＥＡＣの存在が一般に可
溶物の僅かな増加と共に有用な固体ポリプロピレン生産
性を著しく増大させることを示す。

本発明実験２−８は同様にＤＥＡＣ添加方法を示す。一
つの添加方法では６ＤＥＡＣを反応器に導入し、続いて
直後に第一触媒成分を添加したが、そして他の添加方法
では６実験８に於ける如く反応帯域への注入に先立つて
ＤＥＡＣをＴＥＡ・及びＥＢ（第二及び第三触媒成分）
と予備混合した。実施例 もう一つのシリーズの実験では６反応帯域への触媒成分
の異なる添加方法を含む更に異なつた条件下に本発明方
法を用いてプロピレンを重合した。

実施例１こ記載したと同じ方法で第一触媒成分を調製し
た。第二及び第三触媒成分は各々トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）及びエチルアニセート（ｆ！ＩＡ）から成
つている。実験は６１ガロンオートクレーブ中で、しか
し他は実施例Ｈのそれと同じ方法で行なつた。１時間の
実験に於ける反応温度は１５００Ｆ（６６℃）とし，そ
してＳＴＰで９００ＣＣの水素を各実験で存在させた。

これらの実験の他の必須の条件及び結果を第表に示す。
第表のデータは，更に重合帯域中のＤＥＡＣの導入から
得られる有益な効果を示す。同様に触媒成分の異なる接
触方法を示す。特に、本発明実験２は対照実験１と６本
発明実験４は対照実験３と６本発明実験６は対照実験５
と，そして本発明実験８は対照実験７と比較することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一の成分として、（イ）ハロゲン化二価、三価又
   は四価チタニウム化合物、（ロ）ルイス塩基及び（ハ）
   ジハロゲン化マグネシウム又はジハロゲン化マンガンの
   混合物、第二の成分として、トリアルキルアルミニウム
   化合物又は酸素又は窒素原子によつて互いに結合した２
   つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する有機アルミ
   ニウム化合物、第三成分として、ルイス塩基、及び第四
   成分として、一般式ＡｌＲ＿２Ｘ（ただしＲ基は１〜約
   １２炭素原子を有するアルキル基を表わし、該Ｒ基は同
   じか又は異なるものであり、そしてＸはハロゲン原子を
   表わす）によつて表わされる有機アルミニウムモノハラ
   イドを混合することから成るオレフィン重合用触媒の製
   造方法。 ２ テトラハロゲン化チタニウム及びジハロゲン化マグ
   ネシウムが第一成分を形成するために混合される上記１
   項に従う方法。 ３ 四塩化チタニウム及び二塩化マグネシウムが第一成
   分を形成するために混合される上記２項に従う方法。 ４ 該第二成分が１〜約１２炭素原子を有するアルキル
   基のトリアルキルアルミニウム化合物であり、そしてこ
   のアルキル基は同じか又は異なるものである上記１〜３
   項のいずれか一つに従う方法。 ５ トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルア
   ルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
   ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
   （２−エチルヘキシル）アルミニウム、ジメチルエチル
   アルミニウム、トリ−ｎ−アミルアルミニウム、トリ−
   ｎ−ドデシルアルミニウム又はその混合物である上記４
   項に従う方法。 ６ 第一成分及び第三成分用のルイス塩基が同じか又は
   異なるものであり、そしてアミン、アミド、エーテル、
   エステル、ケトン、ニトリル又はホスフィンである１〜
   ５項のいずれか一つに従う方法。 ７ ルイス塩基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ′は１〜約４炭素原子を有するアルキル基を表
   わし、そしてＲ″は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ
   Ｈ、−ＯＲ′、−ＯＯＣＲ′、−ＳＨ、−ＮＨ＿２、Ｎ
   Ｒ′＿２、−ＮＨＣＯＲ′、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−Ｃ
   ＨＯ、−ＣＯＲ′、−ＣＯＯＲ′、−ＣＯＮＨ＿２、−
   ＣＯＮＲ′＿２、−ＳＯ＿２Ｒ′、−ＣＦ＿３、又は−
   Ｈを表わす）で表わされるエステルである上記６項に従
   う方法。 ８ ルイス塩基が、エチルベンゾエート、エチルアニセ
   ート、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル
   ｐ−フルオロベンゾエート、エチルｐ−シアノベンゾエ
   ート、メチルベンゾエート、イソプロピルｐ−ジエチル
   アミノベンゾエート、ブチルｐ−フルオロベンゾエート
   、ｎ−プロピル−ｐ−シアノベンゾエート、エチルｐ−
   トリフルオロメチルベンゾエート、メチルｐ−ヒドロキ
   シベンゾエート、エチルｐ−メトキシカルボニルベンゾ
   エート、メチルｐ−アセチルベンゾエート、イソプロピ
   ルｐ−ホルミルベンゾエート、メチルｐ−ニトロベンゾ
   エート、エチルｐ−カルバモイルベンゾエート、メチル
   ｐ−メルカプトベンゾエート又はその混合物である上記
   ７項に従う方法。 ９ 第四成分が有機アルミニウムモノクロリド又は有機
   アルミニウムモノブロミドである１〜８項のいずれか一
   つに従う方法。 １０ 第四成分がジエチルアルミニウムクロリドである
   上記９項に従う方法。 １１ 第一成分の一部として触媒成分に不活性である固
   体有機物質を加えることを含む上記１〜１０項のいずれ
   か一つに従う方法。 １２ 固体有機物質が低分子量又は重合体■物質である
   上記１１項に従う方法。 １３ 固体有機物質が、デユレン、アントラセン、ヘキ
   サクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ナフタレン
   、ポリビニルトルエン、ポリカーボネート、ポリエチレ
   ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタア
   クリレート又はその混合物である上記１１項に従う方法
   。 １４ 第一成分が、四塩化チタニウム、二塩化マグネシ
   ウム、エチルベンゾエート及びデユレンを混合すること
   によつて調製され、第二成分がトリエチルアルミニウム
   であり、第三成分がエチルアニセートであり、そして第
   四成分がジエチルアルミニウムクロリドである上記１３
   項に従う方法。 １５ 第一成分が、約３５〜約６５重量％のジハロゲン
   化マグネシウム又はマンガン、約１０〜６０重量％の固
   体有機物質、及び約５〜約２５重量％の組合されたチタ
   ニウム化合物とルイス塩基（チタニウム化合物対ルイス
   塩基のモル比が約０．７：１〜約１．３：１の範囲であ
   る）から成り、該第二成分対該第三成分のモル比が約１
   ：１〜約８：１の範囲であり、第二成分のアルミニウム
   化合物対該第一成分のチタニウム化合物のモル比が約１
   ：１〜約１５０：１の範囲であり、そして第四成分対該
   第一成分のチタニウム化合物のモル比が約０．５：１〜
   約２００：１の範囲である上記１１項〜１４項のいずれ
   か一つに従う方法。 １６ 第二成分対第一成分のチタニウム化合物のモル比
   が約２５：１〜約１２５：１の範囲であり、そして第四
   成分対第一成分のチタニウム化合物のモル比が約２：１
   〜約１５０：１の範囲である上記１５項に従う方法。