NO147757B

NO147757B - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF PROP.

Info

Publication number: NO147757B
Application number: NO762555A
Authority: NO
Inventors: Charles Wayne Moberly; Melvin Bruce Welch; Lawrence Martin Fodor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1983-02-28
Also published as: RO72800B; DE2633195A1; BG29288A3; NL7608205A; FR2318880B1; ES449488A1; RO72800A; JPS547318B2; NL162665C; IT1063406B; JPS5366890A; ATA492576A; NO762555L; AU1603576A; JPS5215589A; DE2633195C2; GB1536358A; NO147757C; JPS5910681B2; AT374810B

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til polymerisasjon av propen ved en temperatur i området 15,5-100°C The present invention relates to a method for the polymerization of propylene at a temperature in the range 15.5-100°C

i nærvær av en katalysator som dannes ved blanding av in the presence of a catalyst formed by mixing of

en første komponent som fås ved blanding av en halogenert, toverdig, treverdig eller fireverdig titanforbindelse, en Lewis-base og et magnesium- eller mangandihalogenid, eventuelt sammen med et fast organisk materiale som er inert overfor katalysatorbestanddelene, a first component obtained by mixing a halogenated, divalent, trivalent or tetravalent titanium compound, a Lewis base and a magnesium or manganese dihalide, possibly together with a solid organic material which is inert to the catalyst components,

en annen komponent valgt blant trialkylaluminiumforbindelser og organoaluminiumforbindelser med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom og another component selected from trialkylaluminum compounds and organoaluminum compounds with two or more aluminum atoms bonded to each other by an oxygen or nitrogen atom and

en tredje koponent som er en Lewis-base, a third component which is a Lewis base,

idet molforholdet mellom den annen komponent og den tredje being the molar ratio between the second component and the third

komponent ligger i området 1,5-6,0. component lies in the range 1.5-6.0.

På området katalytisk polymerisasjon av propen for fremstilling av nyttige polymerer er det et stadig mål å øke produktiviteten. Med produktiviteten menes den mengde brukbar fast polymer som oppnås ved hjelp av en gitt mengde katalytiske materialer. Dette er viktig fordi fjerning av katalytiske materialer fra den faste polymer nesten alltid er nødvendig og vanligvis er brysom eller kostbar å utføre. Det er derfor ønskelig med forbedrede polymerisasjonsprosesser hvor produktiviteten av polymeren pr. enhet av katalysatormaterialet er så stor at mengden av katalysatorresiduer i polymeren er ube-tydelig og et eget prosesstrinn for fjerning av katalysatoren kan reduseres til et minimum eller helt sløyfes. In the area of catalytic polymerization of propene for the production of useful polymers, increasing productivity is a constant goal. By productivity is meant the amount of usable solid polymer that is obtained with the help of a given amount of catalytic materials. This is important because removal of catalytic materials from the solid polymer is almost always necessary and is usually laborious or expensive to perform. It is therefore desirable to have improved polymerization processes where the productivity of the polymer per unit of the catalyst material is so large that the amount of catalyst residues in the polymer is negligible and a separate process step for removing the catalyst can be reduced to a minimum or completely omitted.

Et kjent katalysatorsystem (DT-OS 2 347 577) som er angitt A known catalyst system (DT-OS 2 347 577) which is indicated

å oppvise en relativt høy produktivitet, anvender to komponenter hvor den første komponent er fremstilt fra materialer som titantetraklorid, betylbenzoat og magnesiumklorid, mens den annen komponent er fremstilt fra materialer som trietylaluminium og etylanisat. Et slikt katalysatorsystem sies å produsere store mengder faste polymerer pr. enhet av katalysatoren. to exhibit a relatively high productivity, uses two components where the first component is made from materials such as titanium tetrachloride, butyl benzoate and magnesium chloride, while the second component is made from materials such as triethylaluminum and ethylanisate. Such a catalyst system is said to produce large amounts of solid polymers per unit of the catalyst.

Det er kjent at en forbedring av den ovennevnte katalysator-type er påstått å kunne oppnås ved innlemmelse i den første komponen av et fast organisk materiale som er inert overfor katalysator-komponenten. Et eksempel på et slikt materiale er duren. Innlemmelsen av et materiale som f.eks. duren sies å forbedre den stereospesifikke art av katalysatoren og skaffe et enda høyere utbytte av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet. It is known that an improvement of the above-mentioned catalyst type is claimed to be achievable by incorporating in the first component a solid organic material which is inert to the catalyst component. An example of such a material is duren. The incorporation of a material such as the trick is said to improve the stereospecific nature of the catalyst and obtain an even higher yield of usable polymer per catalyst unit.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer enda høyere utbytter The present invention provides even higher yields

av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet enn de ovennevnte kjente katalysatorer. of usable polymer per catalyst unit than the above-mentioned known catalysts.

I henhold til oppfinnelsen anvendes der en katalysator According to the invention, a catalyst is used there

som også som en fjerde komponent innholder et organoaluminium-monohalogenid med den generelle formel A1R.,X, hvor R-gruppene utgjør alkylradikaler med 1-12 karbonatomer og er like eller ulike og X er et halogenatom. which also as a fourth component contains an organoaluminium monohalide with the general formula A1R.,X, where the R groups constitute alkyl radicals with 1-12 carbon atoms and are the same or different and X is a halogen atom.

Meget høye forhold mellom polypropen og katalysator Very high ratios between polypropylene and catalyst

ble oppnådd ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. was obtained using the method according to the present invention.

Når det gjelder titanforbindelsen, anvendes der vanligvis titantetrahalogenider. F. eks. er titantetraklorid blitt an- As regards the titanium compound, titanium tetrahalides are usually used. For example has titanium tetrachloride been an-

vendt med meget gode resultater. returned with very good results.

Lewis-baser anvendes ved den foreliggende oppfinnelse både Lewis bases are used in the present invention both

i den første komponent av katalysatoren og som den tredje komponent av katalysatoren. Egnede Lewis-baser omfatter organiske forbindelser som f.eks. aminer, amider, etere, estere, ketoner, nitriler, fos-finer etc. Spesielt anvendelige er estere med formelen: in the first component of the catalyst and as the third component of the catalyst. Suitable Lewis bases include organic compounds such as amines, amides, ethers, esters, ketones, nitriles, phosphines etc. Particularly useful are esters with the formula:

hvor R' er alkylgrupper med 1-4 karbonatomer og R" er enverdige radikaler valgt fra den gruppe som består av -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR', -OOCR', -SH, "NH2, -NR^, -NHCOR', N02, -CN, -CHO, -COR', -COOR', -CONH2, CONR2, -S02R', -CF3 og hydrogen. Noen eksempler på slike forbindelser er etylbenzoat, etylanisat (p-metoksybenzoat), etyl-p-dimetylaminobenzoat, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanobenzoat, where R' are alkyl groups with 1-4 carbon atoms and R" are monovalent radicals selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -OOCR', -SH, " NH 2 , -NR 2 , -NHCOR', NO 2 , -CN, -CHO, -COR', -COOR', -CONH 2 , CONR 2 , -SO 2 R', -CF 3 and hydrogen. Some examples of such compounds are ethyl benzoate, ethylanisate (p-methoxybenzoate), ethyl-p-dimethylaminobenzoate, ethyl-p-fluorobenzoate, ethyl-p-cyanobenzoate,

metylbenzoat, isopropyl-p-dimetylaminobenzoat, buty1-p-fluorbenzoat, n-propyl-p-cyanobenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksybenzoat, etyl-p-metoksykarbonylbenzoat, metyl-p-acetylbenzoat isopropyl-p-formylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-karbamoyl-benzoat, metyl-p-merkaptobenzoat og blandinger herav. De Lewis-baser som anvendes i den første komponent og som den tredje komponent av katalysatoren, kan være den samme eller forskjellige baser, men spesielt gode resultater er oppnådd ved anvendelse av etylbenzoat i den første komponent og etylanisat som den tredje komponent. På lignende måte ble gode resultater oppnådd ved anvendelse av etylbenzoat i både den første og tredje komponent. Med hensyn til magnesiumdihalogenid og mangandihalogenid blir vanligvis magnesiumdihalogenid benyttet. Som et eksempel er der oppnådd meget gode resultater ved bruk av magnesiumdiklorid. methyl benzoate, isopropyl-p-dimethylaminobenzoate, buty1-p-fluorobenzoate, n-propyl-p-cyanobenzoate, ethyl-p-trifluoromethylbenzoate, methyl-p-hydroxybenzoate, ethyl-p-methoxycarbonylbenzoate, methyl-p-acetylbenzoate isopropyl-p-formylbenzoate , methyl p-nitrobenzoate, ethyl p-carbamoyl benzoate, methyl p-mercaptobenzoate and mixtures thereof. The Lewis bases used in the first component and as the third component of the catalyst can be the same or different bases, but particularly good results have been obtained by using ethyl benzoate in the first component and ethylanisate as the third component. Similarly, good results were obtained using ethyl benzoate in both the first and third components. With respect to magnesium dihalide and manganese dihalide, magnesium dihalide is usually used. As an example, very good results have been achieved using magnesium dichloride.

Den annen komponent omfatter en trialkylaluminiumforbindelse eller en organoaluminiumforbindelse med to aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom. Av de to typer organoaluminiumforbindelser som er egnet for bruk i den annen komponent av katalysatoren, blir trialkylaluminiumforbindelsene vanligvis anvendt. Egnede trialkylaluminiumforbindelser er slike The second component comprises a trialkyl aluminum compound or an organoaluminum compound with two aluminum atoms bonded to each other by an oxygen or nitrogen atom. Of the two types of organoaluminum compounds suitable for use in the second component of the catalyst, the trialkylaluminum compounds are usually used. Suitable trialkyl aluminum compounds are such

som har den generelle formel A1R3, hvor R er alkylgrupper med 1-12 karbonatomer. R-gruppene kan være like eller ulike. Noen eksempler på disse forbindelser er trietylaluminium, trimetylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, tri(2-etylheksyl)-aluminium, dimetyletylaluminium, tri-n-amylaluminium, tri-n-dodecyl-aluminium og blandinger herav. Meget gode resultater er oppnådd ved anvendelse av trietylaluminium. which has the general formula A1R3, where R is alkyl groups with 1-12 carbon atoms. The R groups can be the same or different. Some examples of these compounds are triethylaluminum, trimethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri(2-ethylhexyl)-aluminum, dimethylethylaluminum, tri-n-amylaluminum, tri-n-dodecyl-aluminum and mixtures thereof. Very good results have been achieved using triethylaluminium.

Organoaluminiumforbindelsene med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom fås vanligvis ved omsetning av en trialkylaluminiumforbindelse The organoaluminum compounds with two or more aluminum atoms bonded to each other by an oxygen or nitrogen atom are usually obtained by reacting a trialkylaluminum compound

med vann, ammoniakk eller et primært amin i henhold til kjente fremgangsmåter. Blant slike egnede forbindelser er de med de følgende formler: with water, ammonia or a primary amine according to known methods. Among such suitable compounds are those of the following formulas:

Den fjerde komponent i katalysatoren er et organoaluminium-monohalogenid. De organoaluminium-monohalogenidforbindelser som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er de forbindelser som har den generelle formel A1R2X, hvor R er en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer og X er et halogenatom. R-gruppene kan være like eller ulike. De halogener som oftest anvendes, er klor og brom, og forbindelser som inneholder et kloratom, foretrekkes stort sett som følge av de meget gode resultater som er blitt oppnådd med disse halogenider, og det forhold at de er lett tilgjengelige. Noen eksempler på egnede organoaluminium-monohalogenidforbindelser er dietylaluminiumklorid, dimetylaluminiumklorid, metyletylaluminium-klorid, dietylaluminiumbromid, di-n-propylaluminiumklorid, etyl-t-butylaluminiumbromid, di-(2-etylheksyl)aluminiumklorid, dietyl-aluminiumfluorid, di-n-butylaluminiumklorid, dimetylaluminiumiodid, di-n-dodecylaluminiumklorid og blandinger herav. The fourth component of the catalyst is an organoaluminum monohalide. The organoaluminium monohalide compounds which can be used in the present invention are those compounds which have the general formula A1R2X, where R is an alkyl group with 1-12 carbon atoms and X is a halogen atom. The R groups can be the same or different. The halogens that are most often used are chlorine and bromine, and compounds containing a chlorine atom are generally preferred as a result of the very good results that have been achieved with these halides, and the fact that they are easily available. Some examples of suitable organoaluminum monohalide compounds are diethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, methylethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, di-n-propylaluminum chloride, ethyl-t-butylaluminum bromide, di-(2-ethylhexyl)aluminum chloride, diethylaluminum fluoride, di-n-butylaluminum chloride, dimethylaluminum iodide , di-n-dodecyl aluminum chloride and mixtures thereof.

Meget gode resultater er oppnådd ved anvendelse av et katalysatorforbedrende, fast organisk materiale som en del av den første komponent i katalysatoren, men det skal understrekes at oppfinnelsen ikke er begrenset til bruken av slike materialer. De Very good results have been obtained by using a catalyst-improving, solid organic material as part of the first component in the catalyst, but it should be emphasized that the invention is not limited to the use of such materials. The

faste organiske materialer synes å være inerte overfor den annen, tredje og fjerde bestanddel i katalysatoren, og som angitt tidligere blir slike materialer innlemmet i den første komponent av katalysatoren ved fremstillingen av den første komponent. Skjønt materialet er be-tegnet som et fast organisk materiale, er det, som beskrevet neden-for, vanligvis i partikkelform eller pulverisert form etterat det er innlemmet i den første komponent av katalysatoren. Disse materialer synes å forbedre den stereospesifikke karakter av katalysatorsysternet og kan være enten forbindelser med relativt lav molekylvekt eller polymere materialer. Noen eksempler er duren(2,3,5,6-tetrametylbenzen), antracen, heksaklorbenzen, p-diklorbenzen, naftalen, polyvinyltoluen, polykarbonat, polyeten, polypropen, polystyren, polymetylmetakrylat og blandinger herav. Duren ble anvendt i en rekke forsøk og funnet å være spesielt effektivt. solid organic materials appear to be inert to the second, third and fourth components of the catalyst, and as indicated earlier, such materials are incorporated into the first component of the catalyst in the preparation of the first component. Although the material is designated as a solid organic material, as described below, it is usually in particulate or powdered form after it is incorporated into the first component of the catalyst. These materials appear to improve the stereospecificity of the catalyst system and can be either relatively low molecular weight compounds or polymeric materials. Some examples are durene (2,3,5,6-tetramethylbenzene), anthracene, hexachlorobenzene, p-dichlorobenzene, naphthalene, polyvinyltoluene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate and mixtures thereof. Duren was used in a number of trials and found to be particularly effective.

Ved fremstilling av den første komponent av katalysatoren In the manufacture of the first component of the catalyst

blir den halogenerte titanforbindelse, magnesiumdihalogenidet eller mangandihalogenidet, Lewis-basen og det faste organiske materiale, hvis et slikt anvendes, blandet på en hvilken som helst egnet måte som vil gi et findelt fast materiale som når det reduseres på egnet the halogenated titanium compound, the magnesium dihalide or manganese dihalide, the Lewis base and the solid organic material, if such is used, are mixed in any suitable manner which will give a finely divided solid material which when reduced by suitable

måte/ skaffer en aktiv katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen. Reduksjonsmiddelet er vanligvis en blanding av den annen komponent og den tredje komponent i katalysatorsystemet. Den annen og den tredje komponent behøver imidlertid ikke å blandes sammen før de bringes i berøring med de andre komponenter av katalysatoren. Gode resultater ble oppnådd ved å forene de materialer som utgjør den første komponent i katalysatorsystemet i en kulemølle, men andre maleinnretninger eller lignende utstyr kan anvendes. Videre er det ofte nyttig at magnesiumdihalogenidet eller mangandihalogenidet underkastes en separat maleoperasjon før blanding med de andre materialer som utgjør den første katalysatorkomponent, hvoretter blandingen males som beskrevet tidligere. way/ provides an active catalyst component according to the invention. The reducing agent is usually a mixture of the second component and the third component of the catalyst system. However, the second and third components do not need to be mixed together before they are brought into contact with the other components of the catalyst. Good results were obtained by combining the materials that make up the first component of the catalyst system in a ball mill, but other grinding devices or similar equipment can be used. Furthermore, it is often useful for the magnesium dihalide or manganese dihalide to be subjected to a separate grinding operation before mixing with the other materials that make up the first catalyst component, after which the mixture is ground as described earlier.

De forholdsvise andeler av den halogenerte titanforbindelse og Lewis-basen menes for tiden ikke å være kritisk, idet det menes at der dannes et ekvimolart kompleks uansett de relative mengder som anvendes. Det anbefales imidlertid at forholdet mellom titanforbindelsen og Lewis-basen ligger på 0,7-1,3. Den første katalysatorkomponent vil stort sett inneholde 35-65 vektprosent magnesium-eller mangandihalogenid, 10-60 vektprosent fast organisk materiale, The relative proportions of the halogenated titanium compound and the Lewis base are not currently believed to be critical, as it is believed that an equimolar complex is formed regardless of the relative amounts used. However, it is recommended that the ratio between the titanium compound and the Lewis base is 0.7-1.3. The first catalyst component will mostly contain 35-65 weight percent magnesium or manganese dihalide, 10-60 weight percent solid organic material,

hvis et slikt anvendes, og 5-25 vektprosent av komplekset av halogenert titanforbindelse og Lewis-base. Hvis det faste organiske materiale ikke anvendes, vil den første katalysatorkomponent stort sett inneholde 50-95 vektprosent magnesium- eller mangandihalogenid og 5-50 vektprosent av komplekset av halogenert titanforbindelse og Lewis-base. Den første katalysatorkomponent kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet temperatur og et hvilket som helst egnet trykk, men vanligvis anvendes der omgivelsestemperatur. if such is used, and 5-25 percent by weight of the complex of halogenated titanium compound and Lewis base. If the solid organic material is not used, the first catalyst component will generally contain 50-95 weight percent magnesium or manganese dihalide and 5-50 weight percent of the complex of halogenated titanium compound and Lewis base. The first catalyst component can be prepared at any suitable temperature and any suitable pressure, but usually ambient temperature is used there.

Det er funnet bekvemt å blande den annen og den tredje komponent sammen før de bringes i berøring med de andre katalysator-komponenter. Det vil imidlertid forstås at den annen og tredje katalysatorkomponent kan bringes sammen med de andre katalysator-komponenter hver for seg hvis dette skulle være ønskelig. Den annen katalysatorkomponent i katalysatorsystemet omfatter en organo-aluminiumforbindeise (trialkylaluminiumforbindelse eller organo-dialuminiumforbindelse), og den tredje komponent omfatter en Lewis-base . Lewis-basen kan være den samme som den som anvendes ved fremstilling av den foran beskrevne første katalysatorkomponent, eller den kan være forskjellig fra denne. Blandingen fremstilles ved at trialkylaluminium- eller organodialuminiumforbindelsen bringes i berøring med Lewis-basen under hvilke som helst egnede temperatur-betingelser. Berøringen kan utføres enten i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel, men et inert hydrokarbonfortynningsmiddel som f.eks. heksan, heptan eller lignende kan passende anvendes. Mengden av fortynningsmiddel er ikke kritisk. It has been found convenient to mix the second and third components together before they are brought into contact with the other catalyst components. However, it will be understood that the second and third catalyst components can be brought together with the other catalyst components separately if this is desired. The second catalyst component in the catalyst system comprises an organo-aluminum compound (trialkyl aluminum compound or organo-dialuminum compound), and the third component comprises a Lewis base. The Lewis base may be the same as that used in the preparation of the first catalyst component described above, or it may be different from this. The mixture is prepared by bringing the trialkylaluminum or organodialuminum compound into contact with the Lewis base under any suitable temperature conditions. The contact can be carried out either in the presence or absence of a diluent, but an inert hydrocarbon diluent such as e.g. hexane, heptane or the like can be suitably used. The amount of diluent is not critical.

Molforholdet mellom organoaluminiumforbindelsen i den The molar ratio of the organoaluminum compound in it

annen komponent og Lewis-basen i den tredje komponent skal ligge i området 1,5-6,0. Hvor i dette område molforholdet bør ligge, vil være avhengig av de spesielle forbindelser som an- second component and the Lewis base in the third component must lie in the range 1.5-6.0. Where in this range the molar ratio should lie will depend on the special compounds that an-

vendes . I det nevnte område er der oppnådd gode resultater med trietylaluminium som organoaluminiumforbindelse og etylanisat som Lewis-base. Normalt vil blandingen av den annen og den tredje komponent av katalysatoren være i flytende form. is turned. In the aforementioned area, good results have been achieved with triethylaluminum as an organoaluminum compound and ethylanisate as a Lewis base. Normally, the mixture of the second and third components of the catalyst will be in liquid form.

Hvis det ønskes kan den fjerde komponent av katalysatorsystemet, nemlig All^X-forbindelsen, innlemmes i blandingen av den annen og tredje katalysatorkomponent rett og slett ved blanding, fortrinnsvis i nærvær av et egnet hydrokarbonfortynningsmiddel. En hvilken som helst rekkefølge for berøring kan anvendes når Lewis-basen, organoaluminiumforbindelsen og All^X-forbindelsen skal bringes i berøring med hverandre. Det menes for tiden at der fås et ønsket kompleks mellom organoaluminiumforbindelsen i den annen katalysatorkomponent og Lewis-basen i den tredje katalysatorkomponent. Innlemmelsen av All^X-forbindelsen i den flytende blanding av den annen og den tredje katalysatorkomponent kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur, f.eks. omgivelsestemperatur, eller endog temperaturen for polymerisasjonsprosessen. If desired, the fourth component of the catalyst system, namely the All^X compound, may be incorporated into the mixture of the second and third catalyst components simply by mixing, preferably in the presence of a suitable hydrocarbon diluent. Any order of contact may be used when bringing the Lewis base, the organoaluminum compound and the All₂X compound into contact with each other. It is currently believed that a desired complex is obtained between the organoaluminum compound in the second catalyst component and the Lewis base in the third catalyst component. The incorporation of the All₂X compound into the liquid mixture of the second and third catalyst components can be carried out at any suitable temperature, e.g. ambient temperature, or even the temperature of the polymerization process.

Betingelsene for polymerisasjonsprosessen vil vanligvis være de som er vel kjent for beslektede prosesser under anvendelse av et redusert titankatalysatorsystem. Prosessen utføres passende i væskefase i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel som f.eks. The conditions for the polymerization process will generally be those well known for related processes using a reduced titanium catalyst system. The process is conveniently carried out in the liquid phase in the presence or absence of a diluent such as e.g.

et inert hydrokarbon, f.eks. n-heptan, isobutan, cykloheksan etc. an inert hydrocarbon, e.g. n-heptane, isobutane, cyclohexane etc.

Det skal imidlertid forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til reaksjoner i væskefase. Hvis der ikke anvendes noe fortynningsmiddel, blir reaksjonen utført i væskeformet monomer. Polymerisasjons-temperaturen kan velges innenfor et område på 15,5 - 100°C. Som et eksempel blir polymerisasjonen av propen i væskefase However, it should be understood that the invention is not limited to reactions in the liquid phase. If no diluent is used, the reaction is carried out in liquid monomer. The polymerization temperature can be selected within a range of 15.5 - 100°C. As an example, the polymerization of propene is in the liquid phase

passende utført i området 24-80°C, selv om det fore- suitably carried out in the range 24-80°C, although there

trekkes å anvende en temperatur i området 49-71°C som følge av bedre resultater når det gjelder produktivitet og oppløselige stoffer. Polymerisasjonstrykket kan være et hvilket som helst egnet trykk. Når reaksjonen utføres i væskefase, vil trykket naturligvis være slik at reaksjonsbestanddelene holdes i væskefase i reaksjonssonen. En styring med polymerens molekylvekt ved nærvær av små mengder hydrogen under polymerisasjonen er et velkjent trekk som med fordel kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. is drawn to use a temperature in the range 49-71°C as a result of better results in terms of productivity and soluble substances. The polymerization pressure may be any suitable pressure. When the reaction is carried out in liquid phase, the pressure will naturally be such that the reaction components are kept in liquid phase in the reaction zone. A control of the molecular weight of the polymer in the presence of small amounts of hydrogen during the polymerization is a well-known feature that can be advantageously used in the method according to the invention.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres kontinuerlig eller satsvis. The polymerization process can be carried out continuously or in batches.

Forholdet mellom den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent i reaksjonssonen vil avhenge noe av mengden av katalysatorgifter, f.eks. vann og luft etc, som foreligger under fremstillingen av katalysatoren og i polymerisasjonssystemet. Da den annen katalysatorkomponent, dvs. organoaluminiumforbindelsen, er den katalysatorkomponent som først og fremst angripes av slike gifter, The ratio between the first catalyst component and the second catalyst component in the reaction zone will depend somewhat on the amount of catalyst poisons, e.g. water and air etc, which are present during the production of the catalyst and in the polymerization system. Since the other catalyst component, i.e. the organoaluminum compound, is the catalyst component which is primarily attacked by such poisons,

er den mengde av den annen komponent som kreves ved fremgangsmåten, den mengde som gjøres inaktiv av giftene, pluss den mengde som er nødvendig for oppnåelse av økningen i produktiviteten. I hovedsakelig giftfrie systemer kan molforholdet mellom aluminiumforbindelsen i den annen komponent og titanforbindelsen i den første komponent være så lavt som 1:1. I systemer med et høyt giftnivå kan molforholdet være flere hundre ganger forholdet i et giftfritt system. Molforholdet mellom aluminiumforbindelsen i den annen komponent og titanforbindelsen i den første komponent kan ligge i et meget bredt område. Vanligvis anvendes der et molforhold på 1:150, men det anbefales for tiden å velge molforholdet i området 25:125. Med hensyn til molforholdet mellom den fjerde komponent og den første komponent kan den mengde av All^X-forbindelsen som føres inn i reaksjonssonen, ligge i et bredt område, men det foretrekkes å benytte en slik mengde at molforholdet mellom AlI^X og titan ligger i området 0,5-200, vanligvis 2-150. is the amount of the second component required by the process, the amount rendered inactive by the poisons, plus the amount necessary to achieve the increase in productivity. In substantially non-toxic systems, the molar ratio of the aluminum compound in the second component to the titanium compound in the first component can be as low as 1:1. In systems with a high toxic level, the mole ratio can be several hundred times the ratio in a non-toxic system. The molar ratio between the aluminum compound in the second component and the titanium compound in the first component can lie in a very wide range. Usually a molar ratio of 1:150 is used, but it is currently recommended to choose a molar ratio in the range of 25:125. With respect to the molar ratio between the fourth component and the first component, the amount of the Al^X compound introduced into the reaction zone may be in a wide range, but it is preferred to use such an amount that the molar ratio between AlI^X and titanium is in the range 0.5-200, usually 2-150.

Alle katalysatorkomponentene kan føres inn i reaksjonssonen hver for seg eller de kan kombineres på forskjellige måter. Noen av fremgangsmåtene til innføring av katalysatormaterialene i reaksjonssonen er: Innføring av den fjerde komponent fulgt av en på forhånd fremstilt oppslemning av den første, den annen og den tredje katalysatorkomponent; innføring av den første komponent fulgt av den fjerde komponent og monomér, deretter fulgt av den annen komponent sammen med den tredje komponent som spyles inn sammen med et væskeformet oppløsningsmiddel eller monomeri innføring av en blanding av den annen, den tredje og den fjerde komponent fulgt av flytende propen og deretter en første komponentf innføring av den første komponent fulgt av en andel av monomeren og videre av en blanding av den annen, den tredje og den fjerde komponent spylt inn med ytterligere monomer. All the catalyst components can be fed into the reaction zone separately or they can be combined in different ways. Some of the methods for introducing the catalyst materials into the reaction zone are: Introduction of the fourth component followed by a pre-prepared slurry of the first, second and third catalyst components; introduction of the first component followed by the fourth component and monomer, then followed by the second component together with the third component which is flushed in together with a liquid solvent or monomer introduction of a mixture of the second, third and fourth components followed by liquid propene and then a first componentf introduction of the first component followed by a portion of the monomer and further by a mixture of the second, third and fourth components flushed in with additional monomer.

Det er funnet at hvis katalysatorkomponentene blandes sammen under anvendelse av en blandetemperatur på mellom -84°C og 27°C, fås der et høyere utbytte av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet enn hva som oppnås ved anvendelse av den samme katalysator fremstilt ved en blandetemperatur på ca. 66°C og høyere. En hvilken som helst blandingsrekkefølge mellom katalysatorkomponentene kan anvendes og det høye utbytte av anvendelig polymer fortsatt oppnås, hvis det an-befalte område for blandetemperaturen benyttes. Det menes for tiden å være ønskelig ikke å bringe den første komponent og den fjerde komponent sammen ved temperaturer på ca. 66°C eller høyere i fravær av monomer eller den annen komponent. It has been found that if the catalyst components are mixed together using a mixing temperature of between -84°C and 27°C, a higher yield of usable polymer per catalyst unit than what is achieved using the same catalyst prepared at a mixing temperature of approx. 66°C and higher. Any mixing order between the catalyst components can be used and the high yield of usable polymer still obtained, if the recommended mixing temperature range is used. It is currently believed to be desirable not to bring the first component and the fourth component together at temperatures of approx. 66°C or higher in the absence of monomer or the other component.

Etter fullførelse av polymerisasjonsreaksjonen eller etter en passende oppholdstid i reaksjonssonen blir reaktorinnholdet tømt ut og behandlet med et middel som f.eks. alkohol for å inaktivere katalysatorsystemet. Deretter blir blandingen separert og polymeren isolert og renset ved en egnet prosess, f.eks. ved tørking under vakuum. After completion of the polymerization reaction or after a suitable residence time in the reaction zone, the reactor contents are emptied and treated with an agent such as e.g. alcohol to inactivate the catalyst system. The mixture is then separated and the polymer isolated and purified by a suitable process, e.g. by drying under vacuum.

Eksempel I Example I

Virkningen av nærværet av dietylaluminiumklorid (DEAC), som er en forbindelse som er representativ for den fjerde komponent i katalysatorsystemet, ble påvist i en rekke forsøk hvor propen ble polymerisert til en fast polymer ved satsvis polymerisasjon under anvendelse av et katalysatorsystem fremstilt fra magnesiumklorid (MgCl2), titantetraklorid (TiCl4), trietylaluminium (TEA), etylbenzoat (EB), etylanisat (EA) og duren. The effect of the presence of diethylaluminum chloride (DEAC), which is a compound representative of the fourth component of the catalyst system, was demonstrated in a series of experiments where propene was polymerized into a solid polymer by batch polymerization using a catalyst system prepared from magnesium chloride (MgCl2 ), titanium tetrachloride (TiCl4), triethyl aluminum (TEA), ethyl benzoate (EB), ethylanisate (EA) and durene.

Den første komponent av katalysatorsystemet ble fremstilt ved maling i en kulemølle av 5,0 g MgCl2, 5,0 g duren, 2,7 g av et gult kompleks av TiCl4 og EB i molforholdet 1:1 i en 0,9 46 liters flaske fylt med 550 g 9,5 mm's SS-kuler. Magnesiumkloridet var tidligere blitt malt i en kulemølle alene og tørket ved 300°C. Blandingen ble malt i en kulemølle i 3 dager ved værelsetemperatur og deretter ført gjennom en 100 maskers (U.S. sieve series) sikt. The first component of the catalyst system was prepared by grinding in a ball mill 5.0 g of MgCl2, 5.0 g of duranium, 2.7 g of a yellow complex of TiCl4 and EB in a 1:1 molar ratio in a 0.9 46 liter bottle loaded with 550g 9.5mm SS bullets. The magnesium chloride had previously been ground in a ball mill alone and dried at 300°C. The mixture was milled in a ball mill for 3 days at room temperature and then passed through a 100 mesh (U.S. sieve series) sieve.

En blanding av den annen og den tredje komponent av katalysator-3 3 systemet ble fremstilt ved blanding av 45 cm heksan, 0,44 cm A mixture of the second and third components of the catalyst-3 3 system was prepared by mixing 45 cm hexane, 0.44 cm

(0,48 g) EA og 0,82 g (7,4 cm<3> heksanoppløsning) TEA. (0.48 g) EA and 0.82 g (7.4 cm<3> hexane solution) TEA.

I et forsøk utført uten den fjerde komponent ble en 1 liters omrørt autoklav spylt med nitrogen og deretter fylt med 0,1297 g av den ovenfor fremstilte første katalysatorkomponent og den ovenfor beskrevne oppløsning av den annen og den tredje katalysatorkomponent. Fyllingen ble utført under spyling med gassformet propen. Ca. 200 g flytende propen ble deretter tilsatt sammen med 1 N-rliter hydrogen. Reaktoren og innholdet ble deretter oppvarmet til 60°C, og ytterligere flytende propen ble tilsatt med passende mellomrom for å holde reaktoren i en tilstand hvor den var full av væske. Etter 1 time ble reaktorinnholdet tømt ut, vasket med metanol og tørket under vakuum. In an experiment carried out without the fourth component, a 1 liter stirred autoclave was flushed with nitrogen and then filled with 0.1297 g of the above-prepared first catalyst component and the above-described solution of the second and third catalyst components. The filling was carried out while flushing with gaseous propene. About. 200 g of liquid propene was then added together with 1 N liter of hydrogen. The reactor and contents were then heated to 60°C, and additional liquid propene was added at appropriate intervals to maintain the reactor in a liquid-filled state. After 1 hour, the reactor contents were emptied, washed with methanol and dried under vacuum.

På samme måte som i det ovennevnte forsøk ble der utført andre forsøk hvor imidlertid små mengder DEAC ble tilsatt reaktoren før tilsetningen av den første, den annen og den tredje katalysatorkomponent . In the same way as in the above-mentioned experiment, other experiments were carried out where, however, small amounts of DEAC were added to the reactor before the addition of the first, second and third catalyst components.

Resultatene av de ovennevnte forsøk er vist i tabell I. The results of the above experiments are shown in Table I.

Dataene i tabell I viser de uventede fordeler som oppnås ved tilstedeværelsen av DEAC i polymerisasjonssonen. Forsøk 1 er et kontrollforsøk som viser de resultater som fås i et system som er fritt for DEAC. I forsøk 2 ble en del av dietylaluminiumet i den annen katalysatorkomponent erstattet med DEAC, noe som førte til en liten endring i produktiviteten og en økning av de xylen-oppløselige stoffer. I forsøk 3 hvor trietylaluminiumet i den annen katalysatorkomponent ble fullstendig erstattet av DEAC, falt produktiviteten drastisk, mens innholdet av oppløselige stoffer igjen oppviste et hopp. Der synes således å være lite eller intet å vinne ved å erstatte noe eller alt trietylaluminiumet med DEAC. The data in Table I show the unexpected advantages obtained by the presence of DEAC in the polymerization zone. Experiment 1 is a control experiment that shows the results obtained in a system that is free of DEAC. In experiment 2, part of the diethyl aluminum in the second catalyst component was replaced with DEAC, which led to a small change in productivity and an increase in the xylene-soluble substances. In experiment 3, where the triethyl aluminum in the second catalyst component was completely replaced by DEAC, the productivity fell drastically, while the content of soluble substances again showed a jump. There thus seems to be little or nothing to gain by replacing some or all of the triethylaluminum with DEAC.

I forsøk 4, hvor en liten mengde DEAC ble tilsatt reaksjonssonen samtidig som det ønskede forhold mellom TEA og EA ble opp-rettholdt, ble der imidlertid uventet oppnådd en meget stor økning av produktiviteten sammen med bare en moderat økning av innholdet av oppløselige stoffer. Dataene viser at DEAC på ingen måte er ekvivalent med TEA i dette system, og at DEAC sannsynligvis virker på en måte som i det minste delvis er forskjellig fra den reduserende funksjon av TEA. However, in experiment 4, where a small amount of DEAC was added to the reaction zone while maintaining the desired ratio between TEA and EA, a very large increase in productivity was unexpectedly achieved together with only a moderate increase in the content of soluble substances. The data show that DEAC is by no means equivalent to TEA in this system, and that DEAC likely acts in a manner that is at least partially distinct from the reducing function of TEA.

Fordi reaktoren var meget full av polymer da det 1 times lange forsøk i forsøk 4 var avsluttet, ble den samlede mengde katalysator redusert i forsøkene 5 og 6 for å gi mulighet for enda større produktivitet og forbedre temperaturkontrollen. Because the reactor was very full of polymer when the 1-hour experiment in Experiment 4 was completed, the total amount of catalyst was reduced in Experiments 5 and 6 to allow for even greater productivity and improve temperature control.

Eksempel II Example II

I en annen serie forsøk ble propen polymerisert både i nærvær og fravær av DEAC under betingelser som avvek fra dem i eksempel I. In another series of experiments, propene was polymerized both in the presence and absence of DEAC under conditions differing from those in Example I.

I disse forsøk ble etylbenzoat (EB) anvendt for kompleksdannelse av både TiCl4 og TEA. In these experiments, ethyl benzoate (EB) was used for complexation of both TiCl4 and TEA.

Den første komponent i katalysatorsystemet ble fremstilt ved maling av 10 g MgCl2, 2,8 g TiCl4, 2,2 g EB og 10 g duren i en 250 cm<3>|s høyenergimølle (Vibratom) inneholdende 200 g 9,5 mm's SS-kuler i tilsammen 33,5 timer. En blanding av den annen og den trédje katalysatorkomponent ble fremstilt ved sammenblanding av passende mengder av heksanoppløsninger av TEA og EB. The first component of the catalyst system was prepared by grinding 10 g MgCl2, 2.8 g TiCl4, 2.2 g EB and 10 g duren in a 250 cm<3>|s high energy mill (Vibratom) containing 200 g 9.5 mm's SS -balls for a total of 33.5 hours. A mixture of the second and third catalyst components was prepared by mixing appropriate amounts of hexane solutions of TEA and EB.

I en 1 liters omrørt autoklav fri for luft og fuktighet ble ført inn: Den første komponent av katalysatoren, en heksanoppløsning av DEAC (når denne ble anvendt), en 500 cm 3's heksanstrøm, de passende mengder av blandingen av den annen og tredje komponent, Into a 1 liter stirred autoclave free of air and moisture were introduced: The first component of the catalyst, a hexane solution of DEAC (when used), a 500 cm 3 stream of hexane, the appropriate amounts of the mixture of the second and third components,

ca. 0,5 N-liter hydrogen og ca. h liter flytende propen. Reaktoren og innholdet ble oppvarmet til 60°C, og ytterligere flytende propen ble tilsatt med mellomrom for å vedlikeholde en tilstand hvor reaktoren var full av væske. Etter 1 time ble reaktorinnholdet tømt ut, vasket med metanol og tørket under vakuum. Tabell II viser de viktigste betingelser og resultater i disse forsøk. about. 0.5 N-litre hydrogen and approx. h liters of liquid propene. The reactor and contents were heated to 60°C, and additional liquid propene was added at intervals to maintain a condition where the reactor was full of liquid. After 1 hour, the reactor contents were emptied, washed with methanol and dried under vacuum. Table II shows the most important conditions and results in these experiments.

Dataene i tabell II viser igjen at nærværet av DEAC i poly-merisas jonssystemet vesentlig øker fremstillingen av anvendelig fast polypropen med vanligvis beskjedne økninger i mengden av opp-løselige stoffer. Forsøkene 2-8 viser også to ytterligere måter for tilsetning av DEAC. Med den ene tilsetningsmåte ble DEAC ført inn i reaktorsonen umiddelbart etter innføringen av den første katalysatorkomponent, og ved den annen tilsetningsmåte ble DEAC på forhånd blandet med TEA og EB (annen og tredje katalysatorkomponent) ved værelsetemperatur før innføringen i reaksjonssonen som i forsøk 8. The data in Table II again show that the presence of DEAC in the polymerization system significantly increases the production of usable solid polypropylene with usually modest increases in the amount of soluble substances. Experiments 2-8 also show two additional ways of adding DEAC. With one addition method, DEAC was introduced into the reactor zone immediately after the introduction of the first catalyst component, and with the second addition method, DEAC was pre-mixed with TEA and EB (second and third catalyst components) at room temperature before introduction into the reaction zone as in experiment 8.

Eksempel III Example III

I en annen forsøksserie ble propen polymerisert under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under enda avvikende forhold, herunder forskjellige tilsetningsmåter for katalysatorkomponentene til reaksjonssonen. Den første katalysatorkomponent ble fremstilt på en lignende måe som den som er beskrevet i eksempel II. Den annen og den tredje katalysatorforbindelse besto av henholdsvis trietylaluminium (TEA) og etylanisat (EA). Forsøkene ble utført i en 3,7-854 liters autoklav, men forøvrig på lignende måte som i eksempel II. Reaksjonstemperaturen i forsøkene på 1 time var 66°C, og 900 N-cm 3 hydrogen forelå ved hvert forsøk. De andre avgjørende betingelser og resultatene av disse forsøk er vist i tabell III. In another series of experiments, propene was polymerized using the method according to the invention under even different conditions, including different ways of adding the catalyst components to the reaction zone. The first catalyst component was prepared in a similar manner to that described in Example II. The second and third catalyst compounds consisted of triethylaluminum (TEA) and ethylanisate (EA), respectively. The experiments were carried out in a 3.7-854 liter autoclave, but otherwise in a similar manner as in example II. The reaction temperature in the 1-hour experiments was 66°C, and 900 N-cm 3 of hydrogen was present in each experiment. The other critical conditions and the results of these experiments are shown in Table III.

Dataene i tabell III viser ytterligere de gunstige virkninger som kan fås fra en innlemmelse av DEAC i polymerisasjonssonen. Videre er der vist forskjellige måter for å bringe katalysatorkomponentene i forbindelse med hverandre. The data in Table III further demonstrate the beneficial effects that can be obtained from an incorporation of DEAC in the polymerization zone. Furthermore, different ways of bringing the catalyst components into contact with each other are shown.

Nærmere bestemt kan forsøk 2 sammenlignes med forsøk 1, forsøk Specifically, Experiment 2 can be compared to Experiment 1, Experiment

4 med forsøk 3, forsøk 6 med forsøk 5 og forsøk 8 med forsøk 7, idet forsøkene 2, 4, 6 og 8 er i henhold til oppfinnelsen, mens forsøkene 1, 3, 5 og 7 er sammenligningsforsøk. I alle tilfeller ser man at nærværet av DEAC vesentlig øker produktiviteten med liten eller ingen økning av uønskede oppløselige stoffer. 4 with experiment 3, experiment 6 with experiment 5 and experiment 8 with experiment 7, experiments 2, 4, 6 and 8 being according to the invention, while experiments 1, 3, 5 and 7 are comparison experiments. In all cases it is seen that the presence of DEAC significantly increases productivity with little or no increase in unwanted soluble substances.

Forsøk 10 sammenlignet med forsøk 9 viser fordelene ved å opprettholde en relativt lav temperatur når den første katalysatorkomponent bringes i berøring med DEAC i nærvær av den annen og tredje katalysatorforbindelse. Run 10 compared to Run 9 shows the advantages of maintaining a relatively low temperature when the first catalyst component is brought into contact with DEAC in the presence of the second and third catalyst compounds.

Claims

1. Process for the polymerization of propylene at a temperature in the range 15.5-100°C in the presence of a catalyst which is formed by mixing

a first component (A) which is obtained by mixing (1) a halogenated, divalent, trivalent or tetravalent titanium compound, (2) a Lewis base and (3) a magnesium or manganese dihalide, optionally together with a solid organic material which is inert to the catalyst components, another component (B) selected from trialkylaluminum compounds and organoaluminum compounds with two or more aluminum atoms bonded to each other by an oxygen or nitrogen atom and a third component (C) which is a Lewis base, the molar ratio of the second component ( B) and the third component (C) lies in the range 1.5-6.0, characterized in that a catalyst is used which also as a fourth component (D) contains an organoaluminum monohalide with the general formula AlI^X, where The R groups constitute alkyl radicals with 1-12 carbon atoms and are the same or different and X is a halogen atom.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that a catalyst is used where the fourth component (D) is selected from among organoaluminum monochlorides and organoaluminum monobroinides.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that a catalyst is used where the fourth component (D) is diethyl aluminum chloride.

4. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that a catalyst is used where the first component (A) comprises 35-65 weight percent magnesium or manganese dihalide, 10-60 weight percent solid inert organic material and 5-25 weight percent combined of the titanium compound and the Lewis base with a molar ratio between the titanium compound and the Lewis base in the range 0.7-1.3, the molar ratio between the aluminum compound in the second component (B) and the titanium compound in the first component (A) is in the range 1-150 and the molar ratio between the fourth component (D) and the titanium compound in the first component (Al is in the range 0.5-200.

5. Method as stated in claim 4, characterized in that a catalyst is used where the molar ratio between the second component (B) and the titanium compound in the first component (A) is in the range 25-125 and the molar ratio between the fourth component (D) and the titanium compound in the first component (A) is in the range 2-150.