PL94153B1

PL94153B1 -

Info

Publication number: PL94153B1
Application number: PL1973163480A
Authority: PL
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1977-07-30
Also published as: AU464025B2; BE799977A; ZA733283B; TR17453A; DE2324766C2; DK150148B; RO63666A; GB1401708A; IN138686B; NO142350C; HU166153B; DD106189A5; JPS4952278A; FR2189429A1; AU5588373A; FR2189429B1; IT982819B; AR194550A1; JPS5137195B2; BR7304545D0

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do niskocisnieniowej polimeryza¬ cji alfa-olefin.Znany jest fakt stosowania do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin ukladów katalitycznych zawie¬ rajacych zwiazek metalu przejsciowego i zwiazek • metaloorganiczny.Z belgijskiego opisu patentowego nr 650679 zna¬ ny jest równiez fakt stosowania jako zwiazku me¬ talu przejsciowego w wymienionych wyzej ukla¬ dach katalitycznych stalej substancji otrzymanej w reakcji zwiazku metalu przejsciowego z hydro- ksychlorkiem metalu dwuwartosciowego takim jak Mg/OH/Cl.W belgijskim opisie patentowym nr 730068 opi- , sano uklady katalityczne, w których jeden ze skladników jest równoczesnie produktem reakcji pomiedzy zwiazkiem metalu przejsciowego i stalym nocnikiem, bedacym hydroksylowanym halogen¬ kiem metalu dwuwartosciowego i/lub uwodnionym.We francuskim zgloszeniu patentowym nr 2014887 opisano uklady katalityczne tego samego typu. Sto¬ suje sie tam produkt reakcji pomiedzy chlorow¬ cowanym zwiazkiem metalu przejsciowego i halo¬ genkiem metalu dwuwartosciowego kompleksowa- nym za pomoca donora elektronów.Uklady katalityczne opisane w wymienionych wyzej opisach patentowych sa bardziej aktywne od ukladów katalitycznych, w których zwiazek meta¬ lu przejsciowego stosuje sie w postaci niezmienio- nej. Jednakze aktywnosc tych ukladów jest nadal niewystarczajaca, poniewaz poliolefiny otrzymane przy ich stosowaniu zawieraja zbyt duze dla nie¬ których zastosowan zawartosci pozostalosci kata¬ litycznych.Stwierdzono, ze stosujac jako substancje wyjscio¬ we halogenki metali dwuwartosciowych mozna otrzymac kompleksy katalityczne o duzo wyzszych aktywnoseiach od aktywnosci skladników katali¬ zatora otrzymanego zgodnie z dotychczasowym sta¬ nem techniki.Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryza¬ cji alfa olefin, zawierajacego zwiazek organiczny metalu grup la, Ha, Ilb, Illb i IVb ukladu okre¬ sowego i staly kompleks katalityczny polega na tym, ze kompleks katalityczny wytwarza sie w re¬ akcji nastepujacych skladników: halogenku meta¬ lu dwuwartosciowego o wzorze ogólnym MeRnX2-ir •mC, w którym Me oznacza metal dwuwartoscio- wy, X oznacza chlorowiec, R oznacza grupe hydro¬ ksylowa, alkoksylowa, alkilowa i arylowa lub fe- noksylowa, n oznacza liczbe 0 lub 1, C oznacza czasteczke wody lub zwiazku bedacego donorem elektronów, m oznacza liczbe calkowita w zakresie 0 < m < 6 (reagent 1), tlenowego zwiazku organicz¬ nego metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego (reagent 2) i halogenku glinowego (reagent 3).Do sporzadzania kompleksów katalitycznych we¬ dlug wynalazku stosuje sie miedzy innymi haloge¬ nek metalu dwuwartosciowego (reagent 1). Przez 94 15394153 3 4 metal dwuwartosciowy nalezy rozumiec kazdy me¬ tal mogacy posiadac dwie wartosciowosci; jednak korzystniej jest stosowac halogenki magnezowe, wapniowe, cynkowe, manganowe, zelazawe, nikla- we, kobaltawe i cynawe. Najlepsze rezultaty otrzy¬ muje sie przy uzyciu halogenków magnezowych.Przez halogenek metalu dwuwartosciowego na¬ lezy rozumiec kazdy zwiazek metalu dwuwarto¬ sciowego posiadajacy w czasteczce wiazania pomie¬ dzy metalem dwuwartosciowym i chlorowcem.Chlorowcem tym mozel byc fluor, chlor, brom lub jod. Korzystniejsze wyniki uzyskuje sie z chlorem, bromem lub jodem. Najlepsze zas rezultaty otrzy- r- " mUjUV|le w&wezls gdy chlorowcem jest chlor. yTstnie jesjt stosowac halogenki metali dwu- j wartosciowych iawierajace we wzorze sumarycz- \ njfflWWyirtw**11€J °»5 wiazania metal dwuwarto- ^^(^^r^^chl^oyriec na kazdy atom metalu dwu- ~^wTTrt5§ciowego. Najlepsze rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu halogenków zawierajacych jedno lub wiecej takich wiazan na kazdy atom metalu dwu¬ wartosciowego.Przykladami halogenków metali dwuwartoscio¬ wych, przy uzyciu których otrzymuje sie najlepsze rezultaty, sa dwuhalogenki takie jak: MgF2, MgCI2, MgBr2, Mgl2, CaCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl2, NiCl2, CbCl2 i SnCl2.Oprócz wiazan metal dwuwartosciowy — chloro¬ wiec, halogenki metali dwuwartosciowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku moga zawie¬ rac takze wiazania z innymi grupami. Jako przy¬ klady takich grup mozna przytoczyc; grupe hydro¬ ksylowa, jak w Mg(OH)Cl, Mg(OH)BriMn(OH)Cl; grupy alkoksylowe, jak w Mg(OC2H5)Cl; grupy alkilowe, jak w Mg(C2H5)Cl; grupy fenoksy jak w Mg(OC6H5)Cl; grupy aromatyczne, jak w Mg(C6H5)Cl.Zastosowanie uwodnionych halogenków metali dwuwartosciowych wchodzi równiez w zakres ni¬ niejszego wynalazku. Z tej grupy zwiazków mozna przytoczyc zwlaszcza dwuhalogenki uwodnione, ta¬ kie jak MgCl2-6H20, MgCl2-4H20, MgCl2-2H20, MgCl2-H20, MgBr2-6H20, MgBr2-H20 Mgl2-8H20 i MgI2-6H20. Do klasy tej naleza równiez handlo¬ we postaci dwuhalogenków metali dwuwartoscio¬ wych, nazywane zwyczajowo „bezwodnymi"; fak¬ tycznie sa to dwuhalogenki uwodnione zawiera¬ jace przynajmniej 1 czasteczke wody w czasteczce dwuhalogenku metalu dwuwartosciowego. Typo¬ wym przykladem tych zwiazków sa dwuchlorki magnezowe „bezwodne handlowo". Ponadto jest oczywiste, ze stosowanie produktów hydrolizy uwodnionych halogenków metali dwuwartosciowych wchodzi równiez w zakres niniejszego wynalazku, o ile produkty te zawieraja jeszcze wiazania me¬ tal dwuwartosciowy — chlorowiec.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac halogenki metali dwuwartosciowych kom- pleksowane za pomoca rozmaitych donorów elek¬ tronów.Jako przyklady takich halogenków mozna przy¬ toczyc kompleksy: z amoniakiem, takie jak Mgcl2- •6NH3, MgCl2-2NH3, MgCl2-NH3, MgBr2 •6NH3, MgBr2-2NH3, MgBr2;NH3, MgI2-6NH3 i MgI2-NH3; z hydroksyloamina, takie jak MgCl2-2NH2OH-H20; z alkoholami, takie jak MgCl2-6CH3OH, MgCl2- •6C2H5OH, MgCl2-6C3H7OH, MgCl2-6C4H9OH, MgBr2- •CH3OH, MgBr2-6C2H5OH, MgBr2-6C3H7OH, Mgl2- 6CH3OH, z eterami, takie jak MgCl2-(C2H5)20 i MGBr2'(C2H5)20, z Kwasami karboksylowymi, takie jak MgCl2-6CH3C02H, MgCl2-4CH3C02H, MgBr2- •6CH3C02H i MgI2-6C2H5C02H; z estrami, takie jak MgCl2-2CH3C02C2H5, MgBr2-C6H5C02C2H5 i MgI2- 6CH3C02CZH5; z chlorkami kwasowymi, takie jak MgBr2-CH3COCl; z amidami, takie jak MgBr2- 4CO(NH2)2 i MgI2-6CH3CONH2; z nitrylami, takie jak MgBr2-4CH3CN; z aminami, takie jak MgCl2- • 3C2H4(NH2)2, MgCl2 • 2N(C2H4OH)3, MgCl2 •2C6H5NH2 • •6H20 i MgBr2-6C6H5NH2; ze zwiazkami heterocy¬ klicznymi, takie jak kompleksy MgCl2, MgBr2 i Mgl2 z dioksanem i pirydyna.Mozna stosowac kompozycje zlozone zawierajace halogenki metali dwuwartosciowych. Typowymi przykladami takich kompozycji sa zasadowe halo¬ genki magnezowe, takie jak MgCl2lMgOH20, MgCl2-3MgO-7H20 i MgBr2-3Mg06H20.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac szereg róznych halogenków metali dwu¬ wartosciowych.Do sporzadzania kompleksów katalitycznych we- dlug wynalazku stosuje sie równiez tlenowe zwia¬ zki organiczne metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego (reagent 2). Korzystnie jest stosowac tlenowe zwiazki organiczne tytanu, cyrkonu i wa¬ nadu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych tytanu.Przez tlenowe zwiazki organiczne nalezy rozu¬ miec zwiazki, w których rodnik organiczny przy¬ laczony jest do metalu poprzez atom tlenu, zwla¬ szcza zwiazki zawierajace wiazania metal-tlen i zwiazki skondensowane zawierajace ciagi wiazan metal-tlen-metal, pod warunkiem, ze zawieraja w czasteczce przynajmniej jeden ciag wiazania metal-tlen-rodnik organiczny.Rodniki organiczne przylaczone do metalu po- 40 przez atom tlenu moga byc dowolne. Zawieraja one zazwyczaj 1—20 atomów wegla, korzystniej 1—10 atomów wegla. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy rodniki organiczne zawieraja 1—6 atomów wegla. Rodniki te najlepiej jest do- 45 brac sposród rodników weglowodorowych, a zwla¬ szcza sposród rodników alkilowych, liniowych lub rozgalezionych, rodników cykloalkilowych, rodni¬ ków aryloalkilowych, rodników arylowych i rod¬ ników alkiloarylowych. 50 Tlenowe zwiazki organiczne mozna wyrazic ogól¬ nym wzorem [TOx(OR)y]m, w którym T oznacza metal grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, R oznacza rodnik organiczny taki jak zdefiniowa¬ ny wyzej, x i y oznaczaja dowolne liczby spelnia- 55 jace warunek, ze x0 i y0, i sa zgodne z wartoscia metalu T, zas m oznacza liczbe calko¬ wita. Korzystnie jest stosowac tlenowe zwiazki or¬ ganiczne, w których O Sposród tlenowych zwiazków organicznych sto- 60 sowanych w niniejszym wynalazku mozna przyto¬ czyc: alkoholany, takie jak TifOCgH^, Ti(OC4H9)4, V(OC2H7)4 i Zr(OC3H7)4; fenolany, takie jak Ti(OC6H5)4 oksyalkoholany, takie jak VO(OC3H7)3; skondensowane alkoholany, takie jak Ti20(OC3H7)6; 65 enolany, takie jak acetyloacetonian tytanu.94153 6 W zakres wynalazku wchodzi równiez stosowa¬ nie tlenowych zwiazków organicznych zawieraja¬ cych szereg róznych rodników organicznych, a tak¬ ze stosowanie szeregu róznych tlenowych zwiazków organicznych tego samego metalu oraz szeregu tle¬ nowych zwiazków organicznych róznych metali.Do sporzadzania kompleksów katalitycznych we¬ dlug wynalazku stosuje sie takze halogenek gli¬ nowy (reagent 3). Zwiazek ten korzystnie mozna wybrac sposród halogenków glinowych o ogólnym wzorze AIR/nX3_n, w którym R' oznacza rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—20 atomów wegla, korzystnie 1—6 atomów wegla, X oznacza atom chlorowca (fluor, chlor, brom lub jod), a n ozna¬ cza dowolna liczbe, taka, ze O ^ n < 3. Korzystnie jest, gdy R' oznacza rodnik alkilowy, liniowy lub rozgaleziony, rodnik cykloalkilowy, rodnik arylo- alkilowy, rodnik arylowy lub rodnik alkiloarylo- wy. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy X oznacza atom chloru, a O ^ n ^ 2, korzystnie 1 < n < 2.Jako przyklady halogenków glinowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku mozna przyto¬ czyc: A1C13, A1(C2H5)C12, A12(C2H5)3C13 i A1(C2H5)2C1.Mozna takze stosowac szereg róznych halogenków glinowych.Szczególnie korzystny sposób realizacji wynalaz¬ ku polega na uzyciu do sporzadzania kompleksów katalitycznych, poza trzema wymienionymi wyzej skladnikami, jeszcze czwartego reagenta, bedacego tlenowym zwiazkiem organicznym metalu B grup Illb i IVb ukladu okresowego (reagent 4). Korzyst¬ nie jest uzyc do tego celu tlenowy zwiazek orga¬ niczny glinu lub krzemu. Najlepsze rezultaty uzys¬ kuje sie przy uzyciu tlenowych zwiazków organicz¬ nych glinu.Pozostala Czesc tlenowego zwiazku organicznego, uzytego jako czwarty reagent, odpowiada calkowi¬ cie definicjom i ograniczeniom wymienionym wyzej w odniesieniu do tlenowych zwiazków orga¬ nicznych metalu grup IVa, Va i Via ukladu okre¬ sowego. Przykladami tlenowych zwiazków orga¬ nicznych stosowanych jako czwarty reagent przy sporzadzaniu kompleksów katalitycznych sa: Al(OC3H7)3 i Si(OC4H9)4.Dla przeprowadzenia reakcji tworzenia sie kom¬ pleksu mozna uzyc reagenty w nastepujacej po¬ staci: stalej, na przyklad w zawiesinie w obojet¬ nym rozcienczalniku lub w postaci suchych cza¬ stek, cieklej, o ile pozwalaja na to warunki pro¬ wadzenia procesu, roztworu, lub w postaci pary badz gazu.Korzystnie jest prowadzic reakcje syntezy kom¬ pleksu w srodowisku cieklym. W tym celu mozna uzyc rozcienczalnika. Korzystnie jest dobrac taki rozcienczalnik, w którym rozpuszcza sie przynaj¬ mniej jeden z reagentów; czesto dobrze rozpuszcza sie tlenowy zwiazek organiczny metalu grup IVa, Va i Via (reagent 2). Mozna tu stosowac wszystkie rozpuszczalniki uzywane zazwyczaj w chemii orga¬ nicznej. Jednakze korzystniej jest stosowac alkany i cykloalkany, których czasteczka zawiera 4—20 atomów wegla, takie jak izobutan, n-pentan, n-heksan, cykloheksan, metylocykloheksan i dode- kany* Mozna równiez stosowac alkohole, których czasteczka zawiera 1—12 atomów wegla na kazda grupe hydroksylowa, takie jak etanol, butanol i cykloheksanol. Jesli stosuje sie rozcienczalnik, korzystnie jest, gdy stezenie calkowite jednego lub wiecej reagentów rozpuszczonych w nim jest wyz¬ sze od 5°/o wagowych, korzystniej wyzsze od 20% wagowych w stosunku do rozcienczalnika.Reakcje mozna równiez prowadzic w srodowisku cieklym w nieobecnosci rozcienczalnika; jest to ko¬ rzystny sposób realizacji wynalazku. Stan ten osia¬ ga sie droga doboru takich warunków temperatury i cisnienia, w których przynajmniej jeden z rea¬ gentów znajdzie sie w stanie cieklym. Czesto tleno¬ wy zwiazek organiczny metalu grup IVa, Va, Via ukladu okresowego (reagent 2) wystepuje w stanie cieklym juz w stosunkowo lagodnych warunkach temperatury i cisnienia. Nawet jesli zwiazek ten nie jest ciecza, lub nie bedzie uzyty w wystarcza¬ jacej ilosci, mozna obyc sie bez rozcienczalnika jesli jako czwartego reagenta uzyje sie cieklego tlenowego zwiazku organicznego metalu B grup Illb i IVb ukladu okresowego.Temperatura, w jakiej prowadzi sie reakcje nie jest zasadnicza. Zazwyczaj dobiera sie ja tak, by jeden z reagentów byl ciekly lub rozpuszczony w rozcienczalniku. Ze wzgledu na wygode korzystnie jest prowadzic reakcje w temperaturze 20—300°C, a zwlaszcza w temperaturze 50—200°C. Cisnienie równiez nie jest zasadnicze; zazwyczaj reakcje pro¬ wadzi sie pod cisnieniem zblizonym do atmosferycz¬ nego. Dla ulatwienia homogenizacji mieszaniny za¬ zwyczaj miesza sie calosc w czasie trwania reak- cji. Reakcja moze byc prowadzona w sposób perio¬ dyczny lub ciagly.Kolejnosc dodawania reagentów jest dowolna.Korzystniej jest jednak postepowac wedlug jednej z nastepujacych metod: 1) miesza sie stopniowo reagent (1) i reagent (2) lub dodaje sie jeden do drugiego, ewentualnie do¬ daje sie w ten sam sposób reagent (4); nastepnie dodaje sie stopniowo reagent (3); 2) miesza sie, korzystnie energicznie, reagent (2) i reagent (3) a nastepnie dodaje sie reagent (1); 3) miesza sie jednoczesnie i stopniowo wszystkie reagenty.Szybkosc dodawania reagentów równiez nie jest zasadnicza. Zazwyczaj dobiera sie ja tak, by nie po¬ wodowala gwaltownego podgrzania mieszaniny reakcyjnej w zwiazku z ewentualnym wzrostem szybkosci reakcji.Nizej okreslono korzystne ilosci reagentów do stosowania w sposobie wedlug wynalazku.Ilosc reagenta (2) (tlenowego zwiazku organicz¬ nego metalu T grup IVa, Va, Via) jest okreslona w zaleznosci od ilosci halogenku metalu dwuwar- tosciowego M uzytego do reakcji. Ilosc reagenta (2) moze wahac sie w szerokich granicach. Zazwyczaj wynosi ona 0,01—100 g-atomów metalu T zawar¬ tego w tlenowym zwiazku organicznym na 1 g-atom metalu M zawartego w halogenku. Zaobserwowa¬ no, ze skutecznosc dzialania kompleksów katali¬ tycznych (wydajnosc i aktywnosc wlasciwa) sa najwyzsze, gdy stosunek atomowy T/M wynosi 0,025—5 g-atomów/g-atom. Najlepsze rezultaty 40 45 50 55 6094153 otrzymuje sie przy stosunku T/M wynoszacym 0,05—2,5 g-atomu/g-atom.Jesli postepuje sie wedlug wariantu wynalazku, w którym uzywa sie reagenta (4) (tlenowy zwiazek organiczny metalu B grup IUb i IVb), to stosowa* ne ilosci tego reagenta sa takie, by stosunek ilosci metalu B do ilosci metalu T zawartego w reagen¬ cie (2) wynosil 0,01—100 g-atomów/g-atom. Ko¬ rzystnie jest, gdy stosunek atomowy B/T wynosi 0,1—50 g-atpmów/g-atom. Najlepsze rezultaty otrzy¬ muje sie wówczas, gdy stosunek ten wynosi 1—20 g-atomów/g-atom.Ilosc reagenta <3) (halogenek glinowy) oblicza sie w odniesieniu do ilosci uzytego do reakcji reagen¬ ta (2 i ewentualnie reagenta (4). Ilosc reagenta (3) moz3 wahac sie w szerokich granicach. Zazwyczaj wynosi ona 0,1—10 moli halogenku glinowego na gramorównowaznik metalu T zawartego w tleno¬ wym zwiazku organicznym metalu grup IVa, Va i Via oraz metalu B zawartego w tlenowym zwiaz¬ ku organicznym metalu grup IJIb i IVb, Przez gramorównowaznik rozumie sie mase tych metali wyrazona w, gramach zdolna do reakcji lub zasta¬ pienia »jednego g-atomu wodoru. Korzystna ilosc reagenta (3) wynysi 0,25—2,5 mpli/g-równowaznik.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy ilosc reagenta (3) wynosi 0,5—1,5 moli/g-równowaznik.Kompleksy katalityczne sporzadzone sposobem wedlug wynalazku sa cialami stalymi. Sa one nie¬ rozpuszczalne w alkanach i cykloalkanach stoso¬ wanych jako rozcienczalniki. Kompleksy katalitycz¬ ne moga byc uzyte do polimeryzacji w stanie nie¬ zmienionym, bez wydzielania ich ze srodowiska reakcji. Jednakze korzystniej jest wydzielic je z tego srodowiska za pomoca dowolnego sposobu rozdzialu. Jesli srodowisko reakcyjne jest ciecza, mozna na przyklad zastosowac filtracje, dekantacje lub wirowanie.Oddzielenie kompleksów katalitycznych od sro¬ dowiska reakcji powoduje korzysci, których nie posiadaja kompleksy nie wydzielane z ukladu.Oddzielenie to, pozwala przede wszystkim na usuniecie nieprzereagowanych reagentów, których obecnosc moze spowodowac znacznie obnizenie aktywnosci katalitycznej, w zwiazku z tym, ze rea¬ genty te sa bardzo malo wydajne.Uzycie stalych kompleksów katalitycznych wy¬ dzielonych ze srodowiska reakcji pozwala równiez na otrzymanie polimerów o bardziej regularnej strukturze, spowodowane prawdopodobnie lepiej ukierunkowanym przylaczeniem jednostek mono- merycznych w sieciowych lancuchach polimerycz- nych podczas etapu propagowania.Oddzielenie kompleksów katalitycznych ze sro¬ dowiska reakcji pozwala wreszcie na znaczne zmniejszenie zawartosci drobnych czastek obecnych w srodowisku polimeryzacji, co ma na celu powaz¬ ne polepszenie morfologii polimeru. W czasie poli¬ meryzacji nie obserwuje sie powstawania polimeru puszystego lub „wlochatego", bardzo niewygodnego w transporcie,. przechowywaniu i stosowaniu. Po¬ nadto, jesli reagent (1) (halogenek metalu dwuwar- tosciowego) stosowany do sporzadzenia kompleksów 'katalitycznych wedlug wynalazku jest cialem sta¬ lym, wówczas korzystniej jest stosowac cialo stale o regularnych czastkach i bardzo zwartym uziar- nieniem: obserwuje sie bowiem zaleznosc pomie¬ dzy morfologia stalego kompleksu katalitycznego a morfologia polimeru, co pozwala na regulacje, tej ... 5 ostatniej. ^ Oddzielenie kompleksu katalitycznego jest rówr *uez niezbedne wówczas, gdy polimeryzacje oletin prowadzi sie w monomerze lub w monomerach utrzymywanych w stanie cieklym badz tez w fazie gazowej. .."".' Po oddzieleniu, kompleksy katalityczne moga byc przemywane w celu usuniecia nadmiaru reagentów, którymi sa ewentualnie nasycone. Do mycia mozna stosowac dowolne obojetne rozcienczalniki, na przyT klad uzywane-jako skladniki srodowiska reakcji, takie jak alkany i cykloalkany. Po myciu kompleksy katalityczne moga byc suszone, na przyklad przez przedmuchanie strumieniem suchego azotu lub pod zmniejszonym cisnieniem.Mechanizm reakcji tworzenia kompleksów kata¬ litycznych wedlug wynalazku nie jest znany- Ana¬ liza elementarna tych kompleksów, przemytych i; wysuszonych, ^wykazuje, ze sa to kompleksy zwiazane chemicznie, produkty reakcji chemicz-^ nych, a nie produkty bedace wynikiem zmieszania lub wynikiem zjawisk adsorpcji. Faktycznie nie¬ mozliwe jest zdysocjowanie poszczególnych reagen¬ tów lub skladników mieszaniny za pomoca czystp fizycznych metod rozdzialu. ,0 Kompleksy katalityczne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, których dokladna budowa jest równiez slabo poznana, zawieraja metal dwuwarto- sciowy, metal grup IVa, Va i Via, ewentualnie me* tal grup IUb i IVb, glin i chlorowiec w zmiennych ilosciach.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku zawiera równiez zwiazek organiczny sluzacy jako aktywator. Stosuje sie tu pochodne organicz¬ ne metali grup la, Ha, Hb, IUb i IVb ukladu okre- 40 sowego, takie jak organiczne pochodne litu, magne¬ zu, cynku, glinu lub cyny. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu organicznych zwiazków glinu.Mozna stosowac zwiazki calkowicie alkilowane, 45 których lancuchy alkilowe, proste lub rozgalezio¬ ne, zawieraja 1—20 atomów wegla, takie jak na przyklad n-fetutylolit, dwuetylomangan, dwuetylo- cynk, trójmetylogljjl, trójetyloglin, trójizobutylo- glin, trój-n-butyloglin, trój-n-decyloglin, cztero- 50 etylocyna i czterobutylocyna. Jednakze korzystniej jest stosowac trójalkilogliny, których lancuchy alki¬ lowe zawieraja 1—10 atomów wegla i sa proste lub rozgalezione.Mozna takze stosowac wodorki alkilometali, któ- 55 rych rodniki alkilowe zawieraja równiez 1—20 ato¬ mów wegla takie jak seekwichlorek etyloglinowy, chlorek dwuetyloglinowy i chlorek dwuizobutylo- glinowy.Mozna wreszcie stosowac zwiazki glinoorganiczne 60 otrzymane w reakcji trójalkiloglinów lub wodor¬ ków dWualkiloglinowych, których lancuchy zawie¬ raja 1—20 atomów wegla, z dwuolefinami zawie¬ rajacymi 4—20 atomów wegla, a zwlaszcza zwiazki zwane izoprenyloglinami.B5 *¦; Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna-94153 9 10 lazku stosuje sie do polimeryzacji olefin posiada¬ jacych wiazanie podwójne na koncu lancucha i za¬ wierajacych w czasteczce 2—20, korzystnie 2—6 atomów wegla, takich jak etylen, propylen, buten-1, 4-metylopenten i heksen-1. Sposób wedlug wyna¬ lazku stosuje sie takze do kopolimeryzacji tych ole¬ fin pomiedzy soba oraz z dwuolefinami, korzystnie zawierajacymi 4—20 atomów wegla. Moga to byc dwuolefiny alifatyczne niesprzezone, takie jak heksadien-1,4, dwuolefiny jednocykliczne, takie jak 4-winylocykloheksan, lj3-dwuwinylocyklohek- san, cyklopentadien-1,3 lub cyklooktadien-1,5, dwu¬ olefiny alicykliczne zawierajace mostek endo- eykliczny, takie jak dwucyklopentadien lub nor- bornadien i dwuolefiny alifatyczne sprzezone takie jak butadien i izopren.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku nadaje sie szczególnie do produkcji homo- polimerów etylenu i kopolimerów zawierajacych przynajmniej 90% molowych, a korzystnie 95*Vo molowych etylenu.Polimeryzacje mozna prowadzic dowolnym zna¬ nym sposobem: w roztworze lub w zawiesinie w roz¬ puszczalniku badz rozcienczalniku weglowodorowym lub tez w fazie gazowej. Przy polimeryzacji w roz¬ tworze lub w zawiesinie stosuje sie rozpuszczal¬ niki lub rozcienczalniki analogiczne do stosowanych przy przemywaniu kompleksu katalitycznego, ko¬ rzystnie alkany lub cykloalkany, takie jak butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocyklo- heksan lub ich mieszaniny. Polimeryzacje mozna równiez prowadzic w monomerze lub w jednym z monomerów utrzymywanym w stanie cieklym.Tym niemniej korzystniejsze jest prowadzenie polimeryzacji w zawiesinie. Latwiejsze i bardziej ekonomiczne jest przerabianie zawiesin polimerów o wysokiej zawartosci substancji stalej niz roztwo¬ rów o wysokiej lepkosci, otrzymanych w wyniku polimeryzacji w roztworze. Z drugiej strony, bar¬ dzo wysoka lepkosc tych ostatnich powoduje ko¬ niecznosc delikatnej regulacji temperatury poli¬ meryzacji i w zwiazku z tym regulacji wskaznika plyniecia polimeru.Cisnienie polimeryzacji zawarte jest zazwyczaj pomiedzy cisnieniem atmosferycznym i 100 kg/cm2, korzystniej 50 kg/cm2. Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20—200°C, korzystniej 60—120°C.Polimeryzacja moze byc prowadzona w sposób periodyczny lub ciagly.Zwiazek metaloorganiczny i kompleks katalitycz¬ ny moga byc dodawane oddzielnie do srodowiska polimeryzacji. Mozna równiez utrzymywac te rea¬ genty razem w temperaturze —40—80°C, w czasie do dwóch godzin przed wprowadzeniem ich do reaktora do polimeryzacji. Mozna takze laczyc te reagenty w kilku etapach, badz dodawac czesc zwiazku organicznego przed wprowadzeniem do reaktora lub tez wprowadzac szereg róznych zwiaz¬ ków metaloorganicznych.Calkowita ilosc zwiazku organicznego uzytego do reakcji nie jest zasadnicza. Zazwyczaj wynosi ona 0,02—50 moli/dcm8 rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora, a korzystniej 0,2—5 moli/dcm8.Stosowana do reakcji ilosc kompleksu katalitycz¬ nego okresla sie w zaleznosci od zawartosci w kompleksie metalu przejsciowego. Zazwyczaj ilosc kornpleksu dobiera sie tak, by stezenie wy¬ nosilo 0,001^-2,5 a korzystniej 0,01—0,25 g-atomu metalu/dcm* rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora.Stosunek ilosci zwiazku organicznego do ilosci kompleksu katalitycznego równiez nie jest zasad¬ niczy. Zazwyczaj dobiera sie go tak, aby stosunek zwiazek organiczny/metal przejsciowy, wyrazony w u molach/g-atom, byl wyzszy od 1, a korzystniej wyz¬ szy od 10.Sredni ciezar czasteczkowy i zwiazany z nim wskaznik plyniecia polimerów, wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku, moga byc regulowane przez dodanie do srodowiska polimeryzacji jednego lub wiecej czynników modyfikujacych ciezar cza¬ steczkowy, takich jak wodoru, cynku, dwuetylo- kadmu, alkoholi lub dwutlenku wegla.Ciezar wlasciwy homopolimerów, wytworzonych ao sposobem wedlug wynalazku, moze byc równiez re¬ gulowany przez dodanie do srodowiska polimery¬ zacji alkoholanu metylu grup IVa i Va ukladu okresowego. Mozna dzieki tema wytwarzac poliety¬ leny o ciezarze wlasciwym posrednim miedzy cie- zarem wlasciwym polietylenów, wytworzonych spo¬ sobem wysokocisnieniowym, a ciezarem wlasciwym klasycznych polietylenów o wysokiej gestosci Sposród alkoholanów nadajacych sie do takiej regulacji szczególnie skuteczne sa alkoholany tyta- nu i wanadu, których rodniki zawieraja 1—20 ato¬ mów wegla. Sposród nich mozna przytoczyc Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, TiOCH2OH(CH3)24, Ti(OC8H17)4 i TKOdflHa:)^.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna- lazku pozwala ha wytwarzanie poliolefin z bardzo wysokimi wydajnosciami. r tak, przy homopolime- ryzacji etylenu wydajnosc wyrazona w gramach polietylenu (PE) na gram kompleksu katalitycznego uzytego do reakcji z reguly przekracza 3000 a w 40 wielu przypadkach jprzekracza. 10 000. Aktywnosc odniesiona do ilosci metalu przejsciowego zawarte¬ go w kompleksie katalitycznym jest równiez bardzo wysoka. Takze przy homopolimeryzacji etylenu aktywnosc wyrazona w gramach polietylenu 45 na gram metalu przejsciowego uzytego do reakcji z reguly przekracza 10 000, a w pewnych przypad¬ kach przekracza 100 000.W zwiazku z tym zawartosc pozostalosci katali¬ tycznych w polimerach, wytworzonych sposobem 50 wedlug wynalazku, jest wyjatkowo niska. Zwlaszcza znikoma jest zawartosc pozostalosci metali przej¬ sciowych, które sa szkodliwe w pozostalosciach ka¬ talitycznych ze wzgledu na tworzenie barwnych kompleksów z antyutleniaczami fenolowymi, stoso- fl5 wanymi zazwyczaj w poliolefinach. Dlatego w kla¬ sycznych sposobach polimeryzacji olefin, przy uzy¬ ciu pochodnych metali przejsciowych, polimery mu¬ sza byc oczyszczane od zawartych w nich pozo¬ stalosci katalitycznych, na przyklad za pomoca 60 alkoholu. W sposobie wedlug wynalazku zawartosc szkodliwych pozostalosci jest tak niska, ze mozna pominac zabieg oczyszczania bedacy operacja kosz¬ towna surowcowo i energetycznie i wymagajaca znacznych przestojów. 65 Poliolefiny wytworzone sposobem wedlug wyria^11 94153 12 lazku moga byc przeksztalcone w wyroby gotowe wszelkimi znanymi sposobami: za pomoca wytla¬ czania, wytlaczania z wydmuchiwaniem, wtryski¬ wania itp. Poliolefiny te moga sluzyc na przyklad do wyrobu obiektów transportu (zbiorniki, pojem¬ niki do butelek) naczyn (flaszki), blon i tasm.Przyklady l^-VI. Zastosowano nastepujace reagenty: (1) dwuchlorek magnezowy MgCl2 „bezwodny do handlu" firmy British Drug House; produkt ten zawieral 17 mg wody/kg, (2) czterobutylan tytanowy Ti(0-n-C4H9)4 firmy Titangesellschaft, (3) dwuchlorek etyloglinowy Al(C2H5)Cl2 firmy Schering.Do zmiennych ilosci czterobutylanu tytanowego dodano 95 g dwuchlorku magnezowego. Mieszanine ogrzewano w temperaturze okolo 160°C w ciagu 3 godzin. Stwierdzono przynajmniej czesciowe roz¬ puszczenie chlorku magnezowego w czterobutylanie tytanowym.Mieszanine pozostawiono do oziebienia do tem¬ peratury pokojowej, po czym dodano 2 1 heksanu i zmienne ilosci dwuchlorku etyloglinowego, w po¬ staci roztworu w heksanie o stezeniu 4Q0 g/l.Zaobserwowano egzotermiczna reiakcje i tworze¬ nie sie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Mieszanine ogrzewano jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia, pod chlodnica zwrotna (okolo 70°C).Nastepnie oddzielono kompleks katalityczny przez filtracje i przemyto go heksanem. Kompleks wysu¬ szono pod zmniejszonym cisnieniem w temperatu¬ rze 70°C do stalej wagi.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 1 zawierajacego 500 ml heksanu wprowadzano rózne ilosci komplek¬ su katalitycznego i 100 mg trójizobutylóglinu A1(C4H9)3. Zawartosc autoklawu ogrzewano do tem¬ peratury okolo 85°C. Wprowadzono etylen pod cis¬ nieniem czastkowym 5 kg/cm2 i wodór pod cisnie¬ niem czastkowym 2 kg/cm2.Polimeryzacje prowadzono w ciagu 1 godziny przy mieszaniu, utrzymujac stale cisnienie calko¬ wite, przez ciagly dodatek etylenu. Po 1 godzinie odpowietrzono autoklaw i odebrano wytworzony polietylen.W tablicy I podano warunki szczególowe dla kaz¬ dej próby oraz otrzymane rezultaty. Stosunek ato¬ mowy Ti/Mg oznacza liczbe moli czterobutylanu tytanowego wzietych do reakcji na mol chlorku magnezowego. W zwiazku z zanieczyszczeniami za¬ wartymi w tych odczynnikach, stosunek Ti/Mg wy¬ razony jest z dokladnoscia ±10%. Stosunek Al/Ti oznacza liczbe moli uzytego dwuchlorku etyloglino- wego na kazdy gramorównowaznik czterobutylanu tytanowego. Stosunek ten równiez okresony jest z dokladnoscia ±10%.W przykladach II i V ilosc trójizobutylóglinu, uzytego do reakcji, wynosi 200 mg zamiast 100 mg.Rezultaty zestawione w tablicy I wykazaly, ze wydajnosc kompleksów katalitycznych (ciezar otrzymanego polimeru/g kompleksu uzytego do reakcji) i ich aktywnosc wlasciwa (ciezar otrzyma¬ nego polimeru) godz/g metalu grup IVa, Va i Via, uzytego do reakcji, (kg/cm2 etylenu) wykazuja war¬ tosc optymalna przy stosunku atomowym Ti/Mg równym 0,05—2,5 g-atomów/g-atom i przy stosunku Tl/Ti wynoszacym 0,5—1,5 mola/g-rrównowaznik.Przyklady VII i VIII. Stosowano takie same reagenty, jak podane w przykladach I—VI oraz: (4) trójbutylan glinowy Al(OC4H9)3 firmy Deutsche Erdoel.Do mieszaniny 246 g trójbutylanu glinowego i 34 g czterobutylanu tytanowego dodano 95 g chlorku magnezowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosil 0,1 g-atomu/g-atom z dokladnoscia ±10%.Mieszanine te ogrzewano w ciagu 6 godzin w temperaturze okolo 160°C, a nastepnie pozostawio¬ no do ostygniecia do temperatury pokojowej. Otrzy- mano cialo stale, które rozdrobniono bardzo do¬ kladnie.Tak rozdrobnione cialo stale zawieszono w okolo 750 ml heksanu i dodano stopniowo rózne ilosci dwuchlorku etyloglinowego, w postaci roztworu w heksanie, o stezeniu 400 g/l.Zaobserwowano reakcje egzotermiczna. Calosc ogrzewano nastepnie w ciagu 1 godziny w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna (okolo 70°C).Nastepnie tak otrzymany kompleks katalityczny oddzielano przez filtracje i przemyto heksanem.Kompleks wysuszono do stalej wagi pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 70°C.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 1, zawierajacego 500 ml heksanu, wprowadzono zmienne ilosci kom¬ pleksu katalitycznego i 200 mg trójizobutylóglinu.Zawartosc autoklawu ogrzewano do temperatury okolo 85°C. Wprowadzono etylen pod cisnieniem czastkowym 10 kg/cm2 i wodór pod cisnieniem czastkowym 4 kg/cm2.Prowadzono polimeryzacje w ciagu 1 godziny przy mieszaniu, utrzymujac stale cisnienie calko¬ wite, przez ciagly dodatek etylenu. Po uplywie 1 godziny autoklaw odpowietrzono i odebrano 40 otrzymany polietylen.W tablicy II podano warunki szczególowe dla kazdej próby oraz otrzymane rezultaty. Stosunek atomowy Al/Al+Ti oznacza stosunek ilosci uzytego dwuchlorku etyloglinowego, wyrazonej w molach, 45 do calkowitej ilosci czterobutylanu tytanowego i trójbutylanu glinowego, wyrazonej w g-równo- waznikach.Przyklad IX. Stosowano takie same reagenty jak w przykladach I—VI z tym, ze dwuchlorek 50 magnezowy zastapiono hydroksychlorkiem magne¬ zowym Mg(OH)Cl, otrzymanym przez ogrzewanie w temperaturze 290°C w ciagu 22 godzin dwuchlor¬ ku magnezowego czterowodnego firmy Rhóne- -Poulenc. 55 Do 340 g czterobutylanu tytanowego dodano 67 g hydroksychlorku magnezowego. Mieszanine ogrze¬ wano w ciagu 6 godzin w temperaturze okolo 160°C. Stosunek atomowy Ti/Mg w mieszaninie wynosil 1 g-atom/g-atom ±10%. 60 Mieszanine pozostawiono do ostygniecia do tem¬ peratury pokojowej, po czym dodano 1200 ml hek¬ sanu i 635 g dwuchlorku etyloglinowego, w posta¬ ci roztworu w heksanie, o stezeniu 400 g/l. Stosu¬ nek atomowy Al/Ti wynosil 1,25 mola/g-równowaz- 65 nik z dokladnoscia ±10%. Sporzadzanie kompleksu94153 13 katalitycznego prowadzono dalej w sposób opisany w przykladach I—VI.Próbe polimeryzacji prowadzono równiez jak w przykladach I—VI. Stosowano 5 mg kompleksu ka¬ talitycznego o nastepujacym skladzie: magnezu 61 g/kg, tytanu 155 g/kg, glinu 28 g/kg, chloru 552 g/kg.Odebrano 64 g polietylenu o wskazniku plyniecia równym 0,16 g/10 min.Wydajnosc wynosila wiec 12 800 g- PE/g komplek¬ su katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 16 500 g PE/godz. X g Ti X kg/cm2 C2H4.Przyklad X. Stosowano takie same reagenty, jak podane w przykladach I—VI, z tym, ze zamiast dwuchlorku magnezowego wzieto dwuchlorek wap¬ niowy CaCl2, czysty do analiz, firmy Union Chimi- que Belge.Do 340 g czterobutylanu tytanowego dodano Ulg dwuchlorku wapniowego. Mieszanine ogrzewano w ciagu 6 godzin w temperaturze okolo 125°C. Stosu¬ nek atomowy Ti/Ca wynosil w tej miesza¬ ninie 1 g-atom/g-atom z dokladnoscia ±10%.Mieszanine pozostawiono do ostygniecia do tem¬ peratury pokojowej, po czym dodano 1750 ml hek¬ sanu i 635 g dwuchlorku etyloglinowego, w postaci roztworu w heksanie, o stezeniu 400 g/l. Stosunek Al/Ti wynosil 2,25 mola/g-równowaznik ±10%. Da¬ lej sporzadzono kompleks katalityczny postepujac w sposób opisany w przykladach I—VI.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach podanych w przykladach VII i VIII. Wzieto 11 mg kompleksu katalitycznego, którego analiza elemen¬ tarna byla nastepujaca: wapnia 48 g/kg, tytanu 70 g/kg, glinu 56 g/kg, chloru 333 g/kg.Odebrano 32 g polietylenu o wskazniku plynie¬ cia Gili g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 2900 g PE/g kompleksu katalitycznego, a aktywnosc wla¬ sciwa wyrazona w g PE/godz. X g Ti X kg/cm2 C2H4 wynosila 4100.Przyklad XI. Stosowano takie same reagen¬ ty, jak w przykladzie IV, lecz zastepujac cztero- butylan tytanowy czterobutylanem cyrkonowym Zr/OC4H9)4 firmy Dynamit Nobel. Wzieto 383 g tego zwiazku.Kompleks katalityczny sporzadzono w warunkach identycznych z opisanymi w przykladzie IV.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych z opisanymi w przykladach VII i VIII.Uzyto 12 mg kompleksu katalitycznego, którego analiza elementarna byla nastepujaca: magnezu 71 g/kg, cyrkonu 223 g/kg, glinu 29 g/kg, chloru 493 g/kg.Odebrano 21 g polietylenu o wskazniku plyniecia mierzonym przy silnym obciazeniu (21,6 kg) rów¬ nym 1,08 g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 1750 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XII. Prowadzono próbe polimery¬ zacji przy uzyciu kompleksu katalitycznego otrzy¬ manego sposobem opisanym w przykladzie VI.Próbe te prowadzono w takich samych warunkach jak opisane w przykladzie VI, lecz zastepujac trój- izobutyloglin trójetyloglinem A1(CH3)3. Stosowano 72 mg trójmetyloglinu i 7 mg kompleksu katali¬ tycznego.Odebrano 102 g polietylenu o wskazniku plynie- 14 cia 1,43 g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 14 600 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XIII. Stosowano takie same rea¬ genty, jak podane w przykladach I—VI, z tym, ze dwuchlorek magnezowy „bezwodny do handlu" za¬ stapiono uwodnionym chlorkiem magnezowym, sporzadzonym przez stopniowe ogrzanie w ciagu 3 godzin do temperatury 205°C dwuchlorku magne¬ zowego czterowodnego MgCl2 • 4 H20 firmy Rhóne- -Poulenc. Otrzymano chlorek magnezowy zawiera¬ jacy 0,86 mola wody/g-atom magnezu.Sporzadzono kompleks katalityczny w warunkach identycznych z podanymi w przykladzie IV; stoso¬ wano 111 g uwodnionego chlorku magnezowego.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych z opisanymi w przykladzie IV. Stoso¬ wano 6 mg kompleksu katalitycznego zawierajace¬ go: magnezu 71 g/kg, tytanu 149 g/kg, glinu 41 g/kg, chloru 514 g/kg.Odebrano 74 g polietylenu o wskazniku plynie¬ cia 0,19 g/lOmin. Wydajnosc wiec wynosila 12 300 g PE/g kompleksu katalitycznego, a aktywnosc wla¬ sciwa 17 000 g PE/godz X g Ti X kg/cm2 C2H4.Przyklad XIV. Stosowano takie same rea- genty jak podane w przykladach I—VI, z tym, ze dwuchlorek magnezowy „bezwodny do handlu" za¬ stapiono bezwodnym chlorkiem manganowym. Sto¬ sowano produkt gotowy, czysty do analiz, firmy Merck. Sporzadzono kompleks katalityczny w wa- runkach identycznych z opisanymi w przykla¬ dzie IV. Stosowano 126 g chlorku manganawego.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych z podanymi w przykladach VII i VIII.Stosowano 12 mg kompleksu, katalitycznego.Odebrano 92 g polietylenu o wskazniku plynie¬ cia 0,31 g na 10 min. Wydajnosc wynosila wiec 7660 g/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XV. Stosowano takie same reagen¬ ty jak opisane w przykladach I—VI, z tym, ze 40 dwuchlorek magnezowy „bezwodny do handlu" za¬ stapiono bezwodnym chlorkiem cynkowym. Stoso¬ wano produkt gotowy, czysty do analiz, firmy Merck.Sporzadzono kompleks katalityczny w warunkach identycznych z opisanymi w przykladzie IV; sto- 45 sowano 136 g chlorku cynkowego.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych z podanymi w przykladach VII i VIII.Stosowano 105 mg kompleksu katalitycznego.Odebrano 55 g polietylenu o liczbie stopowej 50 0,38 g/10 min. Wydajnosc wynosila 520 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XVI. Stosowano takie same rea¬ genty, jak opisane w przykladach I—VI, z tym, ze dwuchlorek magnezowy „bezwodny do handlu" za- 55 stapiono fluorkiem magnezowym, otrzymanym dzia¬ laniem gazowego HF na hydromagnezyt.Sporzadzono kompleks katalityczny/w warun¬ kach identycznych do opisanych w przykladzie IV, stosujac 62 g fluorku magnezowego. 60 Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych z podanymi w przykladach Vll i VIII.Wzieto 12 mg kompleksu katalitycznego.Odebrano 52 g polietylenu o wskazniku plyniecia 0,17 g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 4340 g PE/g kompleksu katalitycznego.15 94153 16 Przyklad XVII. Stosowano takie same rea¬ genty jak uzywane w przykladach I—VI, z tym, ze czterobutylan tytanowy zastapiono butylanem wa- nadylu VO(OBu)3 firmy Dynamit Nobel.Uzyto 238 g butylanu wanadylu.Kompleks katalityczny sporzadzono w warun¬ kach identycznych z podanymi w przykladzie IV.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych z podanymi w przykladach VII i VIII, lecz wprowadzajac wodór pod cisnieniem czastko¬ wym 1 kg/cm2.Zastosowano 29 mg kompleksu katalitycznego.Odebrano 42 g polietylenu o wskazniku plyniecia 0,13 g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 1450 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XVIII. Stosowano takie same rea¬ genty jak podane w przykladach I—VI, z tym, ze dwuchlorek magnezowy „bezwodny do handlu" za¬ stapiono chlorkiem etylomagnezowym Mg(C2H5)Cl, firmy Texas Alkyls.Produkt ten stosowano w postaci roztworu w ete¬ rze dwuetylowym, o stezeniu 52 g/l i dodawano go do roztworu Ti(OC4H9)4 o stezeniu 500 g/l, w tym samym rozpuszczalniku, tak aby stosunek atomowy Ti/Mg w mieszaninie wynosil 1 g-atom/g-atom z dokladnoscia ±10%.Zaobserwowano egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie osadu. Mieszanine pozostawiono do ostygnie¬ cia do temperatury pokojowej, po czym odfiltro¬ wano osad, odpedzono eter, a otrzymane cialo stale wysuszono do stalej wagi pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 70°C. Produkt zawieszono w 200 ml heksanu i sporzadzono kompleks kata¬ lityczny, postepujac dalej jak w przykladzie IV.Próbe polimeryzacji prowadzono w warunkach identycznych i podanymi w przykladach VII i VIII.Zastosowano 21 mg kompleksu katalitycznego.Odebrano 67 g polietylenu o wskazniku plyniecia 1,31 g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 3200 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XIX. Sporzadzono kompleks kata¬ lityczny, stosujac takie same reagenty i warunki jak w przykladzie XVIII.Wzieto 22 mg kompleksu katalitycznego i pro¬ wadzono próbe polimeryzacji w takich samych wa¬ runkach jak w przykladach VII i VIII, z tym, ze jako aktywatora zastosowano 120 mg chlorku dwu- etyloglinowego.Odebrano 23 g polietylenu o wskazniku plynie¬ cia 0,32 g/10 min. Wydajnosc wynosila wiec 1050 g PE/g kompleksu katalitycznego.Ilosc Ti(OC4H9)4 uzyta do reakcji g Stosunek atomowy Ti/Mg g-atomów/g-atom Ilosc A1(C2H5)C12 uzyta do reakcji g Stosunek Al/Ti moli/g-równ.Analiza elementarna kom¬ pleksu katalitycznego: magnezu mg/g tytanu mg/g glinu mg/g chloru mg/g Ilosc kompleksu katalitycz¬ nego uzyta do reakcji mg Ilosc otrzymanego poliety¬ lenu g Wydajnosc, g PE/g kom¬ pleksu Aktywnosc wlasciwa g PE/godz X g Ti X kg/cm2 C2H4 Wskaznik plynnosci PE mierzony wedlug normy ASTM-D 1238-57 T7, g/10 min Przyklad I 170 0,5 318 1,25 112 108 19 629 7 90 12 900 23 800 0,31 Tablica Przyklad II '" 170 0,5 635 2,5 118 137 1S 656 46 4 600 6 700 0,12 I Przyklad III 340 1 318 0,63 93 132 13 482 11 119 800 16 400 0,26 Przyklad IV 340 1 635 1,25 111 136 617 6 58 9 700 14 200 0,21 Przyklad V 680 2 318 0,31 60 147 , 11 319 24 76 3 200 4 300 1,29 Przyklad ' VI, .' 680 2 , 635 0,63 48 172 13 434 71 14 200 16 500 0,8894153 17 18 Tablica II Ilosc A1(C2H5)C12 uzyta do reakcji g Stosunek Al/Ti + Al, moli/g-równ.Analiza elementarna kom¬ pleksu katalitycznego magnezu mg/g tytanu mg/g glinu mg/g chloru mg/g Ilosc kompleksu katalitycz¬ nego wzieta do reakcji mg Ilosc otrzymanego polietyle¬ nu g Wydajnosc, g PE/g kom¬ pleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz X g Ti X kg/cm2 C2H4 Wskaznik plyniecia poliety¬ lenu, g/10 min Przyklad VII 318 0,74 142 16 79 520 88 17 600 110 000 1,04 Przyklad VIII 635 1,47 80 17 154 557 82 16 400 96 400 0,27 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery¬ zacji alfa-olefin zawierajacego zwiazek organiczny 35 metalu grup la, Ha, Ilb, Illb i IVb ukladu okre¬ sowego i staly kcmpleks katalityczny, znamienny tym, ze kompleks katalityczny wytwarza sie w reakcji halogenku metalu dwuwartosciowego o wzo¬ rze ogólnym MeRnX2_n • niC, w którym Me oznacza 40 metal dwuwartosciowy, X oznacza chlorowiec, R oznacza grupe hydroksylowa, alkoksylowa, alkilo¬ wa i arylowa lub fenoksylowa, n oznacza liczbe 0 lub 1, C oznacza czasteczke wody lub zwiazku be¬ dacego donorem elektronów, m cznacza liczbe cal- 45 kowita w zakresie 0 organicznym metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego i z halogenkiem glinowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek metalu dwuwartosciowego stosuje 50 sie halogenek magnezu, wapnia, cynku, manganu, zelaza, niklu, kobaltu i cyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek metalu dwuwartosciowego stosuje sie chlorek, bromek i jodek. 55

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego stosuje sie zwiazek tytanu, cyrkonu i wanadu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 jako tlenowy zwiazek organiczny stosuje sie zwia¬ zek odpowiadajacy wzorowi [TOx(OR)y]m, w któ¬ rym T .oznacza metal grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, R oznacza rodnik organiczny zawiera¬ jacy 1—20 atomów wegla, x i y oznaczaja dowolne J5 liczby, z tym ze x ^ 0 i y 0 zgodnie z wartoscio¬ woscia T, zas m oznacza liczbe calkowita.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie tlenowy zwiazek organiczny, w któ¬ rym R oznacza rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—10 atomów wegla, a x jest zawarte w przedziale 0 < x < 1, zas m jest zawarte w przedziale 1 ^ x

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek glinowy stosuje sie zwiazek odpo¬ wiadajacy ogólnemu wzorowi AIR 11X3—n, w któ¬ rym R' oznacza rodnik weglowodorowy zawiera¬ jacy 1—20 atomów wegla, X oznacza atom chlo¬ rowca, a n oznacza dowolna liczbe taka, ze 0

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie halogenek glinowy, w którym R' ozna¬ cza rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—6 ato¬ mów wegla, X oznacza atom chloru, a n oznacza dowolna liczbe taka, ze 1 < n < 2.

9. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery¬ zacji alfa-olefin zawierajacego zwiazek organiczny metalu grup la, Ha, Ilb, Illb i IVb ukladu okreso¬ wego i staly kompleks katalityczny, znamienny tym, ze kompleks katalityczny wytwarza sie w reakcji i halogenku metalu dwuwartosciowego o wzorze ogólnym MeRnX2_n . mC, w którym Me oznacza metal dwuwartosciowy, X oznacza chlorowiec, R oznacza grupe hydroksylowa, alkoksylowa, alkilowa i arylowa, lub fenoksylowa, n oznacza liczbe 0 lub 1, C oznacza czasteczke wody lub zwiazku bedacego donorem elektronów, m oznacza liczbe calkowita w zakresie 0 < m < 6 z tlenowym zwiazkiem orga¬ nicznym metalu grup IVa, Va, Via, z tlenowym zwiazkiem organicznym metalu grup Illb i IVb, ukladu okresowego i z halogenkiem glinowym.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu grup Illb i IVb stosuje sie zwiazek glinu i krzemu.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dobiera sie ilosc tlenowego zwiazku organicznego metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego tak, aby stosunek atomowy pomiedzy calkowita iloscia metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego a calkowita iloscia metalu dwuwartosciowego wy¬ nosil 0,01—100 g-atomów na g-atom.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek metaloorganiczny i metal dwu¬ wartosciowy w korzystnym stosunku atomowym wynoszacym 0,025—5 g-atomów/g-atom.

13. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze dobiera sie ilosc drugiego tlenowego zwiazku orga¬ nicznego metalu grup Illb, i IVb ukladu okreso¬ wego tak, aby stosunek atomowy pomiedzy calko¬ wita iloscia metalu grup Illb, IVb i calkowita ilo¬ scia metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego wynosila 0,01—100 g-atomów/g-atom.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc halogenku glinowego dobiera sie tak, by sto¬ sunek pomiedzy calkowita iloscia halogenku a ilo¬ scia metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego wynosil 0,1—10 moli/g-równowaznik.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie halogenek glinowy i metal w stosunku wynoszacym 0,25—2,5 moli/g-równowaznik.19 94153 20

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze

17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze staly kompleks katalityczny przed uzyciem wydzie- staly kompleks katalityczny przemywa sie po od¬ ia sie ze srodowiska, w którym byl sporzadzony. dzieleniu, a przed uzyciem. OZGraf. Zam. 1901 (120+25 egz.) Cena 10 zl PL PL