DE2324766A1

DE2324766A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2324766A1
Application number: DE2324766A
Authority: DE
Inventors: Eugene Berger
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1401708A; ATA550573A; YU141373A; CA1017497A; AR194550A1; IN138686B; PL94153B1; AU464025B2; CH563414A5; NO142350B; BE799977A; FI58928B; ZA733283B; BG26813A3; AT327545B; SE411551B; JPS5137195B2; NL7307127A; RO63666A; JPS4952278A

Description

PAT E N TA N WA LTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDE RER

21 HAMBURG 9O β MÖNCHEN 80

WILSTORFER STR. 33 · TEL. «041II 77 Οβ 61 LUCI LEG RAHN-STR. 2 3 ■ TEL. (08 1 Il 47 39

232A76S

München, 30. April 1973 Cas S.72/26

SOLVAY & CIE.
33» Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen sowie feste, katalytische Komplexe, welche zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate.

Es ist bereits bekannt, zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen katalytische Systeme zu verwenden, welche eine Verbindung eines Ubergangsmetalls und eine metallorganische Verbindung enthalten.

i'erner ist es aus der belgischen Patentschrift 650 679 der Anmelderin bekannt, als Ubergangsmetallverbindung der zuvor

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DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 93/2OSI3 »OSTSCHECK, HAMBURG 117320 TELEGRAMME: L E D E R E R P A T E N T MÜNCHEN

genannten, katalytischen Systeme einen Festkörper zu verwen-. den, welcher durch Reaktion einer Ubergangsmetallverbindung mit einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls, z. B. Mg(, OH₁)Cl, erhalten wurde.

In der belgischen Patentschrift 730 068 der Anmelderin sind katalytische Systeme beschrieben, deren einer Bestandteil ebenfalls das Produkt aus der Reaktion zwischen einer Ubergangsmetallverbindung und einem durch ein hydroxyliertes und/oder hydratisiertes Halogenid eines zweiwertigen Metalls gebildeten, festen Trägers ist.

In der französischen Patentschrift 2 014 887 sind ferner katalytische Systeme derselben Art beschrieben, bei denen das Produkt aus der Reaktion zwischen einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls und einem mittels eines Elektronendonators komplexierten Halogenid eines zweiwertigen Metalls eingesetzt wird.

Die in den zuvor genannten Druckschriften beschriebenen katalytischen Systeme sind aktiver als katalytische Systeme, bei denen die Verbindung des Übergangsmetalls als solche angewandt wird. Dennoch ist ihre Aktivität unzureichend, da die mittels dieser Systeme erhaltenen Polyolefine für bestimmte Anwendungen zu hohe Konzentrationen an katalytischen Rückständen enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden. Es wurden nun katalytische Komplexe gefunden, welche ebenfalls aus Halogeniden von zweiwertigen Metallen hergestellt werden, welche jedoch sehr viel höhere Aktivitäten aufweisen als diejenigen der zum Stande der Technik gehörenden Katalysatorbestandteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen zeichnet sich dadurch aus, daß man in Anwesenheit

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eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen la, ila, lib, illb und IVb des Periodensystems und einen festen, katalytischen Komplex enthält, welcher durch Reaktion von

einem halogenid eines zweiwertigen Metalls, einer organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und Vlades Periodensystems und
(3) einem Aluminiumhalogenid

untereinander erhalten worden ist.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe verwendete Keaktionsteilnehmer Ci) ist ein Halogenid eines zweiwertigen Metalles. Unter zweiwertigem Metall sind alle Metalle zu verstehen, welche den zweiwertigen Zustand annehmen können, .bevorzugt verwendet man jedoch die Halogenide von Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt und Zinn. Die besten Ergebnisse werden mit Magnesiumhalogeniden erhalten.

Unter Halogenid des zweiwertigen Metalls sind alle Verbindungen des zweiwertigen Metalls zu verstehen, welche in ihrem Molekül Bindungen zwischen dem zweiwertigen Metall und einem Halogenid aufweisen. Dieses Halogenid kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Vorzugsweise ist das Halogen jedoch Chlor, Brom oder Jod. Die besten Ergebnisse werden mit Chlor als Halogen erhalten.

Vorzugsweise verwendet man Halogenide von zweiwertigen Metallen, welche einer Summenformel entsprechen, so daß sie wenigstens 0,b Bindungen zweiwertiges Metall-Halogen pro Atom des zweiwertigen Metalls aufweisen. Die besten Ergebnisse werden mit Halogeniden erhalten, welche eine oder mehrere dieser Bindungen pro Atom des zweiwertigen Metalls aufweisen.

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Beispiele von Halogeniden der zweiwertigen Metalle, welche die "besten Ergebnisse zeigen, sind Dihalogenide wie MgFp, WgCl₂, WgJBr₂, MgI₂, CaGl₂, ZnCl₂, MnCl₂, FeCl₂, JMiCl₂, CoCL·, und SnCIp.

Zusätzlich zu den .Bindungen zweiwertiges rietall - Halogenid können die verwendbaren Halogenide von zweiwertigen Metallen noch Bindungen mit anderen Gruppen aufweisen. Diese Gruppen sind beliebig. Als Beispiele hierfür seien genannt:

- der Hydroxylrest wie in Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br und Mn(OH)Gl

- die Alkoxidgruppen wie in

- die Alkylreste wie in Mg(G

- die Phenoxidgruppen wie in ₆₅

- die aromatischen Gruppen wie in Mg(CJE₅)Cl.

Die Verwendung von hydratisierten Halogeniden zweiwertiger Metalle ist bei dem erfindungßgemäßen Verfahren ebenfalls möglich. Als Beispiele dieser Verbindungsklasse seien insbeson dere die hydratisierten Dihalogenide wie MgCl₂.6H₂O, MgCl₂.4H₂ .^H₂O, MgCI₂.H₂O, MgBr₂.6H₂O, MgBr₂-B₂O, MgI₂.8H₂O und 6HpO genannt. Zu dieser Klasse gehören ebenfalls die handelsüblichen Dihalogenide zweiwertiger Metalle, welche üblicherweise als "wasserfrei" bezeichnet werden, welche jedoch tatsächlich hydratisierte Dihalogenide mit 1 Molekül Wasser oder weniger Wasser pro Molekül des Dihalogenids des zweiwertigen Metalls sind. Die handelsüblichen, wasserfreien Magnesiumdichloride sind ein typisches Beispiel für solche Verbindungen. Darüber hinaus gehört die Verwendung von Hydrolyseprodukten hydratisierter Halogenide zweiwertiger Metalle ebenfalls zur Erfindung, soweit diese Produkte noch Bindungen zwischen zweiwertigem Metall - Halogen aufweisen.

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Erfindungsgemäß kann man ebenfalls Halogenide von zweiwertigen Metallen verwenden, welche mittels verschiedener Elektronendonatoren komplexiert sind. Als Beispiele seien die Komplexe mit folgenden Verbindungen genannt:

- Ammoniak, z. B. HgCl₂₁GNH₅, MgCl₂..2NH,, MgCl₃.NH MgBr₃-GNH₅₁ MgBr₂.2NH₅, MgBr₀-NH₅, MgI₂.6NH₃ und MgI₃.NH₃,

- Hydroxylamin, z. B. MgCl₃.2NH₃OH.2H₃O

- Alkohole, z. B. MgCl₂-OCH₅OH, MgCl₂-BC₀H₅OH, MgCl₃.6C₃H₇OK, MgCl₂.6C₄H₉OH, MgBr₂.6CH₃OK, MgBr₂-OC₀H₅OH, MgBr₂.6C H₇OH, MgI₂-6CH₅OH,

- Äther, z. B. MgCl₃. (CpH^O und MgBr₃-(C₃H^)₃O

- Carbonsäuren, z. B. MgCl₂-GCH₃CO₂H, MgCl₂-ACH₅CO₀H, MgBr₂.6CH₃CO₂H und MgI₂-GC₂H₅CO₂H

- Ester, z. B. MgCl₂-2CH₅CO₂C₂H₅, MgBr₂-PO₆H₅CO₂CpH₅ und MgI₂.6CH CO₂C₂H₅

- Säurechloride, z. B. MgBr₂-CH₅COCl

- Amide, z. B. MgBr₃.4C0(NH₂)₂ und MgI₃-GCH₃CONH₃

- Nitrile, z. B. MgBr₂-ACH₅CN

- Amine, z. B. MgCl₃.3C₂H₄(NH₂)_£,
MgCl₃.2C₆H₅NHp.6H₃O und MgBr₃.6C₆H₅NH₃

- heterocyclische Derivate, z. B. die Komplexe von MgBr₃ und MgI₃ mit Dioxan und Pyridin.

Man kann auch gemischte Zusammensetzungen einsetzen, welche Halogenide von zweiwertigen Metallen enthalten. Typische Beispiele dieser Zusammensetzungen sind die basischen Halogenide von Magnesium wie MgCl₂-MgO-H₂O, MgCl₂-5MgO-VH₃O und MgBr₃. 3MgO.6H₃O.

Schließlich gehört auch die Verwendung von mehreren, verschie denen Halogeniden von zweiwertigen Metallen zum Kahmen der Er findung.

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Der Reaktionsteilnehmer (2), welcher zur Herstellung der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe verwendet wird, ist eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodensystems. Die Verwendung von sauerstoffhaltigen organischen Komplexen des Titans, Zirkoniums und Vanadiums ist bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden mit organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans erhalten.

Unter sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung sind alle die Verbindungen zu verstehen, in denen ein organischer Rest an das Metall über Sauerstoff gebunden ist. Die Verbindungen, welche andere Reste als die organischen Reste haben, die an das Metall über Sauerstoff gebunden sind,und insbesondere die Verbindungen, welche Halogenreste (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) tragen, gehören nicht zum Rahmen der Erfindung. Jedoch können solche Verbindungen, welche Bindungen Metall - Sauerstoff tragen, und die kondensierten Verbindungen, welche Folgen von Bindungen Metall -■ Sauerstoffmetall aufweisen, ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie wenigstens eine Bindungsfolge Metall - Sauerstoff - organischen Rest pro Molekül aufweisen.

Die a>i das Metall über den Sauerstoff gebundenen, organischen Reste können beliebige Reste sein. Sie enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, falls sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese organischen Reste werden bevorzugt unter Kohlenwasserstoffresten und besonders bevorzugt unter geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylalkylresten, Arylresten und Alkylarylresten ausgewählt.

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Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen kann man durch die allgemeine Formel [TO (GRJ "L darstellen, worin T ein Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems, k ein organischer Kest, wie er zuvor definiert wurde, χ und y beliebige Zahlen wie χ >_ 0 und y > 0, welche zu der Wertigkeit des Metalles T passen,und m eine ganze Zahl sind. Die Verwendung von organischen, säuerstοffhaItigen Verbindungen, in denen χ den Wert 0 £ χ < 1 und m den Wert 1 £ m _£ 6 besitzen, ist bevorzugt.

Unter den sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, seien genannt:·

- Alkoxide, z. B. ¹Li(OC₅HyJ₄, Ti(OC₄H₉J₄, V(OC H₁J₄ und Zr(OC₃H₇J₄

- Phenoxide, z. B. Ti(UC₆H^J₄

- Oxyalkoxide, z. B. VO(OC₅HrJ₅

- kondensierte Alkoxide, z. b. Ti^O(OC₅H₇J₆

- Knolate, z. B. Titanacetylacetonat.

Die Verwendung von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, welche mehrere unterschiedliche organische Heste aufweisen, ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich. Selbstverständlich ist auch die Anwendung von mehreren verschiedenen sauerstoffhalt igen, organischen Verbindungen ein und desselben Metalls und die Verwendung von mehreren sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen unterschiedlicher Metalle möglich.

Der Keaktionsteilnehmer (3)i welcher zur Herstellung der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe verwendet wird, ist ein Aluminiumhalogenid. Vorzugsweise wird es unter den Aluminiumhalogeniden der allgemeinen i'ormel AlR¹^X, ausgewählt, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen und

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vorzugsweise mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder JodJ und η eine beliebige Zahl von 0 ;£. η ■«£ 3 sind. Vorzugsweise ist R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein Oycloalkylrest, ein Arylarylrest, ein Arylrest oder Alkylarylrest. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn X Chlor bedeutet und η den Wert 0 < η <_ Z und vorzugsweise Λ <_ η ^ 'd besitzt.

Als Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Aluminiumhalogenide seien genannt: AlCl , Al(C₂H₅JCl,,, Al^C^J Cl und A

Ebenfalls kann man mehrere verschiedene Aluminiumhalogenide einsetzen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, zur Herstellung der katalytischen Komplexe zusätzlich zu den bereits zuvor genannten Reaktionsteilnehmern einen Reaktionsteilnehmer(4)einzusetsen, der durch eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalles B der Gruppen IHb und IVb des Periodensystems gebildet wird. Bei dieser Ausführungsform verwendet man bevorzugt eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung des Aluminiums-oder Siliziums. Die besten Ergebnisse werden mit sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Aluminiums erhalten. Im übrigen entsprechen die sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen, welche als Keaktionsteilnehmer (.4·,) verwendet werden können, in allen Punkten den zuvor genannten Definitionen und Beschränkungen hinsichtlich des Keaktionsteilnehmers K.2.). Beispiele von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen, welche als Keaktionsteilnehmer (M-) angexvendet werden können, sind Al(OC H₇K und Si(OC₄H )^.

Zur Durchführung der Bildungsreaktion für den Komplex können die Reaktionsteilnehmer wie folgt eingesetzt werden:

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- in fester Form, ζ. B. in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel oder in Form trockener Teilchen;

- in flüssiger Form, falls dies die Betriebsbedingungen ermöglichen;

- in Form von Dampf oder Gas;

- in Form einer Lösung.

Bevorzugt wird die Bildungsreaktion des Komplexes in flüssigem Medium durchgeführt. Hierzu kann man in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeiten. In diesem i'all wird bevorzugt ein Verdünnungsmittel ausgewählt, in welchem wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer löslich ist. Oft ist der Reaktionsteilnehmer {2) leicht löslich. Alle üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten Lösungsmittel können hierzu verwendet werden. Die Verwendung von Alkanen oder Cycloalkanen, deren Molekül 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wird jedoch bevorzugt, z. B. Isobutan, n-Fentan, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und die Dodecane. Ebenfalls kann man Alkohole verwenden, deren Molekül 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Hydroxylrest enthält, z. B. Äthanol, Butanoi und Cyclohexanol. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels liegt die Gesamtkonzentration des oder der aufgelösten Reaktionsteilnehmer vorzugsweise oberhalb 5 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel.

Die Reaktion kann man ebenfalls in flüssigem Medium in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchführen, dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Hierbei werden die Temperatur- und Druckbedingungen derart ausgewählt, daß wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand vorliegt. Oft liegt der Reaktionsteilnehmer (2) in flüssigem Zustand bei relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen vor. Wenn der Reaktionsteilnehmer C2) nicht flüssig ist, oder

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nicht in ausreichender Menge eingesetzt wird, ist es trotzdem möglich, auf das Verdünnungsmittel zu verzichten, wenn man einen flüssigen Reaktionsteilnehmer (4) verwende

t.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß einer der Reaktionsteilnehmer flüssig ist oder in dem Verdünnungsmittel gelöst vorliegt. Aus Gründen der Einfachheit bevorzugt man das Arbeiten zwischen 20° C und 300 ⁰C und insbesondere zwischen 50 °C und 200 ⁰C. Der Druck ist ebenfalls nicht kritisch} im allgemeinen arbeitet man in der Nähe'von atmosphärischem Druck. Um die Homogenisierung des Reaktionsmediums zu begünstigen, wird dieses im allgemeinen während der Dauer der Reaktion in Bewegung gehalten bzw. gerührt. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist beliebig. Jedoch bevorzugt man das Arbeiten nach einer der folgenden Methoden:

(1) Man gibt den Reaktionsteilnehmer (1) und den Reaktionsteilnehmer (2) zusammen, indem man sie allmählich miteinander vermischt oder einen zu dem anderen hinzugibt; gegebenenfalls gibt man auf dieselbe Weise den Reaktionsteilnehmer (4·) hinzu und anschließend allmählich den Reaktionsteilnehmer (3);

(2) man vermischt, vorzugsweise sehr rasch, den Reaktionsteilnehmer (2) und den Reaktionsteilnehmer (3)i anschließend gibt man den Reaktionsteilnehmer (1) hinzu;

(3) ffian vermischt gleichzeitig und fortschreitend alle Reaktionsteilnehmer.

Die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist ebenfalls nicht kritisch. Sie wird im allgemeinen derart ausgewählt

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daß keine plötzliche Erwärmung des Reaktionsmediums als Folge eines eventuellen Durchgehens der Reaktion auftritt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, welche "bevorzugt verwendet werden, sind im folgenden noch aufgeführt.

Die Menge des Reaktionsteilnehmers (2), d. h. der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalles T der Gruppen IVa, Va und VIa, wird bezogen auf die eingesetzte Menge des Halogenids des zweiwertigen Metalles M definiert. Sie kann stark variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,01 und 100 Atomgramm des Metalls T, welches in der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung vorliegt, bezogen auf 1 Atomgramm des Metalles M, welches in dem Halogenid vorliegt. Es wurde gefunden, daß die Leistungsfähigkeit der katalytischen Komplexe, d. h. die Produktivität und die spezifische Aktivität, am höchsten sind, wenn das Atomverhältnis T/M zwischen 0,025 und 5 Atomgramm/Atomgramm liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,05 und 2,5 Atomgramm/Atomgramm variiert.

Bei Anwendung der Abänderung der Erfindung, nach welcher man einen Reaktionsteilnehmer (,4), d. h. eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalles B der Gruppen IHb und IVb, einsetzt, sind die anzuwendenden Mengen dieses Reaktionsteilnehmers derart, daß das Verhältnis zwischen der Menge des Metalles B und der Menge des Metalles T, welches in dem Reaktionsteilnehmer (2) vorliegt, zwischen 0,01 und 100 Atomgramm/Atomgramm liegt. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis B/T zwischen 0,1 und 50 Atomgramm/Atomgramm. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn es zwischen 1 und 20 Atomgramm/Atomgramm variiert.

Die einzusetzende Menge des Keaktionsteilnehmers (3), d. h. des Aluminiumhalogenids, wird bezogen auf die Menge des

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Reaktionsteilnehmers (2) und gegebenenfalls des Reaktionsteilnehmers (4-.), welche eingesetzt werden, berechnet. Sie kann ebenfalls stark variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,1 und 10 Mol Aluminiumhalogenid pro Grammäquivalent des Metalles T, welches in der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalles der Gruppe- IVa, Va und VIa vorliegt, und des Metalles B, welches in der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalles der Gruppen IiIb und IVb vorhanden ist. Unter Grammäquivalent ist das Gewicht dieser Metalle in Gramm zu verstehen, welches mit einem Atomgramm Wasserstoff zu reagieren vermag oder ein Atomgramm Wasserstoff zu ersetzen vermag. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,25 und 2,5 Mol pro Grammäquivalent. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie zwischen 0,5 und 1,5 Mol/Grammäquivalent liegt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten, katalytischen Eomplexe

sind fest. Sie sind in Alkanen und Cycloalkanen, welche als Verdünnungsmittel verwendet werden können, unlöslich. Sie können, so wie sie erhalten wurden, zur Polymerisation verwendet werden, ohne daß sie von dem Reaktionsmedium abgetrennt wurden. Jedoch ist ihre Abtrennung von diesem Reaktionsmedium nach einem beliebigen Abtrennverfahren bevorzugt. Wenn das Reaktionsmedium flüssig ist, kann man beispielsweise Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren anwenden.

Die Abtrennung der katalytischen Komplexe von dem Reaktionsmedium bietet Vorteile, die bei ihrer Verwendung in dem Zustand, in dem sie erhalten wurden, nicht gegeben sind.

Tatsächlich ermöglicht diese Abtrennung zunächst die Entfernung von nicht verbrauchten Reaktionsteilnehmern, deren Anwesenheit eine wesentliche Verminderung der katalytischen Aktivität mit

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sich bringen kann, da diese Heaktionsteilnehmer nur sehr gering produktiv sind.

Ferner ermöglicht die Anwendung dieser katalytischen Komplexe in festem Zustand und abgetrennt von dem üeaktionsmedium die Herstellung von Polymerisaten mit einer regelmäßigeren Struktur. Dies ist wahrscheinlich die Folge eines besser orientierten Einbaues von monomeren Einheiten in den wachsenden Polymerketten im Verlauf der Wachstumsstufe.

Darüber hinaus bringt die Abtrennung der katalytischen Komplexe von dem Reaktionsmedium eine wesentliche Verminderung des Anteiles von feinen Teilchen mit sich, welches in dem Polymerisationsmedium vorliegen. Dies bewirkt eine beträchtliche Verbesserung der Morphologie des Polymerisates. Im Verlauf der Polymerisation beobachtet man keine Bildung von flockigem oder verfilzendem

Polymerisat, was für eine Förderung, Aufbewahrung und die Verwendung sehr ungünstig wäre. Wenn der zur Herstellung der katalytischen Komplexe gemäß der Erfindung verwendete Heaktionsteilnehmer (1), d. h. das Halogenid des zweiwertigen Metalles, ein Festkörper ist, wird die Verwendung eines Festkörpers bevorzugt, dessen Teilchen eine regelmäßige Form besitzen und deren Korngrößenverteilung sehr eng ist. Tatsächlich beobachtet man eine Parallelität zwischen der Morphologie des festen, katalytischen Komplexes und derjenigen des Polymerisates, wodurch die Ausübung einer Steuerung auf das Polymerisat möglich ist.

Schließlich ist eine solche Abtrennung unerläßtlich, wenn die Polymerisation von Olefinen in dem Monomeren oder einem der Monomeren durchgeführt wird, welches in flüssigem Zustand oder auch in der Gasphase gehalten wird.

f>iach der Abtrennung können die katalytischen Komplexe gewaschen werden, um die überschüssigen keaktionsteilnehmer, mit denen

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sie noch imprägniert sind, zu entfernen. Für dieses Waschen kann man ein beliebiges inertes Verdünnungsmittel verwenden, z. B. solche, die als Bestandteile des Reaktionsmediums verwendbar sind wie die Alkane und die Cycloalkane. Nach dem Waschen können die katalytischen Komplexe beispielsweise durch Spülen mit Hilfe eines Stromes-aus trockenem Stickstoff oder im Vakuum getrocknet werden.

Der Mechanismus der Reaktion der Bildung der katalytischen Komplexe gemäß der Erfindung ist nicht bekannt. Die i-'lementaranalyse dieser Komplexe nach dem Abtrennen und dem Waschen zeigt, daß es sich um chemisch gebundene Komplexe, d. h. Produkte von chemischen Reaktionen handelt und nicht um das Ergebnis von Mischvorgängen oder Adsorptionsvorgängen. Tatsächlich ist es nicht möglich, den einen oder den anderen der Reaktionsteilnehmer oder der Bestandteile dieser Komplexe unter Verwendung von lediglich physikalischen Trennmethoden abzuspalten.

Die erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe, deren exakter Aufbau ebenfalls nur ungenügend bekannt ist, enthalten zweiwertiges Metall, Metall der Gruppen PUa, Va und VIa, gegebenenfalls Metall der Gruppen IHb und IVb, Aluminium und Halogen in variablen Mengen.

Die erfindungsgemäßen, katalytischen Systeme enthalten ebenfalls eine organische Verbindung, welche als Aktivator dient. Man verwendet metallorganische Derivate von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems, z. B. metallorganische Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums erhalten.

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Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, z. B. n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, TriisobutylaluKiinium, !i'ri-n-butylaluaiinium, Tri-n-decylaluminium, Tetraäthylzinn und Tetrabutylzinn. Jedoch ist die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, deren Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind.

Ebenfalls kann man Alkylmetallhydride verwenden, in denen die Alkr/lreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Diisobuty!aluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls sind die Alkylhalogenide von Metallen geeignet, in denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich kann man noch Organoaluminiumverbindungen verwenden, welche erhalten wurden, indem man Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Heste 1 bis 2C Kohlenstoffatome enthalten, mit Diolefinen reagieren läßt, welche 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders sind hier die als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichneten Verbindungen zu nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung anwendbar, deren Molekül 2 bis 20, und vorzugsweise 2 bis 6 kohlenstoffatome enthält, ζ. B. auf Äthylen, Propylen, But en-CU , 4-Methylpenten-CD und hexen-(1,). Ebenfalls ist es auf die Copolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen anwendbar, welche vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese

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Diolefine können aliphatische, nichtkonjugierte Diolefine sein, z. B. Hexadien-(,1,4,), monocyclische Diolefine, z. B. 4- Vinylcyclohexen, 1, 3-Divinylcyclohexan, Cyclopentadien-C1,3) oder Cyclooctadien-CI,5) ? alicyclische Diolefine, welche eine endocyclische Brücke auf v/eisen, z. B. Dicyclopentadien oder Norbornadien, sowie aliphatische, konjugierte Diolefine, z. B. Butadien und Isopren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist "besonders zur Herstellung von Homopolymerisaten des Äthylens und von Copolymerisaten, welche wenigstens 90 ilol.-% und vorzugsweise 95 Mol.-%> Äthylen enthalten, anwendbar.

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden, z. B. in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwaseerstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel oder auch in gasförmiger Phase. Für die Verfahrensweisen in Lösung oder in Suspension verwendet man analoge Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie sie zum Vaschen des katalytischen Komplexes verwendet wurden: bevorzugt sind dies Alkane oder Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. .Ebenfalls kann man die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welches in flüssigem Zustand gehalten wird, durchführen.

Die Durchführung der Polymerisation in Suspension wird jedoch bevorzugt. Tatsächlich ist es einfacher und wirtschaftlicher, Suspensionen von Polymeren mit hohem Gehalt an Feststoffen zu handhaben als stark viskose Lösungen, welche bei der Verfahrensweise in Lösung erhalten werden. Darüber hinaus wird die Steuerung der Polymerisationstemperatür durch die sehr hohe Viskosität der letztgenannten Lösungen und als Folge hiervon

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die Steuerung des Schmel ζ indexes des Polymerisates sehr schwierig.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise 50 kg/cm . Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen ZO ⁰C und 200 ⁰C und vorzugsweise zwischen 60 C und 120 C ausgewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die metallorganische Verbindung und der katalytische Komplex können getrennt zu dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden. Ebenfalls kann man sie "bei einer Temperatur zwischen -40 ⁰C und 80 ⁰C während einer bis zu zwei Stunden reichenden Zeitspanne miteinander in Berührung bringen, bevor sie in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation eingeführt werden. Ferner kann man sie in mehreren Stufen miteinander in Kontakt bringen oder einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dein Reaktionsgefäß einbringen oder auch mehrere verschiedene metallorganische Verbindungen hinzufügen.

Die Gesamtmenge der eingesetzten, metallorganischen Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol pro dnr des Lösungsmittels, des Verdünnungsmittels oder des Volumens des Reaktionsgefäßes, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mftol/drcr.

Die Menge des eingesetzten, katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit von dem Gehalt des Komplexes an Übergangsmetall festgelegt. Sie wird im allgemeinen so ausgewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mAtomgramm pro dnr des Lösungsmittels, des Verdünnungsmittels oder des Volumens des Heaktionsgefäßes liegt.

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Das Verhältnis der Mengen von metallorganische "Verbindung und des katalytischen Komplexes ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wählt man es so aus, daß das Verhältnis von metallorganischer Verbindung/Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/Atomgramm, oberhalb 1 und vorzugsweise oberhalb 10 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht und damit der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern wie Wasserstoff, Zink-oder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Kohlendioxid zu dem JReaktionsmedium gesteuert werden.

Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymerxsatekann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxides eines Metalles der Gruppen IVa und Va des Periodensystems zu dem Polymerisationsmedium gesteuert werden. Auf diese Veise kann man Polyäthylene mit mittleren spezifischen Gewichten zwischen denjenigen von nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen und denjenigen der klassischen Polyäthylene mit hoher Dichte herstellen.

Unter den für die Regelung geeigneten Alkoxiden sind diejenigen von Titan und Vanadium, deren Reste jeder 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, besonders wirksam. Hierzu seien genannt: ?i(0CH₃)₄, Ti(OC₂H^)₄, Ti[UCH₂CH(CH₃)^₄, Ti(OC₀H₁₇J₄ und ()

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen mit bemerkenswert hohen Produktivitäten. &o übersteigt die Produktivität, ausgedrückt in Gramm Polyäthylen pro Gramm des eingesetzten, katalytischen Komplexes bei der

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Homopolymerisation von Äthylen regelmäßig JOOO und in vielen Fällen 10000. Die Aktivität, bezogen auf die Menge des in dem katalytischen Komplex vorliegenden Ubergangsmetalls» ist ebenfalls sehr hoch. Bei der Homopolymerisation von Äthylen übersteigt sie ebenfalls, ausgedrückt in Gramn Polyäthylen pro Gramm des eingesetzten Übergangsmetalls regelmäßig 10000 und in bestimmten Fällen 100000.

Aus diesem Grunde ist der Gehalt an katalytischen Rückständen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten äußerst niedrig. Ganz besonders ist der Gehalt an restlichem Übergangsmetall äußerst gering. Es sind jedoch die Derivate von Ubergangsmetallen, welche in den katalytischen Rückständen stören, und zwar als Folge der gefärbten Komplexe, welche sie mit den üblicherweise bei Polyolefinen verwendeten phenolischen Antioxidationsmitteln bilden. Daher mußten bei klassischen Verfahrensweiden zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Übergangsmetallderivaten diese Polymerisate von den katalytischen Rückständen, die sie enthielten, gereinigt werden, z. B. mit Hilfe einer Alkoholbehandlung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt an störenden Rückständen derart gering, daß T.an auf die Reinigungsbehandlung verzichten kann, welche ein kostspieliger Vorgang hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und der Energie ist und die darüber hinaus beträchtliche Investitionen erfordert.

Die nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren hergestellten Polyolefine können nach allen bekannten Arbeitstechniken zu Endprodukten umgewandelt werden, z. B. durch Extrusion, Blasspritzen, Spritzgießen usw. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Gegenständen für eine Handhabung (Säcken, Flaschenbehältern) , für Gefäße und Behälter QFlaschen), für Folien und für Bänder dienen.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Es wurden folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt: Magnesiumdichlorid, HgCIp, handelsüblich, wasserfrei, mit 17 mg Wasser/kg (,Produkt von British Drug House.) Titantetrabutylat, Ti(UnC^IW^, (,Handelsprodukt der Titangesellschaft;

λ ÄthylaluminiumdiChlorid, Al(CpH,-)Clp, (Handelsprodukt von Schering). * -

95 S Magnesiumdichlorid wurden unterschiedliche Mengen Titantetrabutylat hinzugegeben. Das Gemisch wurde während 3 Stunden auf etwa 160 ⁰C erwärmt. Es wurde eine mindestens teilweise Auflösung des Magnesiumchlorids in dem Titantetrabutylat beobachtet.

Das Gemisch wurde sich auf ümgetiungs temp era tür einstellen gelassen, anschließend wurden 2 1 Hexan und unterschiedliche Mengen von Äthylaluminiumdichlorid in Form einer Losung in Hexan mit 400 g/l hinzugegeben.

Es wurde eine exotherme Reaktion und die Ausbildung des katalytischen Komplexes in Form eines Niederschlages beobachtet. Dann wurde unter Rückfluß (etwa 70 ⁰CJ eine Stunde erwärmt.

Anschließend wurde der katalytische Komplex durch Filtrieren abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Dann wurde er unter Vakuum bei 70 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden unterschiedliche Mengen des katalytischen Komplexes und 100 mg Triisobutylaluminium, AI(C^HqJ , in einen 1,5 Autoklaven eingefüllt, welcher 500 ml Hexan enthielt. Die Temperatur des Autoklaven wurde anschließend auf etwa 85 °C

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gebracht. Dann wurde Äthylen unter einem Partialdruck von 5 kg/cm und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 2 kg/cm eingeführt.

Die Polymerisation wurde unter Inbewegunghalten während 1 Stunde durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten ',vurde. !Nach einer Stunde wurde der Autoklav abgeblasen und das hergestellte Polyäthylen gewonnen.

In der folgenden Tabelle I sind die besonderen Bedingungen eines jeden Versuches sowie die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Das Atomverhältnis Ti/Mg stellt die Anzahl der eingesetzten Mole Titantetrabutylat pro Mol des verwendeten Magnesiumchlorids dar. Als l'olge der in diesen Heaktionsteilnehmern enthaltenen Verunreinigungen besitzt es eine Genauigkeit von - 10 Yo. Das Verhältnis Al/Ti stellt die Anzahl der eingesetzten Mole Äthylaluminiumdichlorid pro Grauimäquivalent Titantetrabutylat dar. Dieses Verhältnis ist ebenfalls - 10 °/6 genau.

In den Beispielen 2 und 5 beträgt die eingesetzte Menge an Triisobutylaluminium 200 mg anstelle von 100 mg.

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Tabelle I Beispiel

Menge an eingesetztem

170 170 340 340 680 680

Atomverhältnis Ti/Mg

Atomgramm/Atomgramm 0,50,5 1 1 2 2

Menge an eingesetztem

318 635 318 635 318 635

Verhältnis Al/Ti

Mol/Grammäquivalent 1,25 2,5 0,63 1,25 0,31 0,63

Elementaranalyse des kata-

lytischen Komplexes

Magnesium mg/g 112 118 93 111 60 48

Titan mg/g 108 137 132 136 147 172

Aluminium mg/g 19 16 13 20 11 13

Chlor mg/g 629 656 482 617 319 4-34

Menge des eingesetzten

katalytischen Komplexes(üig) 7 10 11 6 24 5

Menge des erhaltenen

Polyäthylens CS-) 90 46 119 58 76 71

Produktivität gPl/g

Komplex 12900 4600 10800 9700 3200 14200

spezifische Aktivität
gPÄ"/h χ g Ti χ kg/cm ·

23800 6700 16400 14200 4300 16500

bchmelzindex des Polyäthylens (gemessen nach der Norm 0,31 0,12 0,26 0,21 1,29 0,88 ASTM-D 1238-57 T) g/10 min
PÄ - Polyäthylen 309882/1286

Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Produktivität der katalytischen Komplexe (.Gewicht des erhaltenen Polymerisates pro g des eingesetzten Komplexes) und ihre spezifische Aktivität (Gewicht des erhaltenen Polymerisates pro Stunde, pro g des eingesetzten Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa und pro kg/cm Äthylen,) durch ein Maximum bei Werten des Atomverhältnisses Ti/Tig zwischen 0,05 und 2,5 Atomgramm/Atomgramm und bei Werten des Verhältnisses Al/Ti zwischen 0,5 und 1,5 Mol/A*quivalentgramm gehen.

Beispiele 7 und 8

Es werden dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet und darüber hinaus: (4) Aluminiumtributylat, AI(OC^Hq),, (Handelsprodukt der Deutschen Erdöl.

Es werden 95 g Magnesiumchlorid zu einem Gemisch von 246 g Aluminiumtributylat und 3^ g Titante+rabutylat hinzugegeben. Das Atomverhältnis Ti/Mg beträgt daher 0,1 Atomgrami/Atomgramm mit einer Genauigkeit von ί 10 %.

Dieses Gemisch wird 6 Stunden auf etwa 160 ⁰C erwärmt. Anschließend läßt man es bis auf Umgebungstemperatur abkühlen. Man erhält einen Festkörper, den man fein zerkleinert. Der so zerkleinerte Festkörper wird in etwa 750 ml Hexan in Suspension überführt und es werden fortschreitend variierende Mengen von Äthylaluminiumdichlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzugegeben.

Es wird eine exotherme Reaktion beobachtet. Anschließend erwärmt man 1 Stunde unter Rückfluß (etwa 70 C). Dann wird der so gebildete katalytische Komplex durch Filtrieren abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Anschließend wird er unter Vakuum bei 70 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

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Unterschiedliche Mengen dieses katalytischen Komplexes und 200 mg Triisobutylaluminium werden in einem 1,5 1 Autoklaven eingefüllt, welcher 500 ml Hexan enthält. Die Temperatur des Autoklaven wird anschließend auf etwa 85 C gebracht. Unter

einem Partialdr-uck γοη 10 kg/cm wird Äthylen und unter

einen Partialdruck von 4 kg/cm wird Wasserstoff eingeführt.

Die Polymerisation wird 1 Stunden unter Inbewegunghalten fortgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten wird. Nach einer Stunde wird dev Autoklav abgeblasen und das erzeugte Polyäthylen gewonnen.

In der folgenden Tabelle II sind die besonderen Bedingungen eines jeden Versuches sowie die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt« Das Verhältnis Al/Al > Ti ist das Verhältnis zwischen der Menge des verwendeten Äthylaluminiumdichlorids, ausgedrückt in Mol und der Gesamtmenge von eingesetztem Titantetrabutylat und Aluminiumtributylat, alisgedrückt in Grammäquivalent.

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Tabelle II Beispiele

Menge an eingesetztem Al(CpHr)CIp (g) Verhältnis Al/Ti + Al (Mol/Gramniäquivalent)

Elementaranalyse des katalytischen Komplexes

Magnesium mg/g

Titan mg/g

Aluminium mg/g

Chlor mg/g

Menge des eingesetzten katalytischen Komplexes (mg)

Menge des erhaltenen Polyäthylens (g) Produktivität gPA/g Komplex spezifische Aktivität gPÄ/h χ g Ti χ kg/cm2 CpH₄

Schmelzindex des Polyäthylens g/10 min PÄ - Polyäthylen

318	635
0,74	1,47
142	80
16	. 17
79	154
520	557
5	5
88	82
17600	16400
110000	96400
1,04	0,27

Beispiel 9

Es werden dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet, wobei man jedoch das Magnesiumdichlorid durch MagnesiumhydroxyChlorid, Mg(OH)Cl, ersetzt, das durch Erwärmen von Magnesiumdichloridtetrahydrat (Handelsprodukt von Rhone-Poulenc) während 22 Stunden auf 290 ⁰C erhalten wurde.

Man gibt 67 g Magnesiumhydroxychlorid zu 340 g Titantetrabutylat hinzu. Das Gemisch wird 6 Stunden auf etwa 160 ⁰C erwärmt

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Das Atomverhältnis Ti/Mg in dem Gemisch, beträgt 1 Atomgramm/ Atomgramm mit einer Genauigkeit von - 10 Yo.

Man läßt das Gemisch auf Umgebungstemperatur kommen, anschließend fügt man 1200 ml Hexan und 655 g Xthylaluminiumdichiorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzu. Das Verhältnis Al/Ti beträgt 1,25 Mol/Grammäquivalent ί 10 %. Die Herstellung des katalytisehen Komplexes wird dann wie in den Beispielen 1 bis 6 abgeschlossen.

Man führt einen Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durch.. Hierzu setzt man 5 mg des katalytisehen Komplexes ein, dessen Jilementaranalyse folgende ist:

Magnesium	61	g/kg
Titan	155	g/kg
Aluminium	28	g/kg
Chlor	552	g/kg

Man erhält 64 g Polyäthylen mit einem Sehmelzindex von 0,16 g/ 10 min.

Die Produktivität beträgt daher 12 800 gPÄ/g katalytischem Komplex und die spezifische Aktivität, ausgedrückt als gPÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H -,beträgt 16 500.

Beispiel 10

Es werden dieselben Reakt ions teilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet, wobei man jedoch das Magnesiumdichlorid durch analytisch reines Caleiumdichlorid, CaCIp, (Handelsprodukt der Union Chimique Beige) ersetzt.

Man gibt 111 g Caleiumdichlorid zu 34-0 g Titantetrabutylat hinzu. Das Gemisch wird während 6 Stunden auf etwa 125 °C erwärmt. Das Atomverhältnis Ti/Ca in dem Gemisch beträgt 1 Atomgramm/Atomgramm - 10 "/o.

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Man läßt das Gemisch auf Umgebungstemperatur kommen, anschließend gibt man 1750 ml Hexan und 635 S A'thylaluminiumdichlorid in Form einer Lösung in Hexan mit 400 g/l hinzu. Das Atomverhältnis Al/Ti beträgt '1,2b Mol/Grammäquivalent - 10 %. Anschließend wird die Herstellung des katalytischen Komplexes wie in den Beispielen 1 bis 6 abgeschlossen.

Es wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 7 und 8 durchgeführt. Hierzu werden 11 mg des katalytischen Komplexes eingesetzt, dessen Ülementaranalyse wie folgt ist:

Calcium	48	g/kg
Titan	70	g/kg
Aluminium	56	g/kg
Chlor	333	g/kg

Man gewinnt 32 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,'i1 g/10 min. Die Produktivität beträgt daher 2900 gPÄ/g des katalytischen Komplexes und die spezifische Aktivität, ausgedrückt als gPÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄,beträgt 4 100.

Beispiel 11 Man verwendet dieselben Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 4,

wobei man jedoch das Titantetrabutylat durch Zirkoniumtetra butylat, Zr(OC/,HgJ^ (Handelsprodukt der Dynamit Nobel) ersetzt.

Dieses wird in einer Menge von 383 6 eingesetzt. Der katalytische Komplex wird unter denselben Bedingungen wie

der in Beispiel 4 verwendete Komplex hergestellt.

Jis wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen

wie in den Beispielen '/ und 8 durchgeführt. Hierzu setzt man 12 mg des katalytischen Komplexes ein, dessen ülementaranalyse wie folgt ist;

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Magnesium 71 g/kg

Zirkonium 223 g/kg

Aluminium 29 g/kg

Chlor 493 g/kg

Man gewinnt 21 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex, gemessen unter starker Belastung (21,6 kg), von 1,08 kg/10 min. Die Produktivität beträgt daher 1750 gPÄ'/g des katalytischen Komplexes.

Beispiel 12

Es wird ein Polymerisationsversuch mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten katalytischen Komplex durchgeführt. Dieser Versuch wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man das Triisobutylaluminium durch Trimethylaluminium, Al (,CH, j ^ ersetzt. Dieses wird in einer Menge von 72 mg eingesetzt .Es werden 7 mg katalytischer Komplex verwendet.

Man erhält 102 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,43 g/ 10 min. Die Produktivität beträgt daher 14 600 gPÄ/g des katalytischen Komplexes.

Beispiel 13

Man verwendet dieselben .Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 6 mit der Ausnahme, daß das handelsübliche, wasserfreie Magnesiumdichlorid durch hydratisiertes Magnesiumchlorid ersetzt wird. Dieses wird hergestellt, indem man Magnesiumdichloridtetrahydrat, MgCIp. 4EUO (.Handelsprodukt von Hhone-PoulencJ allmählich in 3i5 Stunden auf 205 ⁰C erwärmt. Man erhält ein Magnesiumchlorid, welches 0,86 Mol Wasser pro Atomgramm Magnesium enthält.

Der katalytische Komplex wird unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 4 hergestellt, ^s werden 111 g hydratisiertes Magnesiumchlorid eingesetzt.

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Es wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Hierzu werden 6 mg des katalytischen Komplexes eingesetzt, dessen KLementaranalyse wie folgt ist:

Magnesium 71 6/kg

Titan 149 g/kg

Aluminium 41 g/kg

Chlor yi4 g/kg

Man gewinnt 74 S Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,19 g/ 10 min. Die Produktivität beträgt daher 12 500 gPA/g des katalytischen Komplexes, und die spezifische Aktivität, ausgedrückt als gPÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C^H₄, beträgt 17 000.

Beispiel 14

Man verwendet dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 6 mit der Ausnahme, daß das wasserfreie, handelsübliche Magnesiumdichlorid durch wasserfreies Manganchiorid ersetzt wird. Hierbei handelt es sich um ein analysenreines Produkt (,Handelsprodukt von Merck;, welches ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt wird.

Der katalytisch^ Komplex wird unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 4 hergestellt. Es werden 1^6 g Manganchiorid eingesetzt.

Es wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 7 und 8 durchgeführt. Hierzu werden 12 mg des katalytischen Komplexes eingesetzt. Es werden 92 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,31 g/ 10 min erhalten. Die Produktivität beträgt daher 7660 gPA'/g des katalytischen Komplexes.

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Beispiel 15

Es werden dieselben Keaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 Ms 6 mit der Ausnahme verwendet, daß das wasserfreie, handelsübliche Magnesiumdichlorid durch wasserfreies Zinkchlorid ersetzt wird. Hierzu wird ein analysenreines Produkt ohne weitere Vorbehandlung (Handelsprodukt von Merck) verwendet.

Es wird ein katalytischer Komplex unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 4- hergestellt. 136 g Zinkchlorid werden verwendet.

Man führt einen Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 7 und 8 durch. Hierzu werden 105 ^S d.^es katalytischen Komplexes eingesetzt. Man gewinnt 55 S Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,38 g/ 10 min. Die Produktivität beträgt daher 52OgPl/g des katalytischen Komplexes.

Beispiel 16

Man verwendet dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen1 bis 6 mit der Ausnahme, daß das wasserfreie, handelsübliche Magnesiumdichlorid durch Magnesiumfluorid ersetzt wird. Dieses wurde durch Einwirkung von gasförmigem HF auf basisches Magnesiumcarbonat, Hydromagnesit, hergestellt. Der katalytisch^ Komplex wurde unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 4 hergestellt. Hierzu wurden 62 g Magnesiumfluorid eingesetzt.

Es wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele '/ und 8 durchgeführt. Hierzu werden 12 mg des katalytischen Komplexes angewandt. Man gewinnt 52 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1? g/ 10 min. Die Produktivität beträgt daher 4-34-0 gPl/g des katalytischen Komplexes.

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Beispiel 17

Man verwendet dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 5 mit der Ausnahme, daß man das Titantetrabutylat durch Vanadylbutylat, VO(OBu)^, (Handelsprodukt von Dynamit Nobel) ersetzt.

Dies wird in einer Menge von 238 g angewandt.

Es wird ein katalytischer Komplex unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 4 hergestellt.

Man führt einen Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 7 und 8 mit der Ausnahme durch, daß der Wasserstoff unter einem Partiaidruck von 1 kg/cm eingeführt wird.

Es werden 29 mg des katalytischen Komplexes eingesetzt. Man gewinnt 42 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,13 g/ 10 min. Die Produktivität beträgt daher 1450 gPÄ/g des katalytischen Komplexes.

Beispiel 18

Man verwendet dieselben Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 1 bis 6 mit der Ausnahme, daß das handelsübliche, wasserfreie Magnesiumdichlorid durch Athylmagnesiumchlorid, l, (Handelsprodukt von Texas Alkyls) ersetzt wird.

Dieses Produkt wird in Fo.rm einer Lösung mit 52 g/l in Diäthyläther eingesetzt, und es wird zu einer Lösung von 500 g/l Ti(OC₇H₁J^ pro 1 desselben Lösungsmittels so hinzugegeben, daß das Atomverhältnis Ti/Mg in dem Gemisch 1 Atoitgramm/ Atomgramm - 10 % beträgt.

Es wird eine exotherme Reaktion und die Ausbildung eines Niederschlages beobachtet. Man läßt das Gemisch auf Umgebungstemperatur kommen, anschließend trennt man den Niederschlag durch Filtration ab, entfernt den Äther und trocknet den Festkörper unter Vakuum bei 70 °C bis zur Gewichtskonstanz. Den so erhaltenen Festkörper

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überführt man in 200 ml Hexan in Suspension und führt die Herstellung des katalytischen Komplexes, wie in Beispiel 4 beschrieben, fort.

Es wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 7 und 8 durchgeführt.

Hierzu werden 21 mg des katalytischen Komplexes eingesetzt.

Wan gewinnt b'~/ g Polyäthylen mit einem Schmelzindex "von 1»31 g/10 min. Die Produktivität beträgt daher 3200 gPÄ'/g des katalytischen Komplexes.

Beispiel 19

Man stellt einen katalybischen Komplex mit denselben Eeaktionsteilnehmern und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 18 her.

Mit 22 mg dieses katalytischen Komplexes wird ein Polymerisationsversuch "unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 7 und 8 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man 120 mg Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator verwendet. Man gewinnt 23 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,32 g/ 10 min. Die Produktivität beträgt daher 1050 gPÄ/g des katalytischen Komplexes.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennz eichnet, daß man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen la, Ua, üb, 111b und IVb des Periodensystems und einen festen, katalytischen Komplex enthält, welcher durch Reaktion von

(1) einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls,

(2) einer organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und

(3) einem Aluminiumhalogenid

untereinander erhalten vorden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metall Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Zinn verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metall Magnesium verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid des zweiwertigen Metalls ein Chlorid, Bromid oder Jodid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid des zweiwertigen Metalls ein Chlorid verwendet.

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6. Verfahren nach. Anspruch. 1, dadurch g e k e η η ζ eichn e t, daß man ein Halogenid eines zweiwertigen Metalls verwendet, welches wenigstens 0,5 Bindungen zweiwertiges Metall - Halogen pro Atom des zweiwertigen Metalls aufweist,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines zweiwertigen Metalls verwendet, welches mindestens 1 Bindung zweiwertiges Metall Halogen pro Atom des zweiwertigen Metalls, aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid des zweiwertigen Metalls ein Dihalogenid verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems Titan, Zirkonium oder Vanadium verwendet.
10.-V erfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems Titan verwendet.
11.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung verwendet, welche der allgemeinen Formel£TU (OE) 7 entspricht, worin T ein Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems, H ein organischer liest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ und y beliebige Wahlen von χ >_ 0 und y > 0, welche zu der Wertigkeit von T passen, und m eine ganze Zahl sind.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß H ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und χ den Wert 0 < χ < 1 und m den Wert 1£ n£ 6 besitzen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumhalogenid verwendet, welches der allgemeinen l'ormel AlK¹ Ji, entspricht, worin E' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X em Halogen und η eine beliebige Zahl von 0 £ η <. 3 sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß fi¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Chlor und η eine beliebige Zahl von 1 £ η £. sind.
15· Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, katalytische Komplex hergestellt wird, indem außer dem Halogenid eines zweiwertigen Metalles, der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und den Aluminiumhalogenid« eine zweite, sauerstoffhaltige, organische Verbindung eines Metalls der Gruppen IHb und IVb des Periodensystems reagieren gelassen wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppen IHb und IVb des Periodensystems Aluminium oder Silizium verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der einzusetzenden, organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems derart ausgewählt wird, daß

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23-2Λ76 6

das Atomverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und der Gesamtmenge des zweiwertigen Metalls zwischen 0,01 und 100 Atomgramm/Atomgramm liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen 0,025 und 5 Atomgramm/Atomgramm liegt.
19· Verfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zweiten einzusetzenden, organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung des Metalls der Gruppen IHb und IVb des Periodensystems derart ausgewählt wird, daß das Atomverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Metalls der Gruppen IHb und IVb des Periodensystems und der Gesamtmenge des Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems zwischen 0,01 und 100 Atomgramm/ Atomgramm liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an einzusetzendem Aluminiumhalogenid d&rart ausgewählt wird, daß das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge des Aluminiumhalogenids und der Gesamtmenge des Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und gegebenenfalls des Metalls der Gruppen HIb und IVb des Periodensystems zwischen 0,1 und 10 Mol/Grammäquivalent liegt.
21. Verfanren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 0,25 und 2,5 Mol/Grammäquivalent liegt.

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22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, katalytische Komplex von dem Herstellungsmedium vor seiner Verwendung abgetrennt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, katalytische Komplex nach der Abtrennung und vor seiner Anwendung gewaschen wird.
24. Verfahren zur Herstellung von festen, katalytischen Komplexen, dadurch gekennz ei chnet, daß man untereinander reagieren läßt:

(1) ein Halogenid eines zweiwertigen Metalls,

(2) eine sauerstoffhaltige, organische Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und

(3) ein Aluminiumhalogenid.
25· -Feste, katalytische Komplexe zur Polymerisation von alpha-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Reaktion von

(1) einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls,

(2) einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und

(3) einem Aluminiumhalogenid
untereinander hergestellt wurden.
26. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Olefinen mit einer endständigen Unsättigung, deren Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
27. Polyolefine, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder Ί5·

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