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Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum stereospezifischen Polymerisieren von a-Olefinen mit neuen katalytischen Systemen zu isotaktischen hochmolekularen Polymeren, welche eine hohe sterische Regelmässigkeit aufweisen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von katalytischen Systemen, welche Reaktionsprodukte enthalten, die beim Zusatz einer Verbindung des Typs MX'zu einer Aluminiumverbindung des Typs (AIRX erhalten werden, wobei X und X'Halogene sind, R einen Alkylrest bedeutet und M ein Alkalimetall sein soll.
Katalytische Systeme, die aus kristallinen Halogeniden der Übergangsmetalle bestehen, wie z. B. violettes Titantrichlorid und metallorganische Verbindungen des Aluminiums, insbesondere Aluminiumtrialkyle oder Dialkylmonohalogenide, oder ähnliche Verbindungen des Berylliums und welche die Polymerisation in der Richtung fördern, dass kristalline hochpolymere Polymerisate der oc-Olefine mit isotaktischer Struktur entstehen, sind bekannt.
Die Wirksamkeit dieser katalytischen Systeme, welche an sich schon hochstereospezifisch sind, kann durch Zusatz bestimmter Substanzen, wie lösliche Titanverbindungen, Aminoäther, Phosphine u. ähnl.
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Weiters ist es bekannt, dass Hochpolymere der cx-Olefine, die eine hohe sterische Regelmässigkeit und einen hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen besitzen und eine hohe Kristallinität aufweisen, durch Verwendung eines katalytischen Systems erhalten werden können, welches aus violettem Titantrichlorid und Aluminiummonoalkyldihalogenid hergestellt wird, vorausgesetzt, dass das Aluminiummonoalkyldihalogenid in geeigneten Verhältnissen mit bestimmten Stickstoff enthaltenden Elektronendonorverbindungen wie Trialkylaminen, Pyridin und Alkylformamiden umgesetzt wird.
Es ist klar, dass die Möglichkeit der Verwendung von Aluminiummonoalkyldihalogeniden interessant ist infolge ihrer geringeren Toxizität und ihrer geringeren Gefährlichkeit und ihrer geringeren Kosten im
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tionen, s. G. Natta, P. Corradini und G. Allegra, Rend. Acc. Naz. Lincei (8), 26, 155 [1959]. oder andere kristalline Modifikationen, z. B. -Modifikation, s. G. Natta, Chim. Industria 42,1207 [1960],
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oder Trialkylsulfoniumhalogeniden entsteht, erhalten werden können.
Es wurde nun überraschenderweise ein für die stereospezifische Polymerisation von oc-Olefinen zu isotaktischen Polymeren verbessertes katalytisches System gefunden. Dieses katalytische System besteht aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls und einer metallorganischen Verbindung, welche man erhält, wenn man eine Verbindung des Typs MX'mit einer Verbindung des Typs (AlRX) in etwa äquimolarem Verhältnis umsetzt, wobei M ein Alkalimetall, R ein Alkylrest, welcher bis zu 5 Kohlenstoffatome
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enthält, X und X'Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Brom oder Chlor bedeuten.
Gemäss der Erfindung werden diese Reaktionsprodukte in dem katalytischen System als metallorganische Komponenten verwendet und sie bieten echte Vorteile gegenüber den metallorganischen Verbindungen, die bisher benutzt wurden. Zum Beispiel ist die Gefährlichkeit und die Giftigkeit derselben tatsächlich ausserordentlich gering, da diese Verbindungen sich in Luft nur sehr langsam zersetzen. Ihre Herstellungskosten sind sehr gering, weil die Mittel zu ihrer Herstellung ausserordentlich einfach und die Ausgangsmaterialien für die Erzeugung leicht verfügbar sind.
Darüber hinaus sind die Polymerisate, die bei Verwendung von Katalysatoren erhalten werden, welche die erwähnten, neuen metallorganischen Verbindungen und violettes TiC13 enthalten, durch einen sehr hohen Isotaktizitätsindex ausgezeichnet, der mindestens gleich ist jenem, welcher bei Verwendung der höchststereospezifischen Katalysatorsysteme, bisher bekannt sind, erzielt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von oc-Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird, die dadurch erhalten wurden, dass in etwa stöchiometrischen Verhältnissen mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und eine Alkalimetallverbindung gemischt und diese Mischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 70 und 1500C bis zur Homogenisierung erhitzt wird, und dass zu dieser Mischung ein Halogenid eines Übergangsmetalls zugesetzt wird.
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einem Alkalimetallalkyl mit einem. Aluminiumtrialkyl- oder einem Aluminiumalkyldihalogenid, usw.
Bei all diesen Herstellungsverfahren genügt es, die Reaktionspartner in geeigneten stöchiometrischen Verhältnissen zu mischen und die Mischung bis zur Homogenisierung zu erhitzen.
Die Eigenartigkeit der Erfindung tritt durch die folgenden Tatsachen deutlich in Erscheinung :
1. Die Reaktionen, die es ermöglichen die neuen metallorganischen Verbindungen zu erhalten, dürfen nur unter Einhaltung bestimmter stöchiometrischer Verhältnisse ausgeführt werden, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
2. Es ist möglich, die Herstellung der neuen Produkte durch Ausgehen von verschiedenen Ausgangsstoffen auszuführen, doch werden stets die gleichen Polymerisationsergebnisse erhalten ; ausserdem, wenn z. B. von einem Aluminiumalkyldihalogenid oder einem Alkalimetallhalogenid ausgegangen wird, ist weder die eine noch die andere dieser Verbindungen, auch wenn jede für sich in Verbindung mit TiC13 verwendet wird, imstande, die stereospezifische Polymerisation der oc-Olefine im geringsten Ausmass zu fördern.
Die Herstellung des katalytischen Systems kann durch Zusammenbringen von verschiedenen Komponenten in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden ; auch in Gegenwart der Halogenide der Übergangsmetalle, die als Bestandteil des katalytischen Systems verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate von oc-Olefinen besitzen einen hohen isotaktischen Index.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels oder ohne eines solchen ausgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder auch das Monomer selbst in flüssigem Zustand verwendet werden.
Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation bequem ausgeführt werden kann, ist sehr gross, z. B. zwischen 0 und +150 C, vorzugsweise zwischen +20 und +IIOOC.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate finden Verwendung für die Herstellung von Fasern, Filmen, Manufakturwaren der verschiedensten Art, usw.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne sie jedoch hierauf einzuschränken.
Beispiel l : In ein rostfreies Reaktionsgefäss von 500 ml Fassungsvermögen, das bei einer konstanten Temperatur von 700C gehalten wird und welches mit einem Rührer ausgestattet ist, werden eingefüllt und gemischt :
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113Natta Chim. Ing. 42, 1207 [1960]) ;
100 ml Toluol.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 4 atm eingeleitet. Nach 5 h, während welcher die Polymerisation bei entsprechendem Druckabfall stattfindet, erhält man 17 g Polypropylen. Dieses Polypropylen ist hochkristallin wie durch Röntgenanalyse gefunden wurde und besitzt eine Grenzviskosität von 3, 5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C.
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Nach 5 h erhält man 50 g eines Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 4,3, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, welches 1, 5% mit Äther extrahierbares Produkt, 2% mit Heptan extrahierbares Produkt und 96, 5% eines Produktes enthält, das den Rückstand nach der Heptanextraktion bildet.
Beispiel 7: Es wurden verschiedene Propylenpolymerisationsansätze unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt, wobei violettes TiCl (6-Modifikation) und die Verbindungen benutzt wurden, die durch Umsetzen von
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<tb>
<tb> NaF <SEP> + <SEP> [Al(C2H5)Cl2]2 <SEP> (A)
<tb> NaCl <SEP> + <SEP> [A1(C2H5)Br2]2 <SEP> (B)
<tb> KCl <SEP> + <SEP> [Al(C2H5)Br2]2 <SEP> (C)
<tb> KBr <SEP> + <SEP> [Al(C2H5)Cl2]2 <SEP> (D)
<tb>
erhalten werden.
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Tabelle
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<tb>
<tb> TiCl3 <SEP> metallorganische <SEP> t <SEP> Lösungsmittel <SEP> Druck <SEP> Äther- <SEP> Heptan- <SEP> Rückstand <SEP> nach <SEP> Heptang <SEP> Verbindung <SEP> C <SEP> 150 <SEP> ml <SEP> atm <SEP> extraktion <SEP> extraktion <SEP> extraktion <SEP> (isoraktisches
<tb> Art <SEP> g <SEP> % <SEP> % <SEP> Polymer)
<tb> 0,2 <SEP> (A) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> Chlorbenzol <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 82
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> Benzol <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 97
<tb> 0,5 <SEP> (C) <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> Toluol <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 98
<tb> 0,2 <SEP> (D) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> Chlorbenzol <SEP> 4--100
<tb>