NO147757B - Fremgangsmaate til polymerisasjon av propen. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til polymerisasjon av propen ved en temperatur i området 15,5-100°C

i nærvær av en katalysator som dannes ved blanding av

en første komponent som fås ved blanding av en halogenert, toverdig, treverdig eller fireverdig titanforbindelse, en Lewis-base og et magnesium- eller mangandihalogenid, eventuelt sammen med et fast organisk materiale som er inert overfor katalysatorbestanddelene,

en annen komponent valgt blant trialkylaluminiumforbindelser og organoaluminiumforbindelser med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom og

en tredje koponent som er en Lewis-base,

idet molforholdet mellom den annen komponent og den tredje

komponent ligger i området 1,5-6,0.

På området katalytisk polymerisasjon av propen for fremstilling av nyttige polymerer er det et stadig mål å øke produktiviteten. Med produktiviteten menes den mengde brukbar fast polymer som oppnås ved hjelp av en gitt mengde katalytiske materialer. Dette er viktig fordi fjerning av katalytiske materialer fra den faste polymer nesten alltid er nødvendig og vanligvis er brysom eller kostbar å utføre. Det er derfor ønskelig med forbedrede polymerisasjonsprosesser hvor produktiviteten av polymeren pr. enhet av katalysatormaterialet er så stor at mengden av katalysatorresiduer i polymeren er ube-tydelig og et eget prosesstrinn for fjerning av katalysatoren kan reduseres til et minimum eller helt sløyfes.

Et kjent katalysatorsystem (DT-OS 2 347 577) som er angitt

å oppvise en relativt høy produktivitet, anvender to komponenter hvor den første komponent er fremstilt fra materialer som titantetraklorid, betylbenzoat og magnesiumklorid, mens den annen komponent er fremstilt fra materialer som trietylaluminium og etylanisat. Et slikt katalysatorsystem sies å produsere store mengder faste polymerer pr. enhet av katalysatoren.

Det er kjent at en forbedring av den ovennevnte katalysator-type er påstått å kunne oppnås ved innlemmelse i den første komponen av et fast organisk materiale som er inert overfor katalysator-komponenten. Et eksempel på et slikt materiale er duren. Innlemmelsen av et materiale som f.eks. duren sies å forbedre den stereospesifikke art av katalysatoren og skaffe et enda høyere utbytte av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer enda høyere utbytter

av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet enn de ovennevnte kjente katalysatorer.

I henhold til oppfinnelsen anvendes der en katalysator

som også som en fjerde komponent innholder et organoaluminium-monohalogenid med den generelle formel A1R.,X, hvor R-gruppene utgjør alkylradikaler med 1-12 karbonatomer og er like eller ulike og X er et halogenatom.

Meget høye forhold mellom polypropen og katalysator

ble oppnådd ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Når det gjelder titanforbindelsen, anvendes der vanligvis titantetrahalogenider. F. eks. er titantetraklorid blitt an-

vendt med meget gode resultater.

Lewis-baser anvendes ved den foreliggende oppfinnelse både

i den første komponent av katalysatoren og som den tredje komponent av katalysatoren. Egnede Lewis-baser omfatter organiske forbindelser som f.eks. aminer, amider, etere, estere, ketoner, nitriler, fos-finer etc. Spesielt anvendelige er estere med formelen:

hvor R' er alkylgrupper med 1-4 karbonatomer og R" er enverdige radikaler valgt fra den gruppe som består av -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR', -OOCR', -SH, "NH2, -NR^, -NHCOR', N02, -CN, -CHO, -COR', -COOR', -CONH2, CONR2, -S02R', -CF3 og hydrogen. Noen eksempler på slike forbindelser er etylbenzoat, etylanisat (p-metoksybenzoat), etyl-p-dimetylaminobenzoat, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanobenzoat,

metylbenzoat, isopropyl-p-dimetylaminobenzoat, buty1-p-fluorbenzoat, n-propyl-p-cyanobenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksybenzoat, etyl-p-metoksykarbonylbenzoat, metyl-p-acetylbenzoat isopropyl-p-formylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-karbamoyl-benzoat, metyl-p-merkaptobenzoat og blandinger herav. De Lewis-baser som anvendes i den første komponent og som den tredje komponent av katalysatoren, kan være den samme eller forskjellige baser, men spesielt gode resultater er oppnådd ved anvendelse av etylbenzoat i den første komponent og etylanisat som den tredje komponent. På lignende måte ble gode resultater oppnådd ved anvendelse av etylbenzoat i både den første og tredje komponent. Med hensyn til magnesiumdihalogenid og mangandihalogenid blir vanligvis magnesiumdihalogenid benyttet. Som et eksempel er der oppnådd meget gode resultater ved bruk av magnesiumdiklorid.

Den annen komponent omfatter en trialkylaluminiumforbindelse eller en organoaluminiumforbindelse med to aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom. Av de to typer organoaluminiumforbindelser som er egnet for bruk i den annen komponent av katalysatoren, blir trialkylaluminiumforbindelsene vanligvis anvendt. Egnede trialkylaluminiumforbindelser er slike

som har den generelle formel A1R3, hvor R er alkylgrupper med 1-12 karbonatomer. R-gruppene kan være like eller ulike. Noen eksempler på disse forbindelser er trietylaluminium, trimetylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, tri(2-etylheksyl)-aluminium, dimetyletylaluminium, tri-n-amylaluminium, tri-n-dodecyl-aluminium og blandinger herav. Meget gode resultater er oppnådd ved anvendelse av trietylaluminium.

Organoaluminiumforbindelsene med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom fås vanligvis ved omsetning av en trialkylaluminiumforbindelse

med vann, ammoniakk eller et primært amin i henhold til kjente fremgangsmåter. Blant slike egnede forbindelser er de med de følgende formler:

Den fjerde komponent i katalysatoren er et organoaluminium-monohalogenid. De organoaluminium-monohalogenidforbindelser som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er de forbindelser som har den generelle formel A1R2X, hvor R er en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer og X er et halogenatom. R-gruppene kan være like eller ulike. De halogener som oftest anvendes, er klor og brom, og forbindelser som inneholder et kloratom, foretrekkes stort sett som følge av de meget gode resultater som er blitt oppnådd med disse halogenider, og det forhold at de er lett tilgjengelige. Noen eksempler på egnede organoaluminium-monohalogenidforbindelser er dietylaluminiumklorid, dimetylaluminiumklorid, metyletylaluminium-klorid, dietylaluminiumbromid, di-n-propylaluminiumklorid, etyl-t-butylaluminiumbromid, di-(2-etylheksyl)aluminiumklorid, dietyl-aluminiumfluorid, di-n-butylaluminiumklorid, dimetylaluminiumiodid, di-n-dodecylaluminiumklorid og blandinger herav.

Meget gode resultater er oppnådd ved anvendelse av et katalysatorforbedrende, fast organisk materiale som en del av den første komponent i katalysatoren, men det skal understrekes at oppfinnelsen ikke er begrenset til bruken av slike materialer. De

faste organiske materialer synes å være inerte overfor den annen, tredje og fjerde bestanddel i katalysatoren, og som angitt tidligere blir slike materialer innlemmet i den første komponent av katalysatoren ved fremstillingen av den første komponent. Skjønt materialet er be-tegnet som et fast organisk materiale, er det, som beskrevet neden-for, vanligvis i partikkelform eller pulverisert form etterat det er innlemmet i den første komponent av katalysatoren. Disse materialer synes å forbedre den stereospesifikke karakter av katalysatorsysternet og kan være enten forbindelser med relativt lav molekylvekt eller polymere materialer. Noen eksempler er duren(2,3,5,6-tetrametylbenzen), antracen, heksaklorbenzen, p-diklorbenzen, naftalen, polyvinyltoluen, polykarbonat, polyeten, polypropen, polystyren, polymetylmetakrylat og blandinger herav. Duren ble anvendt i en rekke forsøk og funnet å være spesielt effektivt.

Ved fremstilling av den første komponent av katalysatoren

blir den halogenerte titanforbindelse, magnesiumdihalogenidet eller mangandihalogenidet, Lewis-basen og det faste organiske materiale, hvis et slikt anvendes, blandet på en hvilken som helst egnet måte som vil gi et findelt fast materiale som når det reduseres på egnet

måte/ skaffer en aktiv katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen. Reduksjonsmiddelet er vanligvis en blanding av den annen komponent og den tredje komponent i katalysatorsystemet. Den annen og den tredje komponent behøver imidlertid ikke å blandes sammen før de bringes i berøring med de andre komponenter av katalysatoren. Gode resultater ble oppnådd ved å forene de materialer som utgjør den første komponent i katalysatorsystemet i en kulemølle, men andre maleinnretninger eller lignende utstyr kan anvendes. Videre er det ofte nyttig at magnesiumdihalogenidet eller mangandihalogenidet underkastes en separat maleoperasjon før blanding med de andre materialer som utgjør den første katalysatorkomponent, hvoretter blandingen males som beskrevet tidligere.

De forholdsvise andeler av den halogenerte titanforbindelse og Lewis-basen menes for tiden ikke å være kritisk, idet det menes at der dannes et ekvimolart kompleks uansett de relative mengder som anvendes. Det anbefales imidlertid at forholdet mellom titanforbindelsen og Lewis-basen ligger på 0,7-1,3. Den første katalysatorkomponent vil stort sett inneholde 35-65 vektprosent magnesium-eller mangandihalogenid, 10-60 vektprosent fast organisk materiale,

hvis et slikt anvendes, og 5-25 vektprosent av komplekset av halogenert titanforbindelse og Lewis-base. Hvis det faste organiske materiale ikke anvendes, vil den første katalysatorkomponent stort sett inneholde 50-95 vektprosent magnesium- eller mangandihalogenid og 5-50 vektprosent av komplekset av halogenert titanforbindelse og Lewis-base. Den første katalysatorkomponent kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet temperatur og et hvilket som helst egnet trykk, men vanligvis anvendes der omgivelsestemperatur.

Det er funnet bekvemt å blande den annen og den tredje komponent sammen før de bringes i berøring med de andre katalysator-komponenter. Det vil imidlertid forstås at den annen og tredje katalysatorkomponent kan bringes sammen med de andre katalysator-komponenter hver for seg hvis dette skulle være ønskelig. Den annen katalysatorkomponent i katalysatorsystemet omfatter en organo-aluminiumforbindeise (trialkylaluminiumforbindelse eller organo-dialuminiumforbindelse), og den tredje komponent omfatter en Lewis-base . Lewis-basen kan være den samme som den som anvendes ved fremstilling av den foran beskrevne første katalysatorkomponent, eller den kan være forskjellig fra denne. Blandingen fremstilles ved at trialkylaluminium- eller organodialuminiumforbindelsen bringes i berøring med Lewis-basen under hvilke som helst egnede temperatur-betingelser. Berøringen kan utføres enten i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel, men et inert hydrokarbonfortynningsmiddel som f.eks. heksan, heptan eller lignende kan passende anvendes. Mengden av fortynningsmiddel er ikke kritisk.

Molforholdet mellom organoaluminiumforbindelsen i den

annen komponent og Lewis-basen i den tredje komponent skal ligge i området 1,5-6,0. Hvor i dette område molforholdet bør ligge, vil være avhengig av de spesielle forbindelser som an-

vendes . I det nevnte område er der oppnådd gode resultater med trietylaluminium som organoaluminiumforbindelse og etylanisat som Lewis-base. Normalt vil blandingen av den annen og den tredje komponent av katalysatoren være i flytende form.

Hvis det ønskes kan den fjerde komponent av katalysatorsystemet, nemlig All^X-forbindelsen, innlemmes i blandingen av den annen og tredje katalysatorkomponent rett og slett ved blanding, fortrinnsvis i nærvær av et egnet hydrokarbonfortynningsmiddel. En hvilken som helst rekkefølge for berøring kan anvendes når Lewis-basen, organoaluminiumforbindelsen og All^X-forbindelsen skal bringes i berøring med hverandre. Det menes for tiden at der fås et ønsket kompleks mellom organoaluminiumforbindelsen i den annen katalysatorkomponent og Lewis-basen i den tredje katalysatorkomponent. Innlemmelsen av All^X-forbindelsen i den flytende blanding av den annen og den tredje katalysatorkomponent kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur, f.eks. omgivelsestemperatur, eller endog temperaturen for polymerisasjonsprosessen.

Betingelsene for polymerisasjonsprosessen vil vanligvis være de som er vel kjent for beslektede prosesser under anvendelse av et redusert titankatalysatorsystem. Prosessen utføres passende i væskefase i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel som f.eks.

et inert hydrokarbon, f.eks. n-heptan, isobutan, cykloheksan etc.

Det skal imidlertid forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til reaksjoner i væskefase. Hvis der ikke anvendes noe fortynningsmiddel, blir reaksjonen utført i væskeformet monomer. Polymerisasjons-temperaturen kan velges innenfor et område på 15,5 - 100°C. Som et eksempel blir polymerisasjonen av propen i væskefase

passende utført i området 24-80°C, selv om det fore-

trekkes å anvende en temperatur i området 49-71°C som følge av bedre resultater når det gjelder produktivitet og oppløselige stoffer. Polymerisasjonstrykket kan være et hvilket som helst egnet trykk. Når reaksjonen utføres i væskefase, vil trykket naturligvis være slik at reaksjonsbestanddelene holdes i væskefase i reaksjonssonen. En styring med polymerens molekylvekt ved nærvær av små mengder hydrogen under polymerisasjonen er et velkjent trekk som med fordel kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres kontinuerlig eller satsvis.

Forholdet mellom den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent i reaksjonssonen vil avhenge noe av mengden av katalysatorgifter, f.eks. vann og luft etc, som foreligger under fremstillingen av katalysatoren og i polymerisasjonssystemet. Da den annen katalysatorkomponent, dvs. organoaluminiumforbindelsen, er den katalysatorkomponent som først og fremst angripes av slike gifter,

er den mengde av den annen komponent som kreves ved fremgangsmåten, den mengde som gjøres inaktiv av giftene, pluss den mengde som er nødvendig for oppnåelse av økningen i produktiviteten. I hovedsakelig giftfrie systemer kan molforholdet mellom aluminiumforbindelsen i den annen komponent og titanforbindelsen i den første komponent være så lavt som 1:1. I systemer med et høyt giftnivå kan molforholdet være flere hundre ganger forholdet i et giftfritt system. Molforholdet mellom aluminiumforbindelsen i den annen komponent og titanforbindelsen i den første komponent kan ligge i et meget bredt område. Vanligvis anvendes der et molforhold på 1:150, men det anbefales for tiden å velge molforholdet i området 25:125. Med hensyn til molforholdet mellom den fjerde komponent og den første komponent kan den mengde av All^X-forbindelsen som føres inn i reaksjonssonen, ligge i et bredt område, men det foretrekkes å benytte en slik mengde at molforholdet mellom AlI^X og titan ligger i området 0,5-200, vanligvis 2-150.

Alle katalysatorkomponentene kan føres inn i reaksjonssonen hver for seg eller de kan kombineres på forskjellige måter. Noen av fremgangsmåtene til innføring av katalysatormaterialene i reaksjonssonen er: Innføring av den fjerde komponent fulgt av en på forhånd fremstilt oppslemning av den første, den annen og den tredje katalysatorkomponent; innføring av den første komponent fulgt av den fjerde komponent og monomér, deretter fulgt av den annen komponent sammen med den tredje komponent som spyles inn sammen med et væskeformet oppløsningsmiddel eller monomeri innføring av en blanding av den annen, den tredje og den fjerde komponent fulgt av flytende propen og deretter en første komponentf innføring av den første komponent fulgt av en andel av monomeren og videre av en blanding av den annen, den tredje og den fjerde komponent spylt inn med ytterligere monomer.

Det er funnet at hvis katalysatorkomponentene blandes sammen under anvendelse av en blandetemperatur på mellom -84°C og 27°C, fås der et høyere utbytte av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet enn hva som oppnås ved anvendelse av den samme katalysator fremstilt ved en blandetemperatur på ca. 66°C og høyere. En hvilken som helst blandingsrekkefølge mellom katalysatorkomponentene kan anvendes og det høye utbytte av anvendelig polymer fortsatt oppnås, hvis det an-befalte område for blandetemperaturen benyttes. Det menes for tiden å være ønskelig ikke å bringe den første komponent og den fjerde komponent sammen ved temperaturer på ca. 66°C eller høyere i fravær av monomer eller den annen komponent.

Etter fullførelse av polymerisasjonsreaksjonen eller etter en passende oppholdstid i reaksjonssonen blir reaktorinnholdet tømt ut og behandlet med et middel som f.eks. alkohol for å inaktivere katalysatorsystemet. Deretter blir blandingen separert og polymeren isolert og renset ved en egnet prosess, f.eks. ved tørking under vakuum.

Eksempel I

Virkningen av nærværet av dietylaluminiumklorid (DEAC), som er en forbindelse som er representativ for den fjerde komponent i katalysatorsystemet, ble påvist i en rekke forsøk hvor propen ble polymerisert til en fast polymer ved satsvis polymerisasjon under anvendelse av et katalysatorsystem fremstilt fra magnesiumklorid (MgCl2), titantetraklorid (TiCl4), trietylaluminium (TEA), etylbenzoat (EB), etylanisat (EA) og duren.

Den første komponent av katalysatorsystemet ble fremstilt ved maling i en kulemølle av 5,0 g MgCl2, 5,0 g duren, 2,7 g av et gult kompleks av TiCl4 og EB i molforholdet 1:1 i en 0,9 46 liters flaske fylt med 550 g 9,5 mm's SS-kuler. Magnesiumkloridet var tidligere blitt malt i en kulemølle alene og tørket ved 300°C. Blandingen ble malt i en kulemølle i 3 dager ved værelsetemperatur og deretter ført gjennom en 100 maskers (U.S. sieve series) sikt.

En blanding av den annen og den tredje komponent av katalysator-3 3 systemet ble fremstilt ved blanding av 45 cm heksan, 0,44 cm

(0,48 g) EA og 0,82 g (7,4 cm<3> heksanoppløsning) TEA.

I et forsøk utført uten den fjerde komponent ble en 1 liters omrørt autoklav spylt med nitrogen og deretter fylt med 0,1297 g av den ovenfor fremstilte første katalysatorkomponent og den ovenfor beskrevne oppløsning av den annen og den tredje katalysatorkomponent. Fyllingen ble utført under spyling med gassformet propen. Ca. 200 g flytende propen ble deretter tilsatt sammen med 1 N-rliter hydrogen. Reaktoren og innholdet ble deretter oppvarmet til 60°C, og ytterligere flytende propen ble tilsatt med passende mellomrom for å holde reaktoren i en tilstand hvor den var full av væske. Etter 1 time ble reaktorinnholdet tømt ut, vasket med metanol og tørket under vakuum.

På samme måte som i det ovennevnte forsøk ble der utført andre forsøk hvor imidlertid små mengder DEAC ble tilsatt reaktoren før tilsetningen av den første, den annen og den tredje katalysatorkomponent .

Resultatene av de ovennevnte forsøk er vist i tabell I.

Dataene i tabell I viser de uventede fordeler som oppnås ved tilstedeværelsen av DEAC i polymerisasjonssonen. Forsøk 1 er et kontrollforsøk som viser de resultater som fås i et system som er fritt for DEAC. I forsøk 2 ble en del av dietylaluminiumet i den annen katalysatorkomponent erstattet med DEAC, noe som førte til en liten endring i produktiviteten og en økning av de xylen-oppløselige stoffer. I forsøk 3 hvor trietylaluminiumet i den annen katalysatorkomponent ble fullstendig erstattet av DEAC, falt produktiviteten drastisk, mens innholdet av oppløselige stoffer igjen oppviste et hopp. Der synes således å være lite eller intet å vinne ved å erstatte noe eller alt trietylaluminiumet med DEAC.

I forsøk 4, hvor en liten mengde DEAC ble tilsatt reaksjonssonen samtidig som det ønskede forhold mellom TEA og EA ble opp-rettholdt, ble der imidlertid uventet oppnådd en meget stor økning av produktiviteten sammen med bare en moderat økning av innholdet av oppløselige stoffer. Dataene viser at DEAC på ingen måte er ekvivalent med TEA i dette system, og at DEAC sannsynligvis virker på en måte som i det minste delvis er forskjellig fra den reduserende funksjon av TEA.

Fordi reaktoren var meget full av polymer da det 1 times lange forsøk i forsøk 4 var avsluttet, ble den samlede mengde katalysator redusert i forsøkene 5 og 6 for å gi mulighet for enda større produktivitet og forbedre temperaturkontrollen.

Eksempel II

I en annen serie forsøk ble propen polymerisert både i nærvær og fravær av DEAC under betingelser som avvek fra dem i eksempel I.

I disse forsøk ble etylbenzoat (EB) anvendt for kompleksdannelse av både TiCl4 og TEA.

Den første komponent i katalysatorsystemet ble fremstilt ved maling av 10 g MgCl2, 2,8 g TiCl4, 2,2 g EB og 10 g duren i en 250 cm<3>|s høyenergimølle (Vibratom) inneholdende 200 g 9,5 mm's SS-kuler i tilsammen 33,5 timer. En blanding av den annen og den trédje katalysatorkomponent ble fremstilt ved sammenblanding av passende mengder av heksanoppløsninger av TEA og EB.

I en 1 liters omrørt autoklav fri for luft og fuktighet ble ført inn: Den første komponent av katalysatoren, en heksanoppløsning av DEAC (når denne ble anvendt), en 500 cm 3's heksanstrøm, de passende mengder av blandingen av den annen og tredje komponent,

ca. 0,5 N-liter hydrogen og ca. h liter flytende propen. Reaktoren og innholdet ble oppvarmet til 60°C, og ytterligere flytende propen ble tilsatt med mellomrom for å vedlikeholde en tilstand hvor reaktoren var full av væske. Etter 1 time ble reaktorinnholdet tømt ut, vasket med metanol og tørket under vakuum. Tabell II viser de viktigste betingelser og resultater i disse forsøk.

Dataene i tabell II viser igjen at nærværet av DEAC i poly-merisas jonssystemet vesentlig øker fremstillingen av anvendelig fast polypropen med vanligvis beskjedne økninger i mengden av opp-løselige stoffer. Forsøkene 2-8 viser også to ytterligere måter for tilsetning av DEAC. Med den ene tilsetningsmåte ble DEAC ført inn i reaktorsonen umiddelbart etter innføringen av den første katalysatorkomponent, og ved den annen tilsetningsmåte ble DEAC på forhånd blandet med TEA og EB (annen og tredje katalysatorkomponent) ved værelsetemperatur før innføringen i reaksjonssonen som i forsøk 8.

Eksempel III

I en annen forsøksserie ble propen polymerisert under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under enda avvikende forhold, herunder forskjellige tilsetningsmåter for katalysatorkomponentene til reaksjonssonen. Den første katalysatorkomponent ble fremstilt på en lignende måe som den som er beskrevet i eksempel II. Den annen og den tredje katalysatorforbindelse besto av henholdsvis trietylaluminium (TEA) og etylanisat (EA). Forsøkene ble utført i en 3,7-854 liters autoklav, men forøvrig på lignende måte som i eksempel II. Reaksjonstemperaturen i forsøkene på 1 time var 66°C, og 900 N-cm 3 hydrogen forelå ved hvert forsøk. De andre avgjørende betingelser og resultatene av disse forsøk er vist i tabell III.

Dataene i tabell III viser ytterligere de gunstige virkninger som kan fås fra en innlemmelse av DEAC i polymerisasjonssonen. Videre er der vist forskjellige måter for å bringe katalysatorkomponentene i forbindelse med hverandre.

Nærmere bestemt kan forsøk 2 sammenlignes med forsøk 1, forsøk

4 med forsøk 3, forsøk 6 med forsøk 5 og forsøk 8 med forsøk 7, idet forsøkene 2, 4, 6 og 8 er i henhold til oppfinnelsen, mens forsøkene 1, 3, 5 og 7 er sammenligningsforsøk. I alle tilfeller ser man at nærværet av DEAC vesentlig øker produktiviteten med liten eller ingen økning av uønskede oppløselige stoffer.

Forsøk 10 sammenlignet med forsøk 9 viser fordelene ved å opprettholde en relativt lav temperatur når den første katalysatorkomponent bringes i berøring med DEAC i nærvær av den annen og tredje katalysatorforbindelse.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til polymerisasjon av propen ved en temperatur i området 15,5-100°C i nærvær av en katalysator som dannes ved blanding av

en første komponent (A) som fås ved blanding av (1) en halogenert, toverdig, treverdig eller fireverdig titanforbindelse, (2) en Lewis-base og (3) et magnesium- eller mangandihalogenid, eventuelt sammen med et fast organisk materiale som er inert overfor katalysatorbestanddelene, en annen komponent (B) valgt blant trialkylaluminiumforbindelser og organoaluminiumforbindelser med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom og en tredje komponent (C) som er en Lewis-base, idet molforholdet mellom den annen komponent (B) og den tredje komponent (C) ligger i området 1,5-6,0, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som også som en fjerde komponent (D) inneholder et organoaluminium-monohalogenid med den generelle formel AlI^X, hvor R-gruppene utgjør alkylradikaler med 1-12 karbonatomer og er like eller ulike og X er et halogenatom.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator hvor den fjerde komponent (D) er valgt blant organoaluminium-monoklorider og organoaluminium-monobroinider.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at der anvendes en katalysator hvor den fjerde komponent (D) er dietylaluminiumklorid.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en katalysator hvor den første komponent (A) omfatter 35-65 vektprosent magnesium- eller mangandihalogenid, 10-60 vektprosent fast inert organisk materiale og 5-25 vektprosent tilsammen av titanforbindelsen og Lewis-basen med et molforhold mellom titanforbindelsen og Lewis-basen i området 0,7-1,3, molforholdet mellom aluminiumforbindelsen i den annen komponent (B) og titanforbindelsen i den første komponent (A) ligger i området 1-150 og molforholdet mellom den fjerde komponent (D) og titanforbindelsen i den første komponent (Al ligger i området 0,5-200.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at der anvendes en katalysator hvor molforholdet mellom den annen komponent (B) og titanforbindelsen i den første komponent (A) ligger i området 25-125 og molforholdet mellom den fjerde komponent (D) og titanforbindelsen i den første komponent (A) ligger i området 2-150.