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Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen zu kristallinen
Polymeren
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gewicht der Polymere beeinflusst, wobei dieses mit zunehmenden l\ -Konzentrationen abnimmt. Die Zunahme der Kristallinität, die bei dem Polymer beobachtet wurde, das durch steigende Zusätze von Wasserstoff erhalten wurde, ist bei diesem letzten Fall durch die entsprechende Abnahme des Molgewichtes zu erklären [s. z. B. Natta und Mitarbeiter, Chim. & Industria (Milano). 39 (1957). S. 277 - 278].
Die Neuheit und der besondere Wert der Erfindung liegen darin, dass eine Zunahme der Kristallinität bei den so hergestellten Polymeren erhalten werden kann, ohne dass dabei eine merkliche Abnahme des Molgewichts sowie der Polymerisationsgeschwindigkeit verursacht werden, wobei in einigen Fällen letztere sogar zunimmt. Gleichzeitig tritt eine analoge Zunahme der mechanischen Eigenschaften des Polymers im Zusammenhang mit seiner Kristallinität auf.
Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt in der ausserordentlichen Ökonomie des Verfahrens, bei welchem diese Resultate erhalten werden können, im Gegensatz zu dem, was bei bekannten Verfahren eintritt, die teure und kaum erhältliche Komponenten benötigen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen. insbesondere von Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten, zu kristallinen Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen in Anwesenheit eines Polymerisationssystems, das Wasserstoff und einen Katalysator aus einer organischen Verbindung eines Metalls der I., II. und III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und einem Übergangsmetallhalogenid enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Wasserstoff in einer Menge zwischen 0, 05 und 2, 5 Molen H2 pro Mol Übergangsmetallhalogenid dem Katalysator zugesetzt wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die. Polymerisationsgeschwindigkeit der -Olefine sowie die Kristallinität der erhaltenen Polymere erhöht, ohne dass dabei das Molgewicht wesentlich verringert wird.
Andere Vorteile werden aus dem weiteren Beschreibungstext ersichtlich.
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und 2, 5 Molen H2 pro Mol Übergangsmetallhalogenid.
Innerhalb dieser Grenzen bleibt die Zunahme an der Isotaktizität des Polymers konstant und hängt nicht merklich von der Grösse des Verhältnisses ab.
Wenn grössere Wasserstoffmengen verwendet werden, wirkt der Wasserstoff sowohl auf das Molgewicht als auch auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hemmend.
Um diese Tatsache zu illustrieren, wurde Buten-1 in Anwesenheit eines katalytischen Systems aus Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid bei 70 C in flüssigem Monomer polymerisiert.
Als Beispiele geeigneter organischer Verbindungen des Metalls der I., II. und III. Gruppe des periodischen Systems seien z. B. Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkyl-monohalogenide, Berylliumdialkyle, Zinkdialkyle, Magnesiumdialkyle, Lithiumalkyle, Natriumalkyle und-aryle genannt.
Als Halogenid des Übergangsmetalls können Verbindungen wie Zink-, Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Molybdän-, Vanadium-halogenide und insbesondere Titan-oder Vanadiumchlorid verwendet werden.
Erfindungsgemäss wird die Wasserstoffmenge innerhalb des Bereiches von 0, 05 bis 2, 5 Molen pro Mol Übergangsmetallhalogenid zum Polymerisationsmedium vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, nach Einführung des gewählten katalytischen Systems, das gegebenenfalls in einem inerten Dispersionsmittel suspendiert ist, zugesetzt.
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gegebenenfalls in einer inerten Flüssigkeit wie aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen usw. gelöst ist, durchgeführt werden.
Obwohl die Wirkung auf die Kristallinität des Polymers bei der Propylenpolymerisation weniger ausgeprägt ist, ist sie bei den Polymeren der höheren a-Olefine und insbesondere bei den Polymeren von Buten-1 sehr bedeutend.
Ausserdem hat sich die Erfindung auch als wirksam mit den bekannten katalytischen Systemen, die bei der stereospezifischen Polymerisation der a-Olefine verwendet werden, erwiesen. a-olefine oder Mischungen von wenigstens zwei hievon, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren homo-bzw, co-
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CH2 =CHR,ten-1, Pente-1, 4-Methyl-penten-l, Hexen-1, Okten-1 usw. sowie Styrol und alkylsubstituierte Styrole.
In den folgenden Beispielen sind die Prozentsätze der Prüfung unter Röntgenstrahlen für Polypropylen als Mass für die Kristallinität der Polymere angegeben.
Für Polybuten-1, wofür ein absolutes Verfahren zum Messen der Kristallinität unter Röntgenstrahlen noch nicht entwickelt wurde, wurden die relativen Kristallinitäten willkürlich festgelegt, wobei die Kri-
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stallinität des Polymers, das bei einem Vergleichsversuch ohne Wasserstoff erhalten wurde, gleich 1 gesetzt wurde.
Um weiterhin die Erfindung zu illustrieren, werden auch die Prozentsätze der Rückstände nach der Extraktion mit kochendem Äthyläther angegeben. Als Molekulargewichtsindex sind die Werte der Grenzviskositäten, bestimmt bei 1350C in Tetrahydronaphthalin, angegeben.
In einigen Beispielen werden auch die Werte der spezifischen Zugfestigkeit und des Härtegrades angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewichtsteile.
Beispiele 1-5 : Der Katalysator wird wie folgt hergestellt : 3, 35 g AluminiumtriäthylinHeptanlösung werden zu 4 g Titantrichlorid zugesetzt und in einen Glaskolben zusammen mit 25 ml wasserfreiem Heptan eingebracht. Der so hergestellte Katalysator wird unter Buten-1 bei einer Temperatur von ungefähr 200C in einen sorgfältig gereinigten 6 l-Autoklaven eingebracht, der mit einem vertikalen Rührer versehen ist.
Die zur Erreichung des jeweiligen besonderen Verhältnisses H ; TiCl notwendige Menge Wasserstoff wird dem Autoklaven unter Druck aus einer Stahlflasche zugeführt. Nach Zusatz von 2,5 1 flüssigem n-Buten wird die Mischung gerührt und die Polymerisation wird 15 h lang bei ungefähr 700C durchgeführt.
Nach Ende der Polymerisation wird das Polymer in Methanol gegossen und darauf mehrere Male immer in Anwesenheit von Methanol gemahlen, um die Katalysatorrückstände zu entfernen. Das Produkt wird im Vakuum bei 700C getrocknet und dann gewogen ; das Polymer wird analysiert ; die bei diesen Versuchen erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
In Beispiel 1 sind die Ergebnisse der Polymerisation ohne Wasserstoff angegeben ; in den Beispielen 2 bis 5 sind die Ergebnisse der Versuche angegeben, bei welchen in Anwesenheit von Wasserstoff polymerisiert wurde.
Aus diesen Beispielen ist somit ersichtlich, dass zunächst bei Beispiel 2 bei einem Molverhältnis von
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HzTabelle 1 Polymerisation von n-Buten-1 unter Verwendung von TiCl3 und Al(C2H5) in flüssigem Monomer bei 700C mit verschiedenen Mengen Wasserstoff
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<tb> Beispiel <SEP> Molverhältnis <SEP> Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> [/1] <SEP> Relative <SEP> Kryst. <SEP> Rückstand <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Shore-Härte
<tb> Nr.
<SEP> H/T1C1 <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/ <SEP> Röntgenstrahlen <SEP> Äther- <SEP> kg/cm2
<tb> g <SEP> TiCl <SEP> extraktion
<tb> %
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 960 <SEP> 240 <SEP> 2,42 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 75 <SEP> 135 <SEP> 41
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 1000 <SEP> 250 <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 88 <SEP> 170 <SEP> 54
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 940 <SEP> 230 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 180 <SEP> 55
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 880 <SEP> 220 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 89 <SEP> 240 <SEP> 55
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 500 <SEP> 120 <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 92 <SEP> 170 <SEP> 52
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Beispiele 6-8 :
Der Katalysator. hergestellt in einem Glaskolben durch Mischen von 2 g TiCl in 25 ml Benzol mit 0, 5 g hydratisiertem Pyridin (Molverhältnis H2O/Pyridin = 0, 5) und darauffolgendem Zusatz nach 15 min langem Stehen bei Raumtemperatur von 4 g Aluminiumtriäthyl, das unter Buten-1 eingesaugt wurde, wird in einen 4l-Autoklaven gebracht, der vorher sorgfältig gereinigt wurde und einen vertikalen Rührer aufweist.
Hierauf wird unter Druck die zur Erreichung des jeweiligen Verhältnisses H./TiCl notwendige Wasserstoffmenge aus einer Stahlflasche in den Autoklaven gelassen.
Nun werden 2,5 1 flüssiges n-Buten-1 zugesetzt und hierauf wird die Polymerisation 4 h lang bei 70 C durchgeführt. Das erhaltene Polymer wird ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt.
In Beispiel 6 werden die Ergebnisse einer Polymerisation angegeben, die in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wurde. Die andern Beispiele geben die Resultate von Versuchen an, die in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wurden.
Die so erhaltenen Zahlen sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Polymerisation von n-Buten-1 mit TiCl, hydratisiertem Pyridin und A1 (CzHs) s in flüssigem Monomer bei 70oC, mit verschiedenen Mengen Wasserstoff
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<tb> Beispiel <SEP> Molver-Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> [#] <SEP> Rückstand <SEP> relative <SEP> Kristallinität
<tb> Nr. <SEP> hältnis <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/ <SEP> Äther- <SEP> unter <SEP> Röntgenstrahlen
<tb> H2/TiCla <SEP> g <SEP> T1C1 <SEP> extraktion
<tb> %
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 540 <SEP> 270 <SEP> 2,7 <SEP> 81 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2,0 <SEP> 400 <SEP> 200 <SEP> 2,6 <SEP> 93 <SEP> 1,18
<tb>
Beispiele 9-11 :
Die katalytische Mischung aus 0,5 g TiCl3 und 0,25 g wasserfreiem Pyridin in 25 ml Benzol wurde 5 min gemischt und nach Zusatz von 5, 5 g Aluminiumtriäthyl unter Propylengas in eine 4l-Autoklaven eingeführt.
Dann werden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben die gewünschte Wasserstoffmenge und schliesslich 2, 5 1 flüssiges Propylen zugesetzt.
Die Polymerisation wird 4 h lang bei 700C durchgeführt.
Nach der Entnahme wird das Polymerpulver zur Entfernung der Katalysatorrückstände mehrere Male mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum bei 700C getrocknet.
Das so erhaltene Polymer wird analysiert und die so erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 10 bezieht sich auf einen Versuch ohne Zusatz von Wasserstoff als Vergleich für die darauffolgenden Versuche.
Tabelle 3
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<tb> Beispiel <SEP> Molver-Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> ['/1] <SEP> Rückstand <SEP> absolute <SEP> Kristallinität
<tb> Nr. <SEP> hältnis <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/ <SEP> Heptan- <SEP> unter <SEP> Röntgenstrahlen
<tb> H2/TiCl <SEP> g <SEP> TiCl <SEP> extraktion
<tb> %
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 370 <SEP> 740 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 81 <SEP> 40
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 440 <SEP> 880 <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> 41
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> 450 <SEP> 900 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 82, <SEP> 8 <SEP> 43 <SEP>
<tb>
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Beispiele 12 und 13 :
Die katalytische Mischung, erhalten durch tropfenweisen Zusatz von 3, 3 g Aluminiumtriäthyl zu einer Lösung aus 2, 74 g Titantetrachlorid in 100 ml wasserfreiem Heptan während 15 min, wird unter gasförmigem Buten-1 und unter Rühren in einen 6 1-Autoklaven eingebracht.
Nun wird die gewünschte Wasserstoffmenge, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, in den Autoklaven eingepresst und hierauf werden 2 l flüssiges n-Buten-1 zugesetzt. Die Polymerisation wird 6 h lang bei 700C durchgeführt. Das so erhaltene weiche Polymer wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durch mehrmaliges Mahlen gewaschen, hierauf getrocknet und analysiert. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 12 entspricht einem Vergleichsversuch, der in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wurde.
Tabelle 4
Polymerisation von Buten-1 mit TiCl4 und Aluminiumtriäthyl, in flüssigem Monomer, bei 70 C, in Anwesenheit von Wasserstoff
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<tb> Beispiel <SEP> Molver-Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> [ <SEP> 1} <SEP> ] <SEP> Rückstand <SEP> relative <SEP> Kristallinität
<tb> Nr. <SEP> hältnis <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/ <SEP> Äther- <SEP> unter <SEP> Röntgenstrahlen
<tb> H/TiCl <SEP> g <SEP> TiCl4 <SEP> extraktion
<tb> .. <SEP> %
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 560 <SEP> 208 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 550 <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP>
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Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 5
Polymerisation von Buten-1 mit Aluminiumtriäthyl und Vanadiumtrichlorid in Gegenwart von Wasserstoff bei 700C und in flüssigem Monomer
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<tb> Beispiel <SEP> Molver- <SEP> Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> [#] <SEP> Rückstand <SEP> relative <SEP> Kristallinität
<tb> Nr. <SEP> hältnis <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/ <SEP> Äther- <SEP> unter <SEP> Röntgenstrahlen <SEP>
<tb> H./VCla <SEP> g <SEP> VC1 <SEP> extraktion
<tb> z <SEP> 3"3 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 1250 <SEP> 310 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 56 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 1300 <SEP> 325 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 1200 <SEP> 300 <SEP> 1,7 <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 15
<tb>
Beispiele 17 und 18:
Der Katalysator wird unter folgenden Bedingungen hergestellt : 4, 5 g Aluminiumtriäthyl in 20 ml 4-Methylpenten-l (sorgfältig über Aluminiumtriäthyl destilliert zur Entfernung etwaiger Feuchtigkeitsspuren und anderer Verunreinigungen) werden zu 3 g Titantrichlorid zugesetzt.
Der Katalysator wird in einem Glaskolben unter Rühren bei Raumtemperatur 5 min lang vorgemischt und wird dann unter Stickstoff zusammen mit weiteren 55 ml 4-Methylpenten-l in einen 200 ml Schüttelautoklaven gebracht.
Die zur Erreichung des gewünschten Verhältnisses H2/TiCl3 nötige Wasserstoffmenge wird dann in den Autoklaven eingepresst und die Polymerisation wird ungefähr 15 h lang bei 800C unter Rühren durchge- führt.
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Das körnige Polymer wird in Methanol gegossen und zur Entfernung des Katalysatorrückstandes mehrere Male gewaschen. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum bei 700C getrocknet. Die Kristallinität wird durch Röntgenanalyse bestimmt und die relativen Werte werden auf den Wert bezogen, der durch Prüfen des Musters aus dem Vergleichsversuch erhalten und mit 1 bezeichnet wurde (Beispiel 18). Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Polymerisation von 4-Methylpenten-l in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, enthaltend Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid
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<tb> Beispiel <SEP> Molverhältnis <SEP> Polymer <SEP> relative <SEP> Kristallinität
<tb> Nr. <SEP> H/TiCl <SEP> g <SEP> unter <SEP> Röntgenstrahlen
<tb> 17 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP>
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Beispiele 20-25 : Der Katalysator, hergestellt in einem Glaskolben durch Mischen von 3 g aktiviertem TiCl3 und 3 g Diäthylaluminium-monochlorid in ungefähr 25 ml wasserfreiem Heptan, wird unter Buten-1 in einen sorgfältig gereinigten 4 l-Autoklaven eingesaugt, der mit einem vertikalen Rührer versehen ist.
Nun wird die zur Erreichung des gewünschten Verhältnisses H/TiCl nötige Wasserstoffmenge aus einer Stahlflasche eingepresst.
Hierauf werden 2, 5 1 flüssiges Buten-l zageführt und die Polymerisation wird 5 h lang bei 70 C durchgeführt.
Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
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<tb> Beispiel <SEP> Molverhältnis <SEP> Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> h] <SEP> Rückstand
<tb> Nr. <SEP> H2/TiC13 <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/Ätherextraktion
<tb> g <SEP> aktiviertes <SEP> %
<tb> TiC
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> 845 <SEP> 281 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 83
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 1000 <SEP> 335 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 86
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1150 <SEP> 385 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 85
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1300 <SEP> 435 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1050 <SEP> 350 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 89
<tb> 24 <SEP> 10 <SEP> 1250 <SEP> 415 <SEP> 1 <SEP> 90
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durchgeführt, jedoch wird zur Polymerisation eine C-Fraktion verwendet, die 48% Buten-1 und ungefähr 0,4% Butadien enthält.
Die Polymerisation wird 5 h lang bei 700C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 8
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<tb> Beispiel <SEP> Molverhältnis <SEP> Polymer <SEP> Ausbeute <SEP> [#] <SEP> Rückstand
<tb> Nr. <SEP> H2/TiCl <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymer/Ätherextraktion
<tb> g <SEP> aktiviertes <SEP> %
<tb> Tical,
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 330 <SEP> 110 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 530 <SEP> 177 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 91
<tb> 27 <SEP> 2,6 <SEP> 500 <SEP> 170 <SEP> 1,3 <SEP> 93
<tb>
PATENTANSPRÜCHE ;
1.
Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen, insbesondere von Propylen, Buten-1 und 4-Methyl- penten, zu kristallinen Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen in Anwesenheit eines Polymerisationssystems, das Wasserstoff und einen Katalysator aus einer organischen Verbindung eines Metalles der I., II. und III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und einem Übergangs- metallhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff in einer Menge zwischen 0, 05 und 2, 5 Molen H, pro Mol Übergangsmetallhalogenid dem Katalysator zugesetzt wird.